CN114602542A - 改性mcm-49分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种改性MCM‑49分子筛催化剂及其制备方法，涉及分子筛催化剂领域。该制备方法包括以下步骤：采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na‑型MCM‑49分子筛，获得产物；采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得改性MCM‑49分子筛催化剂。本发明实施例通过采用苄基三甲基氢氧化铵对含模板剂的Na‑型MCM‑49分子筛进行处理，使得所得改性MCM‑49分子筛催化剂的结构得到保护，结构稳定性好，收率高。该改性MCM‑49分子筛催化剂可用于催化乙烯与苯的液相烷基化制备乙苯，能够明显提高乙烯的转化率。本发明实施例提供的制备方法工艺简单、原料廉价易得，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本申请实施例涉及分子筛催化剂领域，特别涉及改性MCM-49分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
气相法和液相法生产乙苯的过程中通常用到分子筛催化剂，例如，MWW(包括MCM-22、MCM-49和MCM-56等)类分子筛催化的液相法被认为是比较理想的乙苯生产工艺，但有大量活性位存在于MWW分子筛微孔中，反应物进入微孔以及反应产物扩散出微孔都会遇到较大的传质阻力，从而使催化剂的利用率降低，因此，改善MWW分子筛的传质性能具有重要意义。
相关技术中，在NaOH和CTAB混合溶液中处理MCM-49分子筛，制备出具有均一晶内介孔的多级孔MCM-49分子筛，在乙烯和苯液相烷基化反应中表现出优越的反应性能。
在实现本申请的过程中，发明人发现相关技术中至少存在以下问题：
直接采用NaOH碱处理不含模板剂的MWW分子筛，容易使MWW分子筛骨架崩塌，所得样品的收率较低，所得收率为50～60％，催化乙烯与苯的烷基化反应所得乙烯转化率低。
发明内容
本发明实施例提供一种改性MCM-49分子筛催化剂及其制备方法，以解决相关技术的MCM-49分子筛催化剂结构稳定性差，收率低，催化乙烯转化率低的问题。
技术方案如下：
本发明实施例一方面提供一种改性MCM-49分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得产物；
采用硝酸盐溶液对所述产物进行交换，获得改性MCM-49分子筛催化剂。
可选地，所述模板剂为环己胺。
可选地，所述含模板剂的Na-型MCM-49分子筛中，所述模板剂的含量为3wt％-40wt％。
可选地，所述采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛时，所述处理在搅拌条件下进行。
可选地，所述采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得产物，包括：
采用所述苄基三甲基氢氧化铵溶液处理所述含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得第一混合物；
调节所述第一混合物的pH至5.5-6.5，然后依次经固液分离、洗涤、干燥和焙烧后，获得所述产物。
可选地，基于15g的所述含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，所述苄基三甲基氢氧化铵溶液中苄基三甲基氢氧化铵的用量为0.001mol-0.5mol。
可选地，所述采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛时，处理温度为30℃-95℃。
可选地，所述采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得改性MCM-49分子筛催化剂，包括：
采用所述硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得第二混合物；
对所述第二混合物依次进行固液分离、干燥、焙烧处理，获得所述改性MCM-49分子筛催化剂。
可选地，所述固液分离的方式为过滤或离心，所述焙烧的温度为450℃-550℃，所述焙烧的时间为2h-3h。
本发明实施例的另一方面提供一种改性MCM-49分子筛催化剂，所述改性MCM-49分子筛催化剂通过上述的制备方法得到。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：本发明实施例提供的方法，通过采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，再通过硝酸铵溶液交换，获得改性MCM-49分子筛催化剂，苄基三甲基氢氧化铵的碱性较弱，并且，分子筛中含有模板剂环已胺起到保护作用，从而可以使得MCM-49的结构得以保持，提高改性MCM-49分子筛催化剂的收率，进而提高乙烯转化率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1-5和对比例1-2所得催化剂催化苯与乙烯的烷基化反应性能的测试结果示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种改性MCM-49分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得产物。
步骤2、采用硝酸铵溶液对步骤1所得产物进行交换，获得改性MCM-49分子筛催化剂。
本发明实施例所提供的改性MCM-49分子筛催化剂的制备方法，采用苄基三甲基氢氧化铵(BTMAOH)对含模板剂的Na-型MCM-49分子筛进行处理，经过BTMAOH的处理后，含模板剂的Na-型MCM-49分子筛脱除骨架结构中的部分硅，且扩大了分子筛的骨架孔道结构，在分子筛中形成微-介孔，从而利于反应物进入孔道发生反应以及反应产物扩散出孔道，由于苄基三甲基氢氧化铵为弱碱性，模板剂能够对分子筛有起到保护作用，从而使得所得改性MCM-49分子筛催化剂的结构可以得到保持，且用于乙烯与苯的烷基化反应时能够提高乙烯的转化率，再通过硝酸铵溶液进行交换，得到铵型分子筛，再由铵型分子筛处理后获得氢型分子筛，即为改性MCM-49分子筛催化剂，所得改性MCM-49分子筛催化剂的结构稳定性好、反应活性高。
本发明实施例中，所采用的含模板剂的Na-型MCM-49分子筛为具有微孔结构的分子筛。
根据本发明实施例，步骤1中，含模板剂的Na-型MCM-49分子筛中，模板剂为环己胺，环已胺模板剂能够对MCM-49分子筛的结构起到保护作用，防止分子筛骨架崩塌，提高分子筛骨架的稳定性，且采用苄基三甲基氢氧化铵处理含环已胺模板的Na-型MCM-49分子筛时，不会破坏分子筛骨架的结构。
含模板剂的Na-型MCM-49分子筛中模板剂的含量为3wt％-40wt％(质量百分比)，可选为5wt％-30wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、25wt％、30wt％等。
当Na-型MCM-49分子筛模板剂的含量在上述范围内时，能够对MCM-49分子筛的结构起到很好的保护作用，且不影响对MCM-49分子筛的改性。
本发明实施例中，通过对含一定含量模板剂的Na-型MCM-49分子筛进行焙烧处理，能够去除部分模板剂，从而得到低于上述一定含量的其他模板剂含量的Na-型MCM-49分子筛，例如，分别在250℃、350℃、400℃和450℃下对含30wt％模板剂的Na-型MCM-49分子筛进行焙烧，焙烧时间为2h-3h，分别获得含25wt％、18wt％、10wt％和5wt％模板剂的Na-型MCM-49分子筛。
通过对微孔分子筛进行碱处理，能够获得微-介孔分子筛，与微孔分子筛相比，微-介孔分子筛的传质扩散性能得到显著提高，因此一般对MWW分子筛进行碱处理，以改善MWW分子筛的传质性能。相关技术中，采用氢氧化钠处理MCM-49分子筛，以期获得微-介孔MCM-49分子筛，但采用氢氧化钠处理容易导致MCM-49分子筛骨架崩塌，破坏了分子筛的结构，在用于催化反应时导致产物的收率降低。
步骤1中，采用的苄基三甲基氢氧化铵浓度的浓度为0.01mol/L-1.0mol/L，可选为0.05mol/L-0.5mol/L，进一步可选为0.02mol/L-1.0mol/L。
步骤1中，基于含模板剂的Na-型MCM-49分子筛为15g，苄基三甲基氢氧化铵的用量为0.001mol-0.5mol，可选地，用量为0.002mol-0.3mol，进一步可选地，用量为0.003mol-0.15mol，例如，用量为0.003mol、0.0075mol、0.04mol、0.1125mol、0.15mol。
本发明实施例中，与氢氧化钠相比，苄基三甲基氢氧化铵呈弱碱性，并且，在上述浓度及用量范围内，弱碱性的苄基三甲基氢氧化铵对分子筛骨架结构的破坏影响较小，不会造成分子筛结构的崩塌，且能够实现对MCM-49分子筛的改性，在分子筛中形成微-介孔，改善MCM-49分子筛的传质性能，在用于催化反应时，反应物易于进入微-介孔中活性位进行反应，所生成的反应产物也易于扩散出微-介孔，提高反应产物的转化率。
步骤1中，采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛时，将含模板剂的Na-型MCM-49分子筛置于苄基三甲基氢氧化铵溶液中，进行处理，可选地，在搅拌条件下进行处理，搅拌速度为40转/分钟-80转/分钟，例如为50转/分钟、60转/分钟、70转/分钟等，搅拌速度过高容易导致容器中溶液溢出，过低会使苄基三甲基氢氧化铵与含模板剂的Na-型MCM-49分子筛接触不充分，甚至会使分子筛沉降到容器底部。在搅拌过程中，使得苄基三甲基氢氧化铵与含模板剂的Na-型MCM-49分子筛充分接触反应，使得Na-型MCM-49分子筛中脱硅，进一步扩大分子筛的孔道，获得微-介孔分子筛，从而提高分子筛的传质扩散性能，进而提高催化反应活性。
可选地，步骤1中，处理温度为30℃-95℃，进一步可选地，处理温度为50℃-80℃。
可选地，步骤1中，处理时间为20-150分钟，进一步地，处理时间为30-120分钟。
处理的温度过高或时间过长容易导致分子筛的骨架结构崩塌，影响所得改性MCM-49分子筛的催化活性，导致反应产物的收率较低，处理温度过低或时间过短容易导致苄基三甲基氢氧化铵与Na-型MCM-49分子筛无法充分接触，导致脱除硅的量较少，未形成微-介孔结构，从而导致改性MCM-49分子筛的催化活性较低。
采用苄基三甲基氢氧化铵溶液在上述温度和时间下处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，能够实现对MCM-49分子筛进行改性且使其分子筛的结构得以保持。
根据本发明实施例，步骤1中，采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得第一混合物，采用酸试剂调节第一混合物的pH值，获得产物。
可选地，酸试剂为盐酸，调节pH值为5.5-6.5，可选为6。通过调节pH值能够使得所得产物在弱酸性环境下，有利于分子筛结构的保持，且能够使得分子筛结构中的活性位点保持较高活性，在用于催化乙烯与苯的液相烷基化反应时，能够提高乙烯与苯的反应活性，提高乙烯的转化率。
本发明实施例中，步骤1中，采用酸试剂调节第一混合物的pH后，然后对第一混合物依次进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧后，获得产物。
固液分离的方式为过滤或离心，可选为离心，离心的转速为6000转/分钟-80000转/分钟，可选为8000-50000转/分钟，例如为8000转/分钟、10000转/分钟、15000转/分钟、20000转/分钟、30000转/分钟等；离心的时间为7分钟-10分钟，例如7分钟、8分钟、9分钟、10分钟等。
离心的转速太高或者时间过长，由于离心机发热导致盛装第一混合物的塑料容器变形甚至开裂，也可能会对分子筛的骨架结构稳定性有影响，离心的转速太低或者时间过短，固液分离效果不理想。
可选地，干燥温度为80℃-100℃，干燥时间不作特别限定，以能够达到干燥的目的即可，例如，干燥时间为2h、3h等。
可选地，焙烧的温度为450℃-550℃，焙烧时间为2h-3h，进一步可选地，焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h。
步骤2中，采用硝酸铵溶液对所得产物进行交换，可选地，将产物置于硝酸铵溶液中进行交换，获得氢型分子筛，即改性MCM-49分子筛催化剂。
可选地，基于15g的含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，硝酸铵的用量为0.05mol-1.5mol，例如，硝酸铵的用量为0.096mol。
根据本发明实施例，硝酸铵溶液的浓度为0.7mol/L-0.9mol/L，例如为0.8mol/L。
可选地，产物在硝酸铵溶液中于70℃-90℃下交换1h-2h，连续交换2-5次；进一步可选地，于80℃下交换1.5h，连续交换3次。
本发明实施例中，所得产物在硝酸铵溶液中交换时，Na-型MCM-49分子筛转化为NH4型MCM-49分子筛，利于后续获得氢(H)型分子筛。
步骤2中，采用硝酸铵溶液对所得产物进行交换，获得第二混合物，对第二混合物依次进行固液分离、洗涤、干燥、焙烧处理，获得改性MCM-49分子筛催化剂。
其中，固液分离的方式为过滤或离心，可选为过滤；洗涤采用去离子水进行洗涤，洗涤结束后在80℃-100℃下进行干燥，干燥时间不作特别限定，可选为2h-3h，例如2h、2.5h、3h等，干燥结束后进行焙烧。
可选地，步骤2中，焙烧的温度为450℃-550℃；例如，为500℃。
可选地，步骤2中，焙烧时间为2h-3h，例如，焙烧时间为2.5h。
本发明实施例中，焙烧结束后，由铵型分子筛转变为氢型分子筛，也即改性MCM-49分子筛催化剂。
可选地，步骤2中，焙烧完成后，对所得氢型分子筛进行压片并破碎，获得20-40目的改性MCM-49分子筛催化剂。
本发明实施例中，所得改性MCM-49分子筛催化剂中Na2O的含量小于或等于0.05wt％。
本发明实施例的另一方面提供一种采用上述制备方法制备得到的改性MCM-49分子筛催化剂。
本发明实施例的改性MCM-49分子筛催化剂可用于催化乙烯与苯的液相烷基化反应。
本发明实施例中，上述改性MCM-49分子筛催化剂用于催化乙烯与苯的液相烷基化反应时，包括：反应前将改性MCM-49分子筛催化剂在氮气气氛下于500℃下进行预处理1h，然后温度降至反应温度时通入苯与乙烯的混合料进行反应。
该改性MCM-49分子筛催化剂在催化乙苯与苯乙烯液相烷基化制备乙苯的反应时，与未处理或不含模板剂经过BTMAOH处理的MCM-49分子筛催化剂相比，采用改性MCM-49分子筛催化剂的乙烯的转化率高，例如，当反应时间为50h时，改性MCM-49分子筛上乙烯转化率高于40％，而采用未处理或不含模板剂经过BTMAOH处理的MCM-49分子筛催化剂，乙烯的转化率低于40％。
本发明实施例通过采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，再通过硝酸铵溶液交换，获得改性MCM-49分子筛催化剂，其中，苄基三甲基氢氧化铵的碱性较弱，且分子筛中含有模板剂环已胺起到保护作用，从而可以使得MCM-49的结构得以保持，提高改性MCM-49分子筛催化剂的收率，进而提高乙烯转化率，例如，采用改性MCM-49分子筛催化剂催化苯与乙烯的烷基反应，反应时间为50h时，改性MCM-49分子筛催化剂的转化率高于40％。
以下将通过实施例进行详细阐述：
实施例1
取15g经400℃焙烧去除部分模板剂环己胺的Na-型MCM-49分子筛(含10％模板剂)，置于150ml浓度为0.27mol/L的BTMAOH溶液中，在70℃下处理60分钟，待温度降至室温后，用盐酸调溶液PH至6，离心、干燥、焙烧，获得产物；
将所得产物置于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换三次，过滤、洗涤、烘干后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性MCM-49分子筛催化剂，记为Cat-C。
所得改性MCM-49分子筛催化剂经X射线荧光光谱分析(XRF)检测，该催化剂中的Na2O的含量小于0.05wt％。
实施例2
取15g含30％模板剂环己胺的Na-型MCM-49分子筛，置于150ml浓度为1.0mol/L的BTMAOH溶液中，在80℃下处理25分钟，待温度降至室温后，用盐酸调节溶液PH至6，经离心、干燥、焙烧，获得产物；
将所得产物置于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换三次，过滤、洗涤、烘干后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性MCM-49分子筛催化剂，记为Cat-D。
所得改性MCM-49分子筛催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O的含量小于0.05wt％。
实施例3
取15g经250℃焙烧去除部分模板剂环己胺后的Na-型MCM-49分子筛(含25％模板剂)，置于150ml浓度为0.75mol/L的BTMAOH溶液中，在35℃下处理30分钟，待温度降至室温后，用盐酸调溶液PH至6，离心、干燥、焙烧，获得产物；
将所得产物置于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换三次，过滤、洗涤、烘干后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性MCM-49分子筛催化剂，记为Cat-E。
所得改性MCM-49分子筛催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O的含量小于0.05wt％。
实施例4
取15g经350℃焙烧去除部分模板剂环己胺后的Na-型MCM-49分子筛(含18％模板剂)，于150ml浓度为0.05mol/L的BTMAOH溶液中在95℃下处理120分钟，待温度降至室温后，用盐酸调溶液PH至6，获得产物；
对所得产物进行离心、干燥、焙烧，采用120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液在80℃下交换1.5h，连续三次，过滤、洗涤、烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛；
将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性MCM-49分子筛催化剂，记为Cat-F。
所得获得改性MCM-49分子筛催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O的含量小于0.05wt％。
实施例5
取15g经450℃焙烧去除部分模板剂环己胺后的Na-型MCM-49分子筛(含5％模板剂)，置于150ml浓度为0.02mol/L的BTMAOH溶液中，在60℃下处理90分钟，待温度降至室温后，用盐酸调溶液PH至6，离心、干燥、焙烧，获得产物；
将所得产物置于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换三次，过滤、洗涤、烘干后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性MCM-49分子筛催化剂，记为Cat-G。
所得改性MCM-49分子筛催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O的含量小于0.05wt％。
对比例1
取15g经550℃焙烧去除所有模板剂环己胺后的Na-型MCM-49分子筛，置于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换三次，过滤、洗涤、烘干后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性MCM-49分子筛催化剂，记为Cat-A。
所得改性MCM-49分子筛催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O的含量小于0.05wt％。
对比例2
取15g经550℃焙烧去除所有模板剂环己胺后的Na-型MCM-49分子筛，置于150ml浓度为0.27mol/L的BTMAOH溶液中，在70℃下处理60分钟，待温度降至室温后，用盐酸调溶液PH至6，离心、干燥、焙烧，获得产物；
将所得产物置于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换三次，过滤、洗涤、烘干后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性MCM-49分子筛催化剂，记为Cat-B。
所得改性MCM-49分子筛催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O的含量小于0.05wt％。
实验例
对实施例1-5和对比例1-2所得催化剂的反应性能进行评价。
反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为8mm，长度为32cm，催化剂装量0.5g。反应前将分别将实施例1-5和对比例1-2所得催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下降至反应温度通入反应原料进行反应。
反应原料为苯与乙烯的混合物，反应条件为：苯/乙烯(摩尔比)＝2，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，乙烯重量空速为6h-1。反应原料及产物组成使用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，HP PONA色谱柱(柱长50m)，FID检测器。
苯和乙烯液相烷基化的产物主要有乙苯(EB)、邻二乙苯(o-DEB)、对二乙苯(p-DEB)、间二乙苯(m-DEB)、三乙苯(TEB)以及重芳烃等。在本实验条件下，采用上述不同的催化剂进行催化反应时，虽然乙烯的转化率存在一定区别，但是产物中的乙苯，二乙苯+三乙苯和重芳的选择性基本上没有区别，分别为89wt％，10.8wt％和0.2wt％(未例出)。
以Cat-A～Cat-G作催化剂催化苯与乙烯的液相烷基化反应性能如图1所示。从图1中可以看出，当反应时间为50h时，Cat-C～Cat-G上乙烯转化率均高于40％，而Cat-A和Cat-B上乙烯转化率低于40％，可见，与对比例1和对比例2所得分子筛催化剂相比，实施例1-5所得改性MCM-49分子筛催化剂在液相烷基化反应过程中能够明显提高乙烯转化率。
以上所述仅为本申请的可选实施例，并不用以限制本申请的保护范围，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得产物；
采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得改性MCM-49分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为环己胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含模板剂的Na-型MCM-49分子筛中，所述模板剂的含量为3wt％-40wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛时，所述处理在搅拌条件下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得产物，包括：
采用所述苄基三甲基氢氧化铵溶液处理所述含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，获得第一混合物；
调节所述第一混合物的pH至5.5-6.5，然后依次经固液分离、洗涤、干燥和焙烧后，获得所述产物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，基于15g的所述含模板剂的Na-型MCM-49分子筛，所述苄基三甲基氢氧化铵溶液中苄基三甲基氢氧化铵的用量为0.001mol-0.5mol。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用苄基三甲基氢氧化铵溶液处理含模板剂的Na-型MCM-49分子筛时，处理温度为30℃-95℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得改性MCM-49分子筛催化剂，包括：
采用所述硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得第二混合物；
对所述第二混合物依次进行固液分离、干燥、焙烧处理，获得所述改性MCM-49分子筛催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450℃-550℃，所述焙烧的时间为2h-3h。
10.一种改性MCM-49分子筛催化剂，其特征在于，所述改性MCM-49分子筛催化剂通过权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559381A (zh) * | 2009-04-29 | 2009-10-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102228826A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-11-02 | 北京化工大学 | 一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法 |
| CN102935379A (zh) * | 2011-08-16 | 2013-02-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-22分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103934015A (zh) * | 2013-01-21 | 2014-07-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法 |
| CN104043476A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-49分子筛催化剂的改性方法 |
| CN104174431A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于mcm-49分子筛的微介孔复合材料制备方法 |
| CN104437616A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-25 | 武汉工程大学 | 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109908953A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-21 | 武汉工程大学 | 一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 |
| CN110961144A (zh) * | 2019-12-14 | 2020-04-07 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种具有cha/lev拓扑结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用 |
-
2020
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559381A (zh) * | 2009-04-29 | 2009-10-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102228826A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-11-02 | 北京化工大学 | 一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法 |
| CN102935379A (zh) * | 2011-08-16 | 2013-02-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-22分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103934015A (zh) * | 2013-01-21 | 2014-07-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法 |
| CN104043476A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm-49分子筛催化剂的改性方法 |
| CN104174431A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于mcm-49分子筛的微介孔复合材料制备方法 |
| CN104437616A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-25 | 武汉工程大学 | 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109908953A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-21 | 武汉工程大学 | 一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 |
| CN110961144A (zh) * | 2019-12-14 | 2020-04-07 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种具有cha/lev拓扑结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YINGPING HE等: "Modification of nanocrystalline HZSM-5 zeolite with tetrapropylammonium hydroxide and its catalytic performance in methanol to gasoline reaction", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 34, no. 6, pages 1148 - 1158 * |
Also Published As
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