CN101559381A - 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MCM－49分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：将去除模板剂的Na－型MCM－49分子筛用0.01～1.0mol/L的碱溶液在20～100℃下处理10～150分钟；得到的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H－型催化剂；本发明制备的碱改性的MCM－49分子筛催化剂，与未经过碱处理的MCM－49分子筛催化剂相比，其稳定性得到了明显地提高。

Description

一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂，具体涉及一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
乙苯是一种重要的化工原料，可以用作溶剂、稀释剂和一些重要化学品的合成原料，乙苯最重要的用途是用来合成苯乙烯，而苯乙烯又是聚苯乙烯、ABS塑料、SAN塑料和不饱和树脂等化学品的合成原料。目前乙苯的合成工艺大致包括A1Cl3工艺及其改进工艺、分子筛气相工艺和分子筛液相工艺。在分子筛液相工艺中，已经工业化了的分子筛催化剂包括Y分子筛、β分子筛以及MCM-22分子筛。
US 5334795中报道了采用MCM-22催化剂用于苯与乙烯的液相烷基化反应，当P＝3.55MPa，T＝484K，苯/乙烯(摩尔比)＝10，WHSV(乙烯)＝0.3h-1时，乙烯转化率达到99.6％，产物中的二甲苯质量分数小于0.05％。
US 5493065中公开了在T＝493K，P＝3.55MPa，苯/乙烯(摩尔比)＝5.5，WHSV(乙烯)＝0.55h-1的反应条件下分别以MCM-22分子筛和MCM-49分子筛为催化剂利用液相烷基化法合成乙苯的过程中，乙苯选择性大于94％，乙基化选择性大于99.9％。
US 5077445中公开了一种用水处理后的MCM-22分子筛为催化剂通过液相烷基化反应合成乙苯，当反应条件为：P＝3.55MPa，T＝469～505K，苯/乙烯(摩尔比)＝10，WHSV(乙烯)＝0.6h-1时，与未经过水处理的MCM-22相比，乙苯/苯选择性由0.16提高到0.18，而C9+/乙苯由0.072下降至0.041。
发明内容
本发明的目的是提供了一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法，该方法采用了碱溶液处理MCM-49分子筛催化剂，与未经过碱处理的MCM-49分子筛催化剂相比，其稳定性得到了明显地提高。
本发明提供了一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：将去除模板剂的Na-型MCM-49分子筛用0.01～1.0mol/L的碱溶液在20～100℃下处理10～150分钟；得到的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的制备方法，所述碱溶液浓度优选为0.025～0.5mol/L；碱溶液优选为氢氧化钠溶液。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的制备方法，所述碱溶液处理的温度优选为30～75℃；碱溶液处理的时间优选为30～120分钟。
本发明制备的MCM-49分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。
本发明制备的碱改性MCM-49分子筛催化剂用于苯和乙烯液相烷基化法制乙苯的反应，可以提高目标产物乙苯的选择性，降低多乙苯和重质产物的生成。
附图说明
图1为不同氢氧化钠浓度处理的MCM-49分子筛催化剂上液相烷基化法制乙苯反应性能，其中，反应条件：苯/乙烯(摩尔比)＝12，P＝3.5MPa，T＝493K，WHSV(乙烯)＝0.5h-1；
图2为不同氢氧化钠浓度处理的MCM-49分子筛催化剂上液相烷基化法制乙苯反应性能，其中，反应条件：苯/7烯(摩尔比)＝12，P＝3.5MPa，T＝493K，WHSV(乙烯)＝1.5h-1。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-A。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例1
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理2h，过滤并洗涤至中性，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-B。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例2
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于200ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理2h，过滤并洗涤至中性，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-C。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例3
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于200ml浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理2h，过滤并洗涤至中性，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-D。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例4
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理0.5h，过滤并洗涤至中性，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-E。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例5
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中在30℃下处理0.5h，过滤并洗涤至中性，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-F。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例6
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于200ml浓度为0.025mol/L的氢氧化钠溶液中在50℃下处理0.5h，过滤并洗涤至中性，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-G。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例7
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于200ml浓度为0.025mol/L的氢氧化钠溶液中在50℃下处理1h，过滤并洗涤至中性，于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h，连续两次，过滤洗涤烘干后，540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-H。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
对比例1和实施例1～7反应评价：
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为12mm，长度为32em，催化剂装量2g。催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下冷却至反应温度。反应前，先用大量的苯充满反应管后调节至预设进料量，然后通入乙烯进行烷基化反应，反应开始1h后开始取样。反应物中掺入5wt％的甲烷作为内标，气相和液相产物均采用Varian3800气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以PONA柱分析气相产物中的甲烷和乙烯的比例以确定反应物乙烯的转化率，分析液相产物中的乙苯、二乙苯、甲苯、及其它重质产物确定目标产物乙苯的选择性。不同浓度氢氧化钠处理后的MCM-49分子筛催化剂上的乙烯转化率随时间变化如图1和图2。由图中结果可以看出，经过氢氧化钠处理后的MCM-49催化剂(Cat-B～Cat-H)上乙烯转化率随着反应时间的进行，下降速率明显低于未处理的样品(Cat-A)，即经过碱处理催化剂的稳定性与未处理的相比，稳定性得到明显提高。

Claims (5)

1、一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将去除模板剂的Na-型MCM-49分子筛进行前处理；(2)然后产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂，其特征在于：步骤(1)中的前处理条件为用浓度0.01～1.0mol/L的碱溶液在20～100℃下处理10～150分钟。
2、按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液浓度为0.025～0.5mol/L。
3、按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
4、按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液处理的温度为30～75℃。
5、按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液处理的时间为30～120分钟。
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