CN103848438B - 一种改性zsm-5分子筛及改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性ZSM-5分子筛的最可几孔径为4-12nm，介孔比表面积为300-400m2/g，粒子直径为0.1-10μm。本发明具有寿命长、选择性高，富含≥5nm的孔,介孔比表面积高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种分子筛，具体涉及一种改性ZSM-5分子筛及其改性方法和应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是一类具有MFI型拓扑结构,属高硅五元环型的沸石分子筛，其独特的交叉二维孔道不仅为择形催化提供了空间限制作用,同时也为反应物和产物提供了丰富的进出通道。ZSM-5分子筛的特殊孔道结构决定了它具有良好的择形催化性能，但ZSM-5分子筛的孔径只有0.53nm，在一些含有大分子的反应中，其催化性能受到一定限制，特别是反应生成的大分子在其孔道内不易扩散出来，导致积炭失活，严重影响其催化寿命。因此，扩大ZSM-5分子筛的孔径，增加介孔量，对于扩大它的应用有着至关重要的作用。特别是在汽油合成中，汽油沸程烃类分子直径在0.5nm-5nm，因此，ZSM-5分子筛自身孔径大小限制了它在汽油合成中的催化性能，需要通过后续改性来扩大其孔径，以适应汽油合成反应。
专利CN1530322A中介绍了用碱液处理较大晶粒的ZSM-5结构沸石，得到介孔比表面积最大为165m2/g，但仍不能满足汽油合成中高介孔含量ZSM-5分子筛的要求。
专利CN102464336A中介绍了在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中，先用碱溶液对ZSM-5沸石进行处理，然后用酸溶液对ZSM-5沸石进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM-5沸石，其介孔比表面积最大为300m2/g，最可几孔径为3.5nm，但是其处理后的孔径还是限制了汽油沸程烃类分子的扩散，催化寿命及选择性不是很理想。
肖何在文章（0253-2409(2013)01-0102-08）中，先用NaOH溶液对ZSM-5沸石进行超声处理，然后用HNO3溶液再对处理后的沸石进行超声处理，处理后沸石的孔径增大，但是最可几孔径也只有4nm左右。
因此，更大孔径和介孔比表面积的ZSM-5分子筛亟需制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种寿命长、选择性高，富含≥5nm的孔,介孔比表面积高的改性ZSM-5分子筛及改性方法和在甲醇制汽油中的应用。
本发明改性ZSM-5分子筛的最可几孔径为4-12nm，介孔比表面积为300-400m2/g，粒子直径为0.1-10μm。
本发明提供的ZSM-5分子筛的改性方法包括四个步骤：酸处理、稀酸洗涤、碱处理、稀酸洗涤。酸处理目的是脱除分子筛骨架中的铝，因为分子筛中的骨架铝的脱除利于骨架硅的脱除，从而产生更大更多的介孔；稀酸洗涤可以更加彻底的洗干净分子筛内的无定形铝，疏通孔道；碱处理脱除分子筛骨架硅和部分铝，形成介孔孔道，提高分子筛的介孔比表面积；通过稀酸把脱掉的无定形硅和铝洗掉，疏通孔道，从而制备出富含≥5nm的孔，且介孔比表面积大的ZSM-5分子筛。
本发明的具体改性方法如下：
（1）将购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，除去其中的杂质和未脱干净的模板剂，焙烧温度400-600℃，焙烧时间3-6h；
如上所述的ZSM-5分子筛为硅铝比20-200的商业分子筛，粒子直径为0.1-10μm，氮气吸附脱附测得分子筛孔径为0.1-2.0nm，比表面积为30-100m2/g。
（2）将步骤(1)焙烧好的ZSM-5分子筛,按照10-120ml/g的液固比加入酸溶液中，更优的液固比为20-80ml/g，在20-100℃条件下搅拌1-8h，更优为2-6h；
如上所述的酸溶液采用盐酸、硝酸、酒石酸中的一种或者他们的混合酸，酸浓度为0.5-6mol/L，更优为1-4mol/L。
（3）将步骤（2）处理得到的混合物经过分离，固体用稀酸进行洗涤2-5次，洗涤温度20-100℃，然后进行分离、干燥、焙烧；
如上所述的稀酸溶液采用盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者他们的混合酸，酸浓度为0.1-4mol/L，更优为0.5-3mol/L；
如上所述的分离采用离心或者过滤等常规分离方法；
如上所述的干燥采用80-150℃，干燥时间8-15h；
如上所述的焙烧采用焙烧温度400-600℃，焙烧时间3-6h。
（4）将步骤（3）得到的产物按照10-120ml/g的液固比加入碱溶液中，更优的液固比为20-80ml/g，在20-100℃条件下搅拌0.5-4h；
如上所述的碱溶液采用NaOH、KOH、TPAOH溶液中的一种或他们的混合溶液，浓度为0.1-2mol/L，更优为0.2-1.5mol/L。
（5）将步骤（4）处理得到的混合物通过分离，固体用稀酸进行洗涤2-5次，洗涤温度20-100℃，然后进行分离、干燥、焙烧，得到处理后的Na型ZSM-5分子筛。
如上所述的稀酸溶液采用盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者他们的混合酸，酸浓度为0.1-4mol/L；
如上所述的分离采用离心或者过滤等常规分离方法；
如上所述的干燥采用80-150℃，干燥时间8-15h；
如上所述的焙烧采用焙烧温度400-600℃，焙烧时间3-6h；
（6）将步骤（5）得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，得到H型分子筛，离子交换条件为：用浓度为0.2－1.0mol/L的NH4NO3溶液在50-90℃条件下进行2-5次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛。
如上所述的分离采用离心或者过滤等常规分离方法；
如上所述的干燥采用80-150℃，干燥时间8-15h；
如上所述的焙烧采用焙烧温度400-600℃，焙烧时间3-6h。
本发明涉及的改性催化剂对甲醇制汽油的具体操作和条件没有特别限定，例如，所述甲醇制汽油的反应在固定床或流化床反应器中进行。但优选情况下，所述甲醇制汽油的反应在固定床反应器中进行，所述甲醇与催化剂反应的条件包括：反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-4.0MPa，质量空速为1.0-10.0h-1，进一步优化下，甲醇与催化剂反应的条件包括：反应温度为340-450℃，反应压力为0.1-3.0MPa，质量空速为2.0-8.0h-1。
本发明与现有技术相比，首先用酸溶液洗脱分子筛中的部分骨架铝，因为在碱性溶液中，Si-O-Si中的Si比Si-O-Al中的更容易脱除掉，用酸溶液洗脱分子筛中的部分骨架铝后可以为脱硅创造更容易的条件，接着用碱溶液处理已经脱除部分骨架铝后的分子筛，可以在保证分子筛结构的同时产生更多、更大的介孔，还可以产生更大的空缺，将原来比较长的孔道打断，减小扩散阻力。进一步的脱硅不仅可以扩大孔径，增加汽油合成中汽油组分的选择性，还可以缩短传质路径，减少反应过程中积碳等大分子的形成，利于延长催化剂的寿命。
现有技术中，处理后的分子筛用去离子水或者稀酸在常温下洗涤，只能洗涤掉部分无定形铝和硅，处理过程中洗脱下来的无定形铝和硅仍存留在孔道中，孔道并未彻底清理干净，严重影响了传质效果。本发明在20-100℃适宜温度下采用适宜浓度的稀酸溶液进行洗涤，可以更加彻底的清洗掉残留在孔道中的无定型铝和硅，保证处理后的分子筛孔道更加畅通。本发明与现有技术相比，制备出的分子筛最可几孔径最高可达12nm，远远高于现有技术，介孔比表面积最高可达400m2/g。
应用于汽油合成中，甲醇转化率为100%，液烃收率维持在30-42wt%，催化剂单程寿命在600h以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但并不仅局限于实施例。
实施例1、2，对比例7所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业ZSM-5分子筛，硅铝比为50，颗粒大小为0.2μm，氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为0.5nm，比表面积为80m2/g。
实施例3、4所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业ZSM-5分子筛，硅铝比为200，颗粒大小为0.1μm，氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为2nm，比表面积为50m2/g。
实施例5、对比例1所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业ZSM-5分子筛，硅铝比为20，颗粒大小为10μm，氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为0.1nm，比表面积为30m2/g。
对比例2、3所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业ZSM-5分子筛，硅铝比为100，颗粒大小为5μm，氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为1.0nm，比表面积为100m2/g。
实施例1
（1）取20g购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3h；
（2）将焙烧好的ZSM-5分子筛按照20ml/g的液固比加入400ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在80℃条件下水浴搅拌4h；
（3）将步骤（2）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为0.5mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度80℃，然后进行分离、干燥、焙烧。其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h。
（4）将步骤（3）得到的产物加入装有400ml浓度为0.4mol/L的NaOH溶液的三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌2h；
（5）将步骤（4）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为0.5mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度80℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h；
（6）将步骤（5）得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液在80℃条件下进行3次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h，得到的样品记为L1，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
实施例2
（1）取10g购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h；
（2）将焙烧好的ZSM-5分子筛按照50ml/g的液固比加入500ml浓度为4mol/L的盐酸溶液中，在60℃条件下水浴搅拌6h；
（3）将步骤（2）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为3mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度60℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的过滤分离，干燥过程为150℃条件下烘干8h，焙烧过程为400℃条件下焙烧6h。
（4）将步骤（3）得到的产物加入装有500ml浓度为0.2mol/L的NaOH溶液的三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌4h；
（5）将步骤（4）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为1mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度60℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的过滤分离，干燥过程为150℃条件下烘干8h，焙烧过程为400℃条件下焙烧6h；
（6）将步骤（5）得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液在50℃条件下进行5次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的过滤分离，干燥过程为150℃条件下烘干8h，焙烧过程为400℃条件下焙烧6h，得到的样品记为L2，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
实施例3
（1）取10g购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间5h；
（2）将焙烧好的ZSM-5分子筛按照80ml/g的液固比加入800ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在40℃条件下水浴搅拌2h；
（3）将步骤（2）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为1mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤5次，洗涤温度40℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为80℃条件下烘干15h，焙烧过程为600℃条件下焙烧3h。
（4）将步骤（3）得到的产物加入装有800ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液的三口烧瓶中，在40℃条件下搅拌0.5h；
（5）将步骤（4）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为3mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤5次，洗涤温度40℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为80℃条件下烘干15h，焙烧过程为600℃条件下焙烧3h。
（6）将步骤（5）得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，用浓度为0.2mol/L的NH4NO3溶液在90℃条件下进行2次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为80℃条件下烘干15h，焙烧过程为600℃条件下焙烧3h，得到的样品记为L3，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
实施例4
同实施例1，洗涤过程所使用的酸为稀盐酸，浓度为0.5mol/L，得到的样品记为L4，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
实施例5
同实施例2，洗涤过程所使用的酸为稀盐酸，浓度为1mol/L，得到的样品记为L5，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
对比例1
（1）取20g购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3h；
（2）将焙烧好的ZSM-5分子筛按照20ml/g的液固比加入到装有400ml浓度为0.4mol/L的NaOH溶液的三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌2h；
（3）将步骤（2）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为0.5mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度80℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h；
（4）将步骤（3）处理后的固体加入到400ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在80℃条件下水浴搅拌4h；
（5）将步骤（4）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为0.5mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度80℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h；
（6）将步骤（5）得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液在80℃条件下进行3次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h，得到的样品记为DBL1，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
对比例2
（1）取20g购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3h；
（2）将焙烧好的ZSM-5分子筛按照20ml/g的液固比加入到装有400ml浓度为0.4mol/L的NaOH溶液的三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌2h；
（3）将步骤（2）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体在三口烧瓶中用浓度为0.5mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度80℃，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为110℃条件下烘干10h，焙烧过程为550℃条件下焙烧4h；
（4）将步骤（3）得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液在80℃条件下进行3次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h，得到的样品记为DBL2，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
对比例3
（1）取20g购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3h；
（2）将焙烧好的ZSM-5分子筛按照20ml/g的液固比加入到装有400ml浓度为0.4mol/L的NaOH溶液的三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌2h；
（3）将步骤（2）处理得到的混合物通过离心分离，离心后的固体用去离子水洗涤6次，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h，
（4）将步骤（3）得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液在80℃条件下进行3次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，其中，分离过程使用业内熟悉的离心分离，干燥过程为120℃条件下烘干12h，焙烧过程为550℃条件下焙烧5h，得到的样品记为DBL3，分子筛的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、最可几孔径及粒子直径见表1。
实施例6-10和对比例4-6用于说明本发明提供的改性催化剂在甲醇制汽油中的应用。
实施例6
将催化剂L1压片然后过筛至80-100目，在小型固定床上考察催化剂的催化性能。所用催化剂质量为6g，原料为粗甲醇，评价条件及结果见表2。
实施例7-10
按照实施例6的方法对催化剂L2-L5进行评价，评价条件及结果见表2。
对比例4-6
按照实施例6的方法对催化剂DBL1-DBL3进行评价，评价条件及结果见表2。
对比例7
按照实施例6的方法对未经改性的分子筛（实施例1、2所用的未处理分子筛）进行评价，评价条件及结果见表2。
表1实施例和对比例所涉及催化剂孔结构性质及物性数据
表2实施例和对比例所涉及催化剂在甲醇制汽油中的催化性能表
注：表2中汽油收率是指汽油在甲醇中的含量，即汽油的重量/甲醇的重量*100%。
由表2可见，在评价条件相同的情况下，本发明提供的催化剂与对比例相比，能更好地将甲醇转化为汽油。
Claims (15)
1.一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于改性ZSM-5分子筛的最可几孔径为4-12nm，介孔比表面积为300-400m2/g，粒子直径为0.1-10μm；
并由如下方法制备：
(1)将购买的商业ZSM-5分子筛焙烧，除去其中的杂质和未脱干净的模板剂，焙烧温度400-600℃，焙烧时间3-6h；
(2)将步骤(1)焙烧好的ZSM-5分子筛,按照10-120ml/g的液固比加入酸溶液中，在20-100℃条件下搅拌1-8h；
(3)将步骤(2)处理得到的混合物经过分离，固体用稀酸进行洗涤2-5次，洗涤温度20-100℃，然后进行分离、干燥、焙烧；
(4)将步骤(3)得到的产物按照10-120ml/g的液固比加入碱溶液中，在20-100℃条件下搅拌0.5-4h；
(5)将步骤(4)处理得到的混合物通过分离，固体用稀酸进行洗涤2-5次，洗涤温度20-100℃，然后进行分离、干燥、焙烧，得到处理后的Na型ZSM-5分子筛；
(6)将步骤(5)得到的Na型ZSM-5分子筛进行离子交换，得到H型分子筛，离子交换条件为：用浓度为0.2－1.0mol/L的NH4NO3溶液在50-90℃条件下进行2-5次离子交换，然后进行分离、干燥、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(1)所述的ZSM-5分子筛为硅铝比20-200的分子筛，粒子直径为0.1-10μm，氮气吸附脱附测得分子筛孔径为0.1-2.0nm，比表面积为30-100m2/g。
3.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(2)所述的液固比为20-80ml/g，搅拌时间为2-6h。
4.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(2)所述的酸溶液采用盐酸、硝酸、酒石酸中的一种或者他们的混合酸，酸浓度为0.5-6mol/L。
5.如权利要求4所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于所述的酸浓度为1-4mol/L。
6.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(3)所述的稀酸溶液采用盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者他们的混合酸，酸浓度为0.1-4mol/L。
7.如权利要求6所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于所述的酸浓度为0.5-3mol/L。
8.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(3)、(5)或(6)所述的干燥采用80-150℃，干燥时间8-15h。
9.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(3)、(5)或(6)所述的焙烧采用焙烧温度400-600℃，焙烧时间3-6h。
10.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(4)所述的液固比为20-80ml/g。
11.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(4)所述的碱溶液采用NaOH、KOH、TPAOH溶液中的一种或他们的混合溶液，浓度为0.1-2mol/L。
12.如权利要求11所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于所述的碱溶液浓度为0.2-1.5mol/L。
13.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于步骤(5)所述的稀酸溶液采用盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者他们的混合酸，酸浓度为0.1-4mol/L。
14.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的应用，其特征在于包括如下步骤：
改性ZSM-5分子筛应用于在固定床反应器中进行甲醇制汽油的反应，甲醇与催化剂反应的条件：反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-4.0MPa，质量空速为1.0-10.0h-1。
15.如权利要求14所述的一种改性ZSM-5分子筛的应用，其特征在于甲醇与催化剂反应的条件：反应温度为340-450℃，反应压力为0.1-3.0MPa，质量空速为2.0-8.0h-1。
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