CN110054200A - 一种中空Beta分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中空Beta分子筛的制备方法。该方法由Y型分子筛、无机碱、微孔模板剂(TEA+水溶液)和N‑甲基‑2‑吡咯烷酮充分混合所形成的凝胶经一步水热转晶直接制得中空Beta分子筛。合成过程只需一步：直接在适宜的温度水热转晶一定时间。本发明以廉价的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮为有机添加剂，通过一步法来合成中空Beta分子筛，替代传统的两步酸碱处理法来获得中空结构，是一种经济、高效、简便获得中空Beta分子筛的方法。

Description

一种中空Beta分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域；具体涉及一种中空Beta分子筛的制备方法。
背景技术
Beta分子筛是一种中孔沸石，具有独特的无笼三维十二元环大孔道系统、较好的催化稳定性、热稳定性和水热稳定性。沿[100]和[010]取向直线形通道，孔径约为0.77×0.67nm；沿[001]方向为贯穿直通道的弯曲通道，孔径约为0.56×0.56nm。Beta分子筛具有广泛的工业应用价值，主要用于烃类的催化转化过程，例如：苯与烯烃的烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化等。
虽然Beta分子筛具有很多潜在的催化功能，但是由于其较小的孔径分布，使反应物分子不易接近分子筛的活性位而影响其利用率，较大的产物分子不易脱离活性位而导致副反应发生，容易导致积碳、催化效率低、催化剂快速失活等问题。为了克服微孔分子筛单一微孔结构导致的扩散限制，目前人们采用了两条途径。一是缩短分子筛的孔道长度，即合成纳米分子筛。纳米分子筛具有较短的扩散路径长度和较大的比表面积，使得其催化性能和热稳定性等发生很大变化。二是拓宽分子筛的孔道尺寸，即向微孔分子筛中引入介孔或大孔形成多级孔分子筛。多级孔分子筛可改善大分子反应物和产物的扩散性能，从而提高反应速率和目标产物的选择性。
Zhu等人(Zhu Jie,Zhu Yihan,Zhu Liangkui,et a1.Journal of the AmericanChemical Society,2014,136:2503-2510.)在介孔尺度高聚物季铵盐阳离子(聚二烯二甲基丙基氯化铵)的辅助下，借助空间位阻和结构导向效应成功制备出了介孔Beta分子筛；Zheng等人(Zheng Z,Sun C,Dai R,et al.Catalysis Science&Technology,2016,6:6472-6475)利用担载Pt的炭球为硬模板通过两步法制备出了包覆Pt的中空Beta分子筛。范等人(范峰，凌凤香，王少军，等。第十九届全国分子筛学术大会)以实心Beta分子筛为前驱体通过在碱性铝溶液中二次晶化制备出了具有空心结构的Beta分子筛。综上所述，目前已报道的多级孔或中空Beta分子筛的制备过程较为繁琐，条件苛刻，在一定程度上限制了其工业化生产。
中国专利201810077012.2披露了一种从无定形硅铝胶出发合成中空单晶Beta方法，在此基础上，我们申请直接从Y型分子筛出发，一步水热转晶合成中空Beta专利，该专利与前面专利最大不同是通过分子筛-分子筛转晶机制实现，机理存在明显区别。
发明内容
本发明的目的在于开发一种中空Beta分子筛的制备方法，该方法合成的Beta分子筛具有中空结构和结晶度高等优点。
本发明主要通过采用合适的原料、精细调变原料的摩尔组成、采用一步水热转晶化法来解决上述技术问题。
一种中空Beta分子筛的制备方法，具体步骤如下：
将Y型分子筛、无机碱、微孔模板剂(TEA+水溶液)、去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，NMP/SiO2＝1.0～4.0；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到中空Beta分子筛。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种，优选氢氧化钠为碱源。
所选取的微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氟化铵中的一种或几种，优选四乙基氢氧化铵。
通过加入无机碱或模板剂来调节原料混合物的碱度。
所述高温晶化为：100～180℃进行晶化10～240h，水热合成中空Beta分子筛。
本发明方法合成的中空Beta分子筛，通过调节原料配比和晶化条件，可以合成亚微米级中空Beta分子筛，该样品具有中空和结晶度高等优点。
通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的中空Beta分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型Beta分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。
本发明合成的中空Beta分子筛可以用于苯与烯烃的烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化等反应。
本发明优点：
本发明以廉价的NMP有机添加剂，通过一步法来获得中空Beta分子筛，是一种经济、高效、简便的制备方法，有望规模化商业化生产。此外，本发明制备的中空单晶Beta分子筛兼具中空和结晶度高等优点，有望在纳米反应器、大分子催化、气体吸附和分离等领域有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的中空Beta分子筛的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的中空Beta分子筛的透射电镜(TEM)图片。
图3为对比例1制备的实心Beta分子筛的透射电镜(TEM)图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
在搅拌条件下，将4.5g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:43.5,≥92wt.％)、0.27g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、17.84g四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，纯度≥35wt.％)、13.35gN-甲基-2吡咯烷酮(NMP，≥99wt.％)、去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝2.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃晶化48h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。图1为所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图。由图可以看出，其为纯相的Beta分子筛，且结晶性良好。图2为其透射电镜图，结果显示所得Beta分子筛为中空结构。
对比例1：
在搅拌条件下，将4.5g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:43.5)、0.27g氢氧化钠、17.84g四乙基氢氧化铵水溶液和水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.636，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃晶化240h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，图3给出的透射电镜(TEM)图片显示其为实心Beta分子筛。
实施例2：
在搅拌条件下，将5.6g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:43.5)、1.9g氢氧化钾(≥99wt.％)、25g四乙基氯化铵水溶液(TEACl，纯度≥35wt.％)、25g NMP和去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，K2O/SiO2＝0.2，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃晶化240h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空结构。
实施例3：
在搅拌条件下，将5.4g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:20)、2.7g氢氧化钠、3.4g四乙基氢氧化铵水溶液、12g NMP、去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.4，TEA+/SiO2＝0.1，NMP/SiO2＝1.5，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃晶化200h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空结构。
实施例4：
在搅拌条件下，将5.5g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:40)、0.33g氢氧化钠、14g四乙基氢氧化铵水溶液、33g NMP按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.4，NMP/SiO2＝4.0，H2O/SiO2＝5。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在120℃晶化150h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空结构。
实施例5：
在搅拌条件下，将2.5g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:60)、0.15g氢氧化钠、9.5g四乙基氢氧化铵水溶液、3.8g NMP、去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.6，NMP/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃晶化100h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空结构。
实施例6：
在搅拌条件下，将5.5g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:80)、0.56g碳酸钾(≥98wt.％)、40g四乙基溴化铵水溶液(TEABr，纯度≥35wt.％)、25g NMP、去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，K2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.8，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在160℃晶化80h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空结构。
实施例7：
在搅拌条件下，将5.5g HY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比:100)、0.42g碳酸钠(≥99.5wt.％)、43g四乙基氟化铵水溶液(TEAF，纯度≥35wt.％)、25g NMP、去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，Na2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝1.0，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在180℃晶化10h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空结构。

Claims (5)

1.一种中空Beta分子筛的制备方法，其特征在于：将Y型分子筛、无机碱、微孔模板剂、去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，NMP/SiO2＝1.0～4.0；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到中空Beta分子筛。
2.按权利要求1所述的中空Beta分子筛制备方法，其特征在于：所述无机碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
3.按权利要求1所述的中空Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所选取的微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氟化铵中的一种或几种。
4.按权利要求1所述的中空Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述高温晶化为：100～180℃进行晶化10～240h。
5.按权利要求1-4所述方法制备得到中空Beta分子筛，其特征在于：用于烃类的催化转化过程，苯与烯烃的烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化等。
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