CN110330029A - 一种多级孔zsm-5沸石及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多级孔ZSM‑5沸石及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源和有机模板剂SDA溶于去离子水中，充分搅拌，混合均匀形成凝胶；(2)在所述凝胶中添加适量的大孔树脂作为硬模板致孔剂，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，待晶化结束后，对晶化产物进行洗涤，干燥、焙烧，得到所述多级孔ZSM‑5沸石。本发明还提供了上述方法制备的多级孔ZSM‑5沸石及其作为甲醇转化反应中的催化剂的应用。本发明的制备方法获得的多级孔ZSM‑5沸石合成成本较低、结晶度高、比表面积大、具有优异的分子扩散性能和催化活性稳定性。

Description

一种多级孔ZSM-5沸石及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇转化反应的多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
低碳烯烃尤其丙烯是重要的有机化工原料，在现代工业生产中作用巨大，是制造塑料、合成橡胶和合成纤维等“三大合成材料”的基本原料，对纺织、医疗、制药、环保和军工等领域具有重要价值。2017年中国丙烯净进口量达到309万吨，市场价格也呈现逐年攀升的态势。目前传统的石油路线仍是我国丙烯生产工艺的主流，但由于原油资源日益匮乏以及油价高企，传统生产技术已经无法满足我国化工行业对丙烯日益增长的需求。在高油价和高原油对外依存度的刺激下，我国煤制烯烃工艺迅速发展。煤制烯烃路线主要立足于煤制甲醇与甲醇制烯烃工艺。其中，以ZSM-5沸石为催化剂的甲醇制丙烯工艺(MTP)是煤化工中重要的组成部分。
MTP工艺目前的核心催化剂便是具有MFI拓扑结构的ZSM-5沸石，与小孔的SAPO-34分子筛或SSZ-13沸石等甲醇制烯烃(MTO)催化剂相比，具有十元环中孔结构的ZSM-5沸石对丙烯的选择性更高。然而，微孔结构虽然赋予了ZSM-5沸石优异的选择性，但同时也导致其在反应中大分子产物的扩散效率较差，进而积碳影响其催化活性稳定性。
通常，减缓积碳过程、改善分子的扩散效率最有效的手段便是缩短沸石分子筛中的分子扩散路径，也即是在沸石分子筛的微孔体系中引入更大的介孔或者大孔，由此得到的微孔/介孔复合材料称之为多级孔沸石分子筛。常见的方法有酸碱后处理造孔，也即是“破坏性方法”，然而，通过后处理方法得到的多级孔ZSM-5沸石微孔容下降、收率较低且介孔连通性较差，除此之外，酸碱废水的排放也容易导致环境污染；另外，还可使用致孔剂(如高分子聚合物、表面活性剂、硅烷基试剂、炭黑等)，通过“建设性方法”一步得到含介孔的沸石分子筛。通过“建设性方法”获得的多级孔沸石分子筛通常具有高结晶度也即高微孔容、介孔分布可控、微-介孔连通性较好等优点，缺点是致孔剂较为昂贵，导致多级孔沸石分子筛合成成本较高。
因此，研究探索一种简便高效、合成成本较低的多级孔ZSM-5沸石制备方法，具有重要的意义，可为其工业化应用提供重要理论基础和支撑依据。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种简单高效且工业化应用前景良好的多级孔ZSM-5沸石的制备方法。该方法利用低成本的大孔树脂作为硬模板致孔剂，制备的多级孔ZSM-5沸石具有连通性好的三维孔分布、极大的比表面积、优异的分子扩散性能等优点，在甲醇转化制丙烯反应中体现了良好的催化性能和抗积碳能力。
为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔ZSM-5沸石的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源和有机模板剂SDA溶于去离子水中，充分搅拌，混合均匀形成凝胶；
(2)在所述凝胶中添加适量的大孔树脂作为硬模板致孔剂，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，待晶化结束后，对晶化产物进行洗涤，干燥、焙烧，得到所述多级孔ZSM-5沸石。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述方法还包括：对所述多级孔ZSM-5沸石进行氨离子交换、干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5沸石。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法包括以下具体步骤：
(1)将大孔树脂置于20-100℃干燥1-5h，烘干水分；
(2)在室温下，将有机模板剂SDA和去离子水混合搅拌均匀；
(3)向步骤(2)的产物中加入硅源，继续搅拌直至溶解；
(4)向步骤(3)的产物中加入铝源，继续剧烈搅拌，老化2-48h，得到凝胶；
(5)在所述凝胶中添加适量的干燥大孔树脂作为硬模板致孔剂，搅拌1-4h待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，晶化温度为50-200℃，晶化时间为12-96h，晶化结束后对所得固体产物洗涤、干燥；
(6)将所述干燥的固体产物置于马弗炉中以500-600℃温度进行焙烧，焙烧时间为4-12h，除去其中的有机模板剂SDA和大孔树脂，得到钠型多级孔ZSM-5沸石；更优选地，对所述钠型多级孔ZSM-5沸石在NH4Cl溶液中进行氨离子交换后，产物经过干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5沸石催化剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述大孔树脂为非极性大孔吸附树脂、中等极性大孔吸附树脂和极性大孔吸附树脂中的一种或两种以上的组合，比较好的非极性大孔吸附树脂有D101、极性大孔吸附树脂有D201等；更优选为非极性大孔吸附树脂。本发明采用的大孔树脂为低成本大孔树脂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机模板剂SDA为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合；更优选为四丙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述硅源为硅溶胶、硅酸、白炭黑、偏硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或两种以上的组合；更优选为正硅酸乙酯或硅酸。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝和勃姆石中的一种或两种以上的组合；更优选为异丙醇铝或偏铝酸钠。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述硅源、铝源、有机模板剂SDA、去离子水的摩尔比为100SiO2:m Al2O3:n SDA:3000H2O，其中，m＝0.17-5，n＝10-40，所述凝胶与大孔树脂的比例为：5-40mL凝胶:5g大孔树脂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述NH4Cl溶液浓度为1-2M；所述氨离子交换重复1-3次，优选为3次，每次1-3h，优选每次2h；每100mL NH4Cl溶液对应于1-3g钠型多级孔ZSM-5沸石，优选为每30mL NH4Cl溶液对应于1g沸石；所述氨离子交换的温度优选为60-80℃，更优选为70℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述大孔树脂的烘干温度为40-80℃，烘干时间为1-3h；所述凝胶老化时间为12-32h；所述晶化温度为85-140℃，晶化时间为12-72h；所述焙烧温度为550℃，时间为8-10h。
本发明还提供了上述方法制备得到的多级孔ZSM-5沸石，其中，该多级孔ZSM-5沸石的硅铝比为10-300，微孔容为0.10-0.25cm3/g，比表面积为600-1200m2/g，平均颗粒尺寸为0.8-1.2mm，更优选地，该多级孔ZSM-5沸石的微孔容为0.15cm3/g，介孔容为0.26cm3/g，比表面积为1022m2/g。
本发明还提供了上述多级孔ZSM-5沸石作为甲醇转化反应中的催化剂的应用。
与常规微孔ZSM-5沸石相比，本发明所提供的方法制备的多级孔ZSM-5沸石具有连通性好的三维孔分布、极大的比表面积、优异的分子扩散性能、制备简单等优点，在甲醇制丙烯反应中体现了良好的催化性能和抗积碳能力。
附图说明
图1为微孔及多级孔ZSM-5沸石的XRD谱图；
图2为微孔及多级孔ZSM-5沸石的扫描电镜图片；
图3为微孔及多级孔ZSM-5沸石的氮气吸附脱附等温线；
图4为微孔及多级孔ZSM-5沸石催化剂反应评价结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
本对比例提供了一种常规大晶粒微孔ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
在室温下，将0.41g氢氧化钾、0.11g氢氧化钠和20g四丙基溴化铵模板剂溶于20g去离子水中，搅拌均匀；加入0.25g氢氧化铝，继续搅拌直至溶解；加入25g LudoxAS40(40％)，继续剧烈搅拌，老化2h后得到凝胶；
将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行水热晶化处理，晶化温度为170℃，晶化时间为7d，晶化结束后对所得固体产物进行抽滤、洗涤和干燥；
将上述干燥的固体产物置于马弗炉中以550℃温度进行焙烧，焙烧时间为8h，除去其中的有机模板剂SDA后得到钠型大晶粒微孔沸石ZSM-5-bulk；
在70℃水浴中，将上述钠型大晶粒ZSM-5沸石在1M NH4Cl溶液中进行3次氨离子交换后，产物干燥、焙烧，得到氢型大晶粒沸石催化剂H-ZSM-5-bulk。
该样品的XRD谱图、形貌和氮气吸附脱附等温线分别见图1、图2和图3。
实施例1
本实施例提供了一种多级孔ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
将极性大孔吸附树脂D201置于60℃烘箱中干燥2h，烘干水分备用；
在室温下，将9.8g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)和14g去离子水混合，搅拌均匀；加入7.2g硅溶胶(40wt％)，继续搅拌直至溶解；加入0.1g偏铝酸钠，继续剧烈搅拌，老化48h后得到凝胶；
在31.1g凝胶中添加20g干燥极性大孔吸附树脂D201作为硬模板致孔剂，搅拌1h，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，晶化温度为180℃，晶化时间为24h，晶化结束后对所得固体产物进行洗涤并干燥，得到含模板剂样品As-syn ZSM-5-D；
将上述干燥的固体产物置于马弗炉中以550℃温度进行焙烧，焙烧时间为10h，除去其中的有机模板剂SDA和大孔树脂后得到钠型多级孔沸石ZSM-5-D；
在70℃水浴中，将上述钠型多级孔ZSM-5沸石在1M NH4Cl溶液中进行3次氨离子交换后，产物干燥、焙烧，得到氢型多级孔沸石催化剂H-ZSM-5-D。
该样品的XRD谱图、形貌和氮气吸附脱附等温线分别见图1、图2和图3。
实施例2
本实施例提供了一种多级孔ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
将极性大孔吸附树脂D101置于80℃烘箱中干燥1h，烘干水分备用；
在室温下，将10.2g四甲基氢氧化铵溶液(25wt％)和25.5g去离子水混合，搅拌均匀；加入10g正硅酸乙酯，继续搅拌直至溶解；加入0.1g异丙醇铝，继续剧烈搅拌，老化24h后得到凝胶；
在45.8g凝胶中添加10g干燥非极性大孔树脂D101作为硬模板致孔剂，搅拌1h，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，晶化温度为140℃，晶化时间为48h，晶化结束后对所得固体产物进行洗涤并干燥；
将上述干燥的固体产物置于马弗炉中以550℃温度进行焙烧，焙烧时间为10h，除去其中的有机模板剂SDA和大孔树脂后得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
在70℃水浴中，将上述钠型多级孔ZSM-5沸石在1M NH4Cl溶液中进行3次氨离子交换后，产物干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5沸石催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种多级孔ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
将极性大孔吸附树脂D201置于60℃烘箱中干燥2h，烘干水分备用；
在室温下，将11g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)和20.6g去离子水混合，搅拌均匀；加入10g正硅酸乙酯，继续搅拌直至溶解；加入0.05g异丙醇铝，继续剧烈搅拌，老化12h后得到凝胶；
在41.6g凝胶中添加5g干燥极性大孔树脂D201作为硬模板致孔剂，搅拌1h，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，晶化温度为120℃，晶化时间为72h，晶化结束后对所得固体产物进行洗涤并干燥；
将上述干燥的固体产物置于马弗炉中以550℃温度进行焙烧，焙烧时间为10h，除去其中的有机模板剂SDA和大孔树脂后得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
在70℃水浴中，将上述钠型多级孔ZSM-5沸石在1M NH4Cl溶液中进行3次氨离子交换后，产物干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5沸石催化剂。
测试例1
对对比例1的大晶粒微孔ZSM-5沸石和实施例1的多级孔ZSM-5沸石催化剂进行甲醇制烯烃反应评价，采用固定床微型反应器-气相色谱在线评价装置，按照以下方式进行：
对于氢型大晶粒微孔ZSM-5沸石粉末来说，需要利用模具将其压片、粉碎并筛选出粒径为250-450μm的催化剂颗粒；而氢型多级孔ZSM-5沸石的颗粒粒径为0.8-1.2mm，可直接用于反应评价。
称取50mg沸石催化剂样品，装填于石英反应管内，使用鼓泡法，利用氮气载气将甲醇饱和蒸汽携带进入反应管，管线全程预热，反应产物以气相色谱仪(TCD+FID检测器)进行在线检测。
反应之前，需要对催化剂样品进行预处理：将反应炉温度由常温升至550℃并保持1h，然后降至反应温度。
反应测试条件为：质量空速为6h-1，反应温度400℃，压力1.07×105Pa。评价结果见图4。
测试例2
对实施例1和对比例1所得样品的物理化学性质和MTO催化性能进行测试评价。
沸石样品的XRD谱图见图1，对比例1的大晶粒沸石ZSM-5-bulk具有MFI拓扑结构的所有典型特征峰，而实施例1的多级孔沸石ZSM-5-D只具备一些MFI沸石的主要特征峰，这是由于沸石晶体尺寸过小，导致XRD峰宽化进而重叠所致。
沸石样品的扫描电镜图如图2中的a所示，对比例1的大晶粒沸石ZSM-5-bulk具有典型的MFI沸石形貌，颗粒分散性较好，晶体表面光滑无明显无定形物质存在，具有较高的结晶度，其颗粒尺寸较大，平均长度粒径在10μm左右。实施例1以大孔树脂为硬模板致孔剂所合成的样品ZSM-5-D呈现原来大孔树脂的圆球形(图2中的c所示)，其颗粒的平均尺寸在1000μm左右。脱模后ZSM-5-D样品的截面图如图2中的b、d所示，沸石晶粒较小，存在连通性较好的三维孔分布，较好地保留了大孔树脂原本的孔道连通性。
孔结构性质见表1和图3。由图3可知，对比例1的ZSM-5-bulk样品是Type-1吸附脱附等温线，是典型的微孔沸石，不存在介孔，而实施例1的ZSM-5-D样品存在明显堆积孔。表1中的孔结构数据更是证明如此，ZSM-5-bulk和ZSM-5-D样品的微孔容相似，说明多级孔沸石ZSM-5-D的结晶度较高。此外，ZSM-5-D样品具有超高的比表面积。
图4为对比例1和实施例1样品的MTP催化性能评价。
评价催化剂时，氮气载气携带甲醇自上而下地通过催化剂床层。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：质量空速为6h-1，反应温度400℃，压力1.07×105Pa。催化剂寿命定义为甲醇转化率降为98％时的反应时间。评价结果如图4所示，两个样品在反应的初始均能完全转化甲醇，但对比例1的样品ZSM-5-bulk失活最快，其催化寿命仅为2h。相比之下，实施例1的多级孔沸石ZSM-5-D样品表现出非常强的抗失活能力，其寿命为10.2h，是ZSM-5-bulk的5倍。
表1沸石催化剂孔结构性质与硅铝比
样品 S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) V<sub>total</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) V<sub>micro</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) V<sub>meso</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) Si/Al<sup>a</sup>
ZSM-5-bulk 331 0.17 0.11 0.05 40
ZSM-5-D 1022 0.66 0.15 0.48 50
a硅铝比由XRF测得。
由本测试例可知，本发明的制备方法获得的多级孔ZSM-5沸石合成成本较低、结晶度高、比表面积大、具有优异的分子扩散性能和催化活性稳定性。

Claims (10)

1.一种多级孔ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源和有机模板剂SDA溶于去离子水中，充分搅拌，混合均匀形成凝胶；
(2)在所述凝胶中添加适量的大孔树脂作为硬模板致孔剂，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，待晶化结束后，对晶化产物进行洗涤，干燥、焙烧，得到所述多级孔ZSM-5沸石；
优选地，对所述多级孔ZSM-5沸石进行氨离子交换、干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
(1)将大孔树脂置于20-100℃干燥1-5h，烘干水分；
(2)在室温下，将有机模板剂SDA和去离子水混合搅拌均匀；
(3)向步骤(2)的产物中加入硅源，继续搅拌直至溶解；
(4)向步骤(3)的产物中加入铝源，继续剧烈搅拌，老化2-48h，得到凝胶；
(5)在所述凝胶中添加适量的干燥大孔树脂作为硬模板致孔剂，搅拌1-4h待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，晶化温度为50-200℃，晶化时间为12-96h，晶化结束后对所得固体产物洗涤、干燥；
(6)将所述干燥的固体产物置于马弗炉中以500-600℃温度进行焙烧，焙烧时间为4-12h，除去其中的有机模板剂SDA和大孔树脂，得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
优选地，对所述钠型多级孔ZSM-5沸石在NH4Cl溶液中进行氨离子交换后，产物经过干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5沸石催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述大孔树脂为非极性大孔吸附树脂、中等极性大孔吸附树脂和极性大孔吸附树脂中的一种或两种以上的组合；优选为非极性大孔吸附树脂；
优选地，所述大孔树脂为低成本大孔树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂SDA为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合；优选为四丙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、硅酸、白炭黑、偏硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或两种以上的组合；优选为正硅酸乙酯或硅酸；
所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝和勃姆石中的一种或两种以上的组合；优选为异丙醇铝或偏铝酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、铝源、有机模板剂SDA、去离子水的摩尔比为100 SiO2:m Al2O3:n SDA:3000 H2O，其中，m＝0.17-5，n＝10-40，所述凝胶与大孔树脂的比例为：5-40mL凝胶:5g大孔树脂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述NH4Cl溶液浓度为1-2M；
所述氨离子交换重复1-3次，优选为3次，每次1-3h，优选每次2h；
每100mL NH4Cl溶液对应于1-3g钠型多级孔ZSM-5沸石，优选为每30mL NH4Cl溶液对应于1g沸石；
所述氨离子交换的温度优选为60-80℃，更优选为70℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述大孔树脂的烘干温度为40-80℃，烘干时间为1-3h；
所述凝胶的老化时间为12-32h；
所述晶化温度为85-140℃，晶化时间为12-72h；
所述焙烧温度为550℃，时间为8-10h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的多级孔ZSM-5沸石，其中，该多级孔ZSM-5沸石的硅铝比为10-300，微孔容为0.10-0.25cm3/g，比表面积为600-1200m2/g，平均颗粒尺寸为0.8-1.2mm；
优选地，该多级孔ZSM-5沸石的微孔容为0.15cm3/g，介孔容为0.26cm3/g，比表面积为1022m2/g。
10.根据权利要求9所述的多级孔ZSM-5沸石作为甲醇转化反应中的催化剂的应用。
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