CN107138176A - 一种中微双孔片层mfi分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将ZSM‑5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合，得到反应混合液；所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C6‑6‑12Br4；b)将步骤a)得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够得到孔道结构稳定的中微双孔片层MFI分子筛催化剂，具有较大的比表面积、较集中的介孔孔径分布且催化性能优异。实验结构表明，本发明提供的制备方法得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂催化三甲苯与苯甲醇的烷基化反应7h，转化率可达66.7％。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，更具体地说，是涉及一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
片层分子筛是在与片层垂直的平面上具有孔道开口体系的层状晶体材料，一方面，其具有较小的分子筛晶体层厚度，能够缩短分子扩散路径，提高传质扩散效率，具有更好的催化性能；另一方面，片层分子筛经焙烧后会存在部分介孔，也可以对其进行结构改性获得介孔，从而形成介微双孔体系孔道，这将会进一步减小传质阻力，有利于整个催化反应的进行。因此，开发出一种新型具有中微双孔的片层分子筛材料成为了研究领域中一个迫切的愿望。
目前，国内外对于中微双孔的片层分子筛的制备进行了大量研究。Ryoo等[ChoiM,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI asactive and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249]制备了一种具有二氧化硅“柱撑”结构的二维有序MFI沸石，这种“柱撑”结构的二维MFI沸石虽然可以抑制高温煅烧过程中有序层状结构的坍塌，但是这种“柱撑”结构的二氧化硅对水不稳定，在潮湿的环境中易发生降解，导致MFI有序孔道重新坍塌。
而公开号为CN101786639A的中国专利公开一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法，以非离子表面活性剂稳定化的硅酸胶体溶液为硅源，在碱性缓冲溶液作用下通过沉淀反应来合成介孔分子筛；公开号为CN102530986A的中国专利公开一种制备MFI结构沸石的方法，利用冷冻干燥法，在-10～-60℃温度下，脱除湿凝胶的水分制备干胶，再通过蒸汽相传输法制备MFI结构分子筛；公开号为CN103466654A的中国专利公开一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法，通过对合成条件的改进，采用NaAlO2和TEOS为硅源，TEAOH为模板剂，制备出一种比表面积较高且孔径结构良好的ZSM-5型中微双孔分子筛，合成样品在2～3nm间有较窄的中孔孔径分布，有利于将其应用于催化反应；公开号为CN103447078A的中国专利公开了一种多级孔结构纳米MFI型分子筛及其制备方法和应用，选取已制备得到的纳米MFI分子筛悬浮液作为所需要的分子筛母液，向分子筛母液中加入阳离子絮凝剂对母液中纳米分子筛进行组装，纳米分子筛经阳离子絮凝剂组装后，装入反应釜水热合成，得到尺寸为100nm～100μm的组装纳米分子筛复合物，纳米分子筛复合物再经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔结构纳米MFI分子筛。
上述中国专利提供的制备方法虽然能够获得稳定的中微双孔结构的MFI沸石，但是，制备得到的中微双孔结构的MFI沸石比表面积比较小、孔径分布比较广，不利于MFI沸石催化性能的提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，制备得到的产品具有较大的比表面积、较集中的孔径分布且催化性能优异。
本发明提供了一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合，得到反应混合液；所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4；
b)将步骤a)得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物；
c)将步骤b)得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。
优选的，步骤a)中所述pH调节剂包括NaOH和/或KOH。
优选的，所述步骤a)具体为：
a1)将ZSM-5沸石、pH调节剂和模板剂在第一用量的水中混合，得到混合液A；
a2)将NaAlO2和第二用量的水混合，得到混合液B；
a3)将混合液A缓慢加入到混合液B，得到反应混合液；
步骤a1)和a2)没有顺序限制。
优选的，步骤a1)中所述ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和第一用量的水的质量比为1：(6～8)：(38～45)：(170～200)。
优选的，步骤a1)中所述混合的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌的温度为50℃～70℃，时间为8h～11h。
优选的，步骤b)中反应混合液中的ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂、NaAlO2、水和正硅酸乙酯的质量比为1：(6～8)：(38～45)：(2～4)：(570～650)：(160～180)。
优选的，步骤b)中所述混合的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌的温度为50℃～70℃，时间为8h～11h。
优选的，步骤b)中所述均相反应的温度为140℃～170℃，转速为30r/min～50r/min，时间为4d～7d。
优选的，步骤c)中所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为100℃～130℃，时间为10h～13h。
优选的，步骤c)中所述煅烧的升温速率为2℃/min～4℃/min，温度为500℃～600℃，时间为6h～8h。
本发明提供了一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合，得到反应混合液；所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4；b)将步骤a)得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够得到孔道结构稳定的中微双孔片层MFI分子筛催化剂，具有较大的比表面积、较集中的介孔孔径分布且催化性能优异。实验结构表明，本发明提供的制备方法得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂催化三甲苯与苯甲醇的烷基化反应7h，转化率可达66.7％。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、反应条件温和，且对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的透射电镜图；
图4为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的N2吸附脱附曲线；
图5为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线；
图6为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂进行催化性能表征的气相色谱仪结果；
图7为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂催化性能表征结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合，得到反应混合液；所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4；
b)将步骤a)得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物；
c)将步骤b)得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。
本发明首先将ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合，得到反应混合液。在本发明中，所述ZSM-5沸石为制备MFI分子筛的晶种，本发明对所述ZSM-5沸石的种类和来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的普通工业ZSM-5沸石的市售商品即可。
在本发明中，所述pH调节剂优选包括NaOH和/或KOH，更优选为NaOH。本发明对所述pH调节剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述NaOH和KOH的市售商品即可。
在本发明中，所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4。在本发明中，所述四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4的长链烷基碳原子个数为12，按照文献[Shen S,Garcia-Bennett A E,Liu Z,et al.Three-dimensional low symmetry mesoporoussilica structures templated from tetra-headgroup rigid bolaform quaternaryammonium surfactant[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(18):6780-6787.]提供的方法合成，具体步骤如下：
(1)首先将2g 4,4’-二联苯酚溶解于含有1.28g氢氧化钾的80mL热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加入16.2g 1,12-二溴十二烷[Br(CH2)12Br]，80℃回流20h；趁热过滤，将固体样品用热乙醇溶液反复洗涤多次，50℃真空干燥12h，得到第一中间产物；
(2)将2g第一中间产物与11g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50mL体积比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶液中，在70℃下(N2保护)加热回流10h；将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到第二中间产物；
(3)将2.326g第二中间产物与1.587g 1-溴己烷溶解在30mL乙腈中，在88℃的条件下(N2保护)加热反应并搅拌10h；将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4。
在本发明中，所述NaAlO2为铝源，本发明对此没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的NaAlO2的市售商品即可。
在本发明中，将ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合的过程优选具体为：
a1)将ZSM-5沸石、pH调节剂和模板剂在第一用量的水中混合，得到混合液A；
a2)将NaAlO2和第二用量的水混合，得到混合液B；
a3)将混合液A缓慢加入到混合液B，得到反应混合液；
步骤a1)和a2)没有顺序限制。
本发明首先将ZSM-5沸石、pH调节剂和模板剂在第一用量的水中混合，得到混合液A。在本发明中，所述ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和第一用量的水的质量比优选为1：(6～8)：(38～45)：(170～200)，更优选为1：(6～7.2)：(38～41.6)：(176.4～192.4)。在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述磁力搅拌的时间优选为8h～11h，更优选为10h。
同时，本发明将NaAlO2和第二用量的水混合，得到混合液B。在本发明中，所述NaAlO2和第二用量的水的质量比优选为(2～4)：(400～450)，更优选为2：410.8。在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述磁力搅拌的时间优选为2h～4h，更优选为3h。
得到混合液A和混合液B后，本发明将混合液A缓慢加入到混合液B，得到反应混合液。在本发明中，所述加入的过程优选在磁力搅拌下进行；所述磁力搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述磁力搅拌的时间优选为1h～3h，更优选为2h。
得到反应混合液后，本发明将得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物。在本发明中，所述正硅酸乙酯为硅源，本发明对此没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的正硅酸乙酯的市售商品即可。
在本发明中，反应混合液中的ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂、NaAlO2、水和正硅酸乙酯的质量比优选为1：(6～8)：(38～45)：(2～4)：(570～650)：(160～180)，更优选为1：(6～7.2)：(38～41.6)：2：(587.2～603.2)：(160～166.6)。在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述磁力搅拌的时间优选为8h～11h，更优选为10h。
在本发明中，将得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合后得到凝胶溶液，本发明优选将所述凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中进行均相反应。在本发明中，所述均相反应的温度优选为140℃～170℃，更优选为160℃；所述均相反应的转速优选为30r/min～50r/min，更优选为40r/min；所述均相反应的时间优选为4d～7d，更优选为6d。
得到反应混合物后，本发明将得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。本发明对所述水洗和过滤的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的水洗和过滤的技术方案即可。在本发明中，所述水洗优选进行多次。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为100℃～130℃，更优选为120℃；所述真空干燥的时间优选为10h～13h，更优选为12h。
在本发明中，所述煅烧的过程优选在马弗炉中进行；所述煅烧的升温速率优选为2℃/min～4℃/min，更优选为3℃/min；所述煅烧的温度优选为500℃～600℃，更优选为550℃；所述煅烧的时间优选为6h～8h，更优选为7h。
本发明提供了一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合，得到反应混合液；所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4；b)将步骤a)得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够得到孔道结构稳定的中微双孔片层MFI分子筛催化剂，具有较大的比表面积、较集中的介孔孔径分布且催化性能优异。实验结构表明，本发明提供的制备方法得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂催化三甲苯与苯甲醇的烷基化反应7h，转化率可达66.7％。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、反应条件温和，且对环境友好。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。以下实施例所用药品均为市售商品；所述ZSM-5沸石由南开大学催化剂厂提供，ID：NKF-5D-25HX。
实施例1
(1)将0.05g ZSM-5沸石、0.30g NaOH、1.90g模板剂(四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4)溶解于8.82g去离子水中，在50℃下磁力搅拌8h，得到混合液A；
(2)将0.10g NaAlO2溶解于20.54g去离子水中，在室温下磁力搅拌2h，得到混合液B；
(3)在室温条件下，将混合液A缓慢加入到混合液B中，继续搅拌1h，得到反应混合液；
(4)将上述制得的混合液C快速加入到8.00g正硅酸乙酯(TEOS)中，在50℃下磁力搅拌8h，得到了凝胶溶液；
(5)将得到的凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，设置反应温度为150℃，均相反应器转速为30r/min，反应时间为5d，得到反应混合物；
(6)将得到的反应混合物进行反复水洗，过滤，并于100℃真空干燥箱干燥10h，再将烘干后产物放入马弗炉中，设置程序升温为2℃/min，在500℃煅烧6h，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。
实施例2
(1)将0.05g ZSM-5沸石、0.36g NaOH、2.08g模板剂(四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4)溶解于9.62g去离子水中，在50℃下磁力搅拌8h，得到混合液A；
(2)将0.10g NaAlO2溶解于20.54g去离子水中，在室温下磁力搅拌2h，得到混合液B；
(3)在室温条件下，将混合液A缓慢加入到混合液B中，继续搅拌1h，得到反应混合液；
(4)将上述制得的混合液C快速加入到8.33g正硅酸乙酯(TEOS)中，在50℃下磁力搅拌8h，得到了凝胶溶液；
(5)将得到的凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，设置反应温度为150℃，均相反应器转速为30r/min，反应时间为5d，得到反应混合物；
(6)将得到的反应混合物进行反复水洗，过滤，并于100℃真空干燥箱干燥10h，再将烘干后产物放入马弗炉中，设置程序升温为2℃/min，在500℃煅烧6h，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。
实施例3
(1)将0.05g ZSM-5沸石、0.30g NaOH、1.90g模板剂(四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4)溶解于8.82g去离子水中，在60℃下磁力搅拌10h，得到混合液A；
(2)将0.10g NaAlO2溶解于20.54g去离子水中，在室温下磁力搅拌3h，得到混合液B；
(3)在室温条件下，将混合液A缓慢加入到混合液B中，继续搅拌2h，得到反应混合液；
(4)将上述制得的混合液C快速加入到8.00g正硅酸乙酯(TEOS)中，在60℃下磁力搅拌10h，得到了凝胶溶液；
(5)将得到的凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，设置反应温度为150℃，均相反应器转速为40r/min，反应时间为6d，得到反应混合物；
(6)将得到的反应混合物进行反复水洗，过滤，并于120℃真空干燥箱干燥12h，再将烘干后产物放入马弗炉中，设置程序升温为3℃/min，在500℃煅烧7h，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。
实施例4
(1)将0.05g ZSM-5沸石、0.36g NaOH、2.08g模板剂(四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4)溶解于9.62g去离子水中，在60℃下磁力搅拌10h，得到混合液A；
(2)将0.10g NaAlO2溶解于20.54g去离子水中，在室温下磁力搅拌3h，得到混合液B；
(3)在室温条件下，将混合液A缓慢加入到混合液B中，继续搅拌2h，得到反应混合液；
(4)将上述制得的混合液C快速加入到8.33g正硅酸乙酯(TEOS)中，在60℃下磁力搅拌10h，得到了凝胶溶液；
(5)将得到的凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，设置反应温度为160℃，均相反应器转速为40r/min，反应时间为6d，得到反应混合物；
(6)将得到的反应混合物进行反复水洗，过滤，并于120℃真空干燥箱干燥12h，再将烘干后产物放入马弗炉中，设置程序升温为3℃/min，在550℃煅烧7h，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。
采用D8Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司提供)对实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂进行表征，结果如图1所示。由图1可知，本发明实施例4制备得的产品呈现出了典型的MFI型沸石的特征衍射峰。
采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司提供)对实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的表面形貌进行表征，结果如图2所示。由图2可知，本发明实施例4制备得的产品呈现了花儿一样的片层形貌。
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(日本电子公司JEOL提供)对实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂进行表征，结果如如图3所示。由图3可知，本发明实施例4制备得的产品呈现了晶内介孔结构。
采用美国Micro公司提供的ASAP-2020型比表面孔径分布仪对实施例1～4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的孔结构进行表征，结果参见表1～2及图4～5。
表1实施例1～4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的比表面积数据
| 样品 | SBET[m2/g] | Sext[m2/g] | Smic[m2/g] |
| 实施例4 | 510 | 288 | 222 |
| 实施例3 | 430 | 230 | 200 |
| 实施例2 | 360 | 190 | 170 |
| 实施例1 | 330 | 120 | 210 |
表2实施例1～4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的孔容和孔径数据
| 样品 | Vtol[cm3/g] | Vext[cm3/g] | Vmic[cm3/g] | DBJH[nm] |
| 实施例4 | 0.518 | 0.416 | 0.102 | 5.403 |
| 实施例3 | 0.410 | 0.312 | 0.098 | 5.321 |
| 实施例2 | 0.398 | 0.227 | 0.171 | 4.271 |
| 实施例1 | 0.225 | 0.187 | 0.380 | 3.789 |
由表1～2可以看出，本发明实施例1～4制备得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂具有较高的比表面积和孔容，以及较集中的中孔孔径。
另外，图4为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的N2吸附脱附曲线；由图4可知，本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂具有微孔及丰富的孔径适中的中孔孔道。图5为本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线；由图5可知，本发明实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂在5.40nm处有较为集中的孔径分布，有利于材料在催化领域的广泛应用。
对实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂的催化性能(三甲苯与苯甲醇的烷基化反应)进行表征，方法如下：
苯甲醇与三甲苯的液相催化转化在装有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶(50mL)中进行，并在温度控制的油浴中在大气压和磁力搅拌下加热(1英寸搅拌棒和500rpm搅拌速度)；反应步骤具体为：将4.807g三甲苯加入到圆底烧瓶中，加入100mg实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂(该催化剂使用前首先在100℃的干燥箱中活化4h)，将反应混合物在所需的反应温度和搅拌条件下保持0.5h，然后加入0.433g苯甲醇；将此时刻作为初始反应时间，定期取出液体样品，并通过气相色谱仪进行分析，分析结果如图6～7所示。由此可知，实施例4得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂反应7h，转化率可达66.7％，而文献DongxiaLiu等[Laleh E,Yiqing W,Guanghui Z,et al.Dual Template Synthesis of Meso-andMicroporous MFI Zeolite Nanosheet Assemblies with Tailored Activity inCatalytic Reactions[J].Chem.Mater.2014,26,1345-1355]报道的MFI催化三甲苯与苯甲醇的烷基化反应，反应7h转化率只有55％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO2在水中混合，得到反应混合液；所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4；
b)将步骤a)得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物；
c)将步骤b)得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述pH调节剂包括NaOH和/或KOH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
a1)将ZSM-5沸石、pH调节剂和模板剂在第一用量的水中混合，得到混合液A；
a2)将NaAlO2和第二用量的水混合，得到混合液B；
a3)将混合液A缓慢加入到混合液B，得到反应混合液；
步骤a1)和a2)没有顺序限制。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂和第一用量的水的质量比为1：(6～8)：(38～45)：(170～200)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述混合的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌的温度为50℃～70℃，时间为8h～11h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中反应混合液中的ZSM-5沸石、pH调节剂、模板剂、NaAlO2、水和正硅酸乙酯的质量比为1：(6～8)：(38～45)：(2～4)：(570～650)：(160～180)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述混合的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌的温度为50℃～70℃，时间为8h～11h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述均相反应的温度为140℃～170℃，转速为30r/min～50r/min，时间为4d～7d。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为100℃～130℃，时间为10h～13h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述煅烧的升温速率为2℃/min～4℃/min，温度为500℃～600℃，时间为6h～8h。
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