CN109534358A - 一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：S1、将双头季铵盐表面活性剂N₂‑p‑N₂、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水和无水乙醇的混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；S2、在搅拌条件下向步骤S1所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；S3、将步骤S2所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中空多级孔Beta分子筛。所述方法利用裁剪的双季铵盐两亲性小分子一步水热合成中空多级孔Beta分子筛，制备方法简单，且产率较高。

Description

一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

Beta沸石的晶体结构是由polymorph A和B两种结构相互交错共生的，垂直于001面的二维直通12元环孔道和平行于001轴的一维折线形孔道形成了Beta沸石独特的三维交错的十二元环大孔高硅晶体结构。两种结构相互堆垛的地方由于不完整的T-O-T键产生了内部缺陷位，所以其相较于其他分子筛具有更多的Lewis酸；又由于其长程有序的晶体结构，具有良好的水热稳定性和热稳定性；发达的微孔孔道使Beta沸石具有较大的比表面积，而被广泛用于吸附分离、离子交换、催化领域等。然而由于其酸中心一般存在于其孔道或结构内，在大分子参与的催化反应中，单一的微孔(孔径<2nm)结构阻碍了大分子对酸性中心的可接近性和传质扩散，从而降低了沸石分子筛的催化活性、缩短了其催化寿命。

为了解决微孔分子筛在催化过程中的传质扩散问题，国内外研究人员开展了大量的工作。研究表明：对于给定的结构，减小分子筛晶体结构的尺寸，合成纳米级分子筛可以提高分子筛的扩散性能，但纳米级的分子筛合成并不容易，且在工业应用时存在处理问题。另外一种提高大分子在分子筛内扩散速率的方法是：制备多级孔的分子筛，即在保持传统微孔分子筛优点的基础上，引入额外的介孔或大孔。制备多级孔分子筛的方法包括自上而下和自下而上的方法。自上而下的方法包括在碱性或酸性条件下选择性地溶解分子筛晶体中的硅或铝，这种方法很难控制介孔的分布，并且在溶解过程中会导致骨架外硅、铝的产生，影响催化剂的催化活性。自下而上的方法包括硬模板和软模板，通常以碳材料、聚合物为硬模板，但该方法难以自由调节分子筛的孔径。因此以软模板合成多级孔分子筛引起了科学家的极大兴趣，但软模板的合成过程复杂，耗时，成本高，限制了分子筛在工业上的应用。此外，中空结构的分子筛具有大的中心空腔和薄的孔壁，是另一种能提高大分子扩散的典型材料。

因此，合成中空多级孔分子筛已成为分子筛研究领域的热点问题。到目前为止，已经发展了一系列的方法合成中空结构的分子筛。最常用的方法是在硬模板上一层层地生长分子筛晶体，然后通过煅烧除去模板，就得到了中空结构的分子筛。Valtchev[Valtchev V,et al.Silicalite-1 Hollow Spheres and Bodies with a Regular System ofMacrocavities[J].Chemistry of Materials,2007.14(10):p.4371-4377]使用两种类型的聚苯乙烯珠作为模板合成了中空结构的Silicalite-1分子筛，首先，他们需要制备胶体Silicalite-1悬浮液，随后这些沸石前体在聚苯乙烯珠粒上连续生长。最后，煅烧后得到空心硅沸石-1球。然而，这种方法的合成步骤比较复杂，煅烧除去模板也会对环境造成一定的污染。另一种合成中空分子筛的方法是：在碱性条件下，分子筛晶种作为营养物质，通过不断的溶解-重结晶合成中空结构的分子筛。Prates[Prates A R M,et al.Hollow Betazeolite single crystals for the design of selective catalysts.[J]CrystalGrowth&Design,2018.18(2).]等人以CIT-6作为Beta晶种合成了中空结构的Beta分子筛。该方法首先要合成CIT-6晶种，然后在碱性条件下溶解CIT-6作为分子筛结晶的营养物质，核不断溶解，壁逐渐形成，直至形成中空结构的分子筛。然而，该方法合成步骤比较复杂，对晶种的要求也比较高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，所述方法利用裁剪的双季铵盐两亲性小分子一步水热合成中空多级孔Beta分子筛，制备方法简单，且产率较高。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的中空多级孔Beta分子筛，所述中空多级孔Beta分子筛具有大的中心空腔和薄的介孔孔壁，大大提高了大分子在分子筛催化反应中的扩散速率，延长了分子筛催化剂的催化寿命。

本发明的再一目的在于提供上述中空多级孔Beta分子筛的应用，所述中空多级孔Beta分子筛能够用于大分子参与的催化、吸附分离领域。

本发明的目的可以通过如下技术方案实现：

一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，所述方法使用具有双季铵头的两亲性分子N(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂-(P-C₆H₄)-CH₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N(CH₃)₂[Cl^-]₂(简写为：N₂-p-N₂)作为模板剂，在NaOH碱性环境下以NaAlO₂作铝源，以正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，水热晶化合成中空多级孔Beta分子筛，最后高温焙烧去除模板剂得到目标分子筛。包括以下步骤：

S1、将双头季铵盐表面活性剂N₂-p-N₂、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水和无水乙醇的混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；

S2、在搅拌条件下向步骤S1所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；

S3、将步骤S2所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；

S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中空多级孔Beta分子筛。

优选的，步骤S2中，所述搅拌的温度为55℃～65℃。

进一步地，步骤S2中，所述继续搅拌的时间为9h～11h。

优选的，步骤S3中，所述水热晶化的温度为140℃～155℃，水热晶化的时间为110h～130h。

优选的，步骤S3中，所述真空干燥的温度为100～120℃。

优选的，步骤S4中，所述焙烧的温度为540℃～560℃，焙烧的时间为5h～7h。

优选的，步骤S4中，所述焙烧的气氛为空气。

优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂、氢氧化钠、水、无水乙醇的摩尔比为(8～12)：(0.5～0.7)：(1.2～1.4)：(4.4～4.6):(678～734)：(72～83)。

优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂、氢氧化钠、水、无水乙醇的摩尔比为10：0.6：1.3：4.5：700：80。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明提供的中空多级孔Beta分子筛的制备方法，利用裁剪的双头季铵盐表面活性剂将双模板功能集于一个分子上，通过表面活性剂铵基头导向形成微孔结构，疏水长碳链则起到限制晶体生长，诱使介孔形成的作用，进而得到多级孔分子筛，只需一步水热合成中空多级孔Beta分子筛，合成过程简单，方法新颖，产率较高。

2、本发明提供的中空多级孔Beta分子筛的制备方法，以偏铝酸钠、正硅酸乙酯及氢氧化钠为原料，廉价易得，采用水热合成法，工艺简单，成本低廉。

3、利用本发明所述方法制备的中空多级孔Beta分子筛能够有效缩短扩散路径，提高大分子对催化活性位点的可接近性和传质效率，延长了催化剂的催化寿命，在大分子参与的催化、吸附分离领域等具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛的X射线衍射图。

图2为本发明实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛的透射电镜图。

图4为本发明实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛的氮气吸脱附等温线图。

图5为本发明实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛的BJH孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例提供了一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.62g双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂和0.176g氢氧化钠、0.041g偏铝酸钠(44.7wt％Na₂O,52wt％Al₂O₃,J&K)溶解于12.2ml去离子水和1.6g无水乙醇混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；

S2、在55℃、300rpm匀速搅拌的条件下向步骤S1所得混合液缓慢滴加1.7g正硅酸乙酯(98wt％，J&K)，继续搅拌11h，直至形成凝胶溶液；

S3、将步骤S2所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内，于140℃下水热晶化130h，晶化反应结束后用去离子水洗涤三到四次，100℃下真空干燥10h；

S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内在空气氛围下540℃焙烧7h去除模板剂，即得到中空多级孔Beta分子筛。

实施例2：

本实施例提供了一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.7g双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂和0.18g氢氧化钠、0.05g偏铝酸钠(44.7wt％Na₂O,52wt％Al₂O₃,J&K)溶解于12.5ml去离子水和1.8g无水乙醇混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；

S2、在60℃、300rpm匀速搅拌的条件下向步骤S1所得混合液缓慢滴加2.05g正硅酸乙酯(98wt％，J&K)，继续搅拌10h，直至形成凝胶溶液；

S3、将步骤S2所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内，于150℃下水热晶化120h，晶化反应结束后用去离子水洗涤三到四次，110℃下真空干燥10h；

S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内在空气氛围下550℃焙烧6h去除模板剂，即得到中空多级孔Beta分子筛。

实施例3：

本实施例提供了一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.73g双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂和0.184g氢氧化钠、0.057g偏铝酸钠(44.7wt％Na₂O,52wt％Al₂O₃,J&K)溶解于13ml去离子水和1.92g无水乙醇混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；

S2、在65℃、300rpm匀速搅拌的条件下向步骤S1所得混合液缓慢滴加2.5g正硅酸乙酯(98wt％，J&K)，继续搅拌9h，直至形成凝胶溶液；

S3、将步骤S2所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内，于155℃下水热晶化110h，晶化反应结束后用去离子水洗涤三到四次，120℃下真空干燥10h；

S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内在空气氛围下560℃焙烧5h去除模板剂，即得到中空多级孔Beta分子筛。

其中实施例1至实施例3中的双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂是按照[Zhang,K.Liu,Z.Yan,X.Xi,H.et al.In Situ Assembly of Nanoparticles into Hierarchical BetaZeolite with Tailored Simple Organic Molecule[J].Langmuir,2017,33,14396-14404.]文献中的合成方法合成的，详细步骤如下：

将12.25g(0.07mol)α,α′-二氯-对二甲苯在氮气保护下溶于120mL乙腈溶液中，然后在搅拌条件下，向其中加入36.185g(0.21mol)N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺，70℃下冷凝回流24h，待反应体系充分冷却后，过滤、并用无水乙醚反复洗涤三到四次，50℃真空干燥过夜，即得双头季铵盐表面活性剂N(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂-(P-C₆H₄)-CH₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N(CH₃)₂[Cl^-]₂(N₂-P-N₂)。

以下对实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛进行分析，其中实施例1及实施例3所得样品都具有类似实施例2所得样品的形貌及性能，因此不多加赘述。

图1为使用德国Bruker公司的D8Advance型X射线衍射仪对实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛进行表征所得结果。由广角X射线衍射图中可以发现，实施例2样品具有普通Beta分子筛的特征衍射峰(2θ＝7.62°，22.5°)，说明所得样品属于Beta分子筛。实施例1及实施例3所得样品的广角X射线衍射图也显示其具有相同的特征衍射峰，属于Beta分子筛。

图2为使用日本日立高新技术公司的SU8220型冷场发射扫描电子显微镜对实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛进行表征所得到的SEM图。由图可知，实施例2样品是中空结构，大的空腔和薄的孔壁，这对大分子存在的催化反应比较有利。实施例1及实施例3的所得样品SEM图也显示是中空结构。

图3为使用日本电子公司JEOL的JEM-2100HR型透射电子显微镜对实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛进行表征所得到的TEM图。由图可知，实施例2样品具有中空结构。实施例1及实施例3的所得样品TEM图也显示其为中空结构。

图4为使用美国麦克公司的ASAP 2460型N₂吸附分析仪对实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛进行表征所得到的N₂吸脱附等温线图。由图可知，实施例2样品属于Ⅳ型等温线，在相对压力较低范围内(0＜P/P₀＜0.1)，N₂吸附量急速上升，是N₂分子在微孔孔道内的填充；随着相对压力继续升高，微孔吸附逐渐达到饱和，曲线走势迟缓；当相对压力达到0.42时发生了毛细管凝聚现象，出现迟滞环，说明样品中存在介孔结构；在相对压力0.2＜P/P₀＜0.8区间内曲线出现明显的抬升，表明样品中存在大量的且相对均一的介孔结构，这与孔径分布曲线相吻合。实施例1及实施例3所得样品的N2吸脱附等温线图也表明样品中存在大量的且相对均一的介孔结构。

图5为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明实施例2的中空多级孔Beta分子筛存在介孔结构，其孔径约为3.7nm。实施例1及实施例3所得样品的孔径分布曲线图也表明样品中存在介孔结构。

本发明公开的中空多级孔Beta分子筛的制备方法，以偏铝酸钠为铝源，以正硅酸乙酯为硅源，以具有双季铵头的两亲性分子N(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂-(P-C₆H₄)-CH₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N(CH₃)₂[Cl^-]₂(简写为：N₂-p-N₂)为模板剂，于碱性条件下一步水热合成中空多级孔Beta分子筛。所用的水热合成方法相较于其他中空分子筛的合成方法简单。所得的中空Beta分子筛不仅具有大的空腔，而且孔壁具有介孔，相较于单一的微孔分子筛，大大增加了催化反应中大分子对酸性位点的可接近性，提高大分子的传质扩散速率，减缓积碳的发生，增加分子筛催化剂的使用寿命。提高了沸石分子筛在催化、吸附分离等领域的应用价值。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、将双头季铵盐表面活性剂N₂-p-N₂、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水和无水乙醇的混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；

S2、在搅拌条件下向步骤S1所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；

S3、将步骤S2所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；

S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中空多级孔Beta分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述搅拌的温度为55℃～65℃。

3.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述水热晶化的温度为140℃～155℃，水热晶化的时间为110h～130h。

4.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述真空干燥的温度为100～120℃。

5.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述焙烧的温度为540℃～560℃，焙烧的时间为5h～7h。

6.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述焙烧的气氛为空气。

7.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂、氢氧化钠、水、无水乙醇的摩尔比为(8～12)：(0.5～0.7)：(1.2～1.4)：(4.4～4.6):(678～734)：(72～83)。

8.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、双头季铵盐表面活性剂N₂-P-N₂、氢氧化钠、水、无水乙醇的摩尔比为10：0.6：1.3：4.5：700：80。

9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的中空多级孔Beta分子筛。

10.根据权利要求9所述中空多级孔Beta分子筛的应用，其特征在于：所述中空多级孔Beta分子筛用于大分子参与的催化、吸附分离领域。