WO2018108749A1 - Procede de preparation de cristaux de zeolithe beta se presentant sous forme de boite creuse contenant un metal dans sa paroi zeolithique et sur sa surface externe - Google Patents

Procede de preparation de cristaux de zeolithe beta se presentant sous forme de boite creuse contenant un metal dans sa paroi zeolithique et sur sa surface externe Download PDF

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WO2018108749A1
WO2018108749A1 PCT/EP2017/082084 EP2017082084W WO2018108749A1 WO 2018108749 A1 WO2018108749 A1 WO 2018108749A1 EP 2017082084 W EP2017082084 W EP 2017082084W WO 2018108749 A1 WO2018108749 A1 WO 2018108749A1
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zeolite
cit
metal
boxes
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Ana Rita MORGADO PRATES
Alain Tuel
David Farrusseng
Nicolas Bats
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IFP Energies Nouvelles
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    • B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing a material comprising at least one or more metallic nanoparticles and at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, the said metal nanoparticle (s) being located at the same time on the outer surface and inside the walls of said hollow nano boxes.
  • the material thus obtained can advantageously be used as a metal catalyst and bifunctional catalyst in all hydrocarbon conversion reactions in the fields of refining and petrochemistry, for example, and has improved properties, especially in terms of selectivity of Reagents size thanks to the presence of zeolite beta.
  • zeolites have been widely used to support and encapsulate metal nanoparticles (NPs), with advantages over conventional supports such as amorphous oxides.
  • Zeolite microcavities between 0.4 - 1.2 nm are particularly suitable for the confinement of NPs; they make it possible to limit their size and to prevent the sintering phenomenon, which causes a loss of activity of these catalysts under reaction conditions.
  • zeolite in its acid form and containing metal nanoparticles may have bi-functional catalysis properties: acid catalysis from zeolite and hydro- or dehydrogenating catalysis from metal NPs.
  • Nano zeolites for example, offer a rather small crystal size ( ⁇ 50 nm), but their synthesis remains a challenge for several zeolitic structures. [Farrusseng, Tuel, New J. Chem., 40 (2016) 3933-3949]
  • Hierarchical zeolites are another class of zeolites in which an additional mesoporous network offers diffusion paths and an additional external surface compared to a conventional zeolite.
  • NPs such as nano sheets of ZSM-5, [Kim et al. / J. Catal., 301 (2013) 187-197] and [Verheyen et al., J. Catal., 300 (2013) 70-80].
  • the nano sheets have a thickness of between 10 and 100 nm, which optimizes the molecular diffusion.
  • the NPs are deposited between the nano zeolite sheets, which limits their size below a few nm. By cons, a large part of the NPs is also deposited on the outer surface of the agglomerate nano sheets.
  • core-shell type catalysts in which the metal catalyst (core) is protected by a zeolitic layer (shell). They are generally synthesized from the dissolution of a mesoporous amorphous silica containing the NPs and recrystallization of a zeolite from the surface using seeds, mainly zeolites of structure MFI and * BEA, [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223]. On the other hand, this zeolitic layer is generally polycrystalline, relatively thick ( ⁇ 200 nm) and often mesoporous, which brings about problems of diffusion and permeation.
  • zeolitic nano-cans with encapsulated NPs, represent a recently developed class of materials, for the time being essentially for MFI structure zeolites [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223].
  • the box comes from a zeolite monocrystal. Therefore, walls whose thickness does not exceed a few tens of nanometers thick, are exclusively microporous, which decreases the diffusion path of the molecules while maintaining the size selectivity. Thus, the box protects the encapsulated NP inside the phenomena of sintering and poisoning.
  • the zeolitic hollow nano-boxes with encapsulated NPs which constitute this last class of materials, have been developed essentially for zeolites with a MFI structure and have already demonstrated size selectivity capacities in hydrogenation of substituted aromatics.
  • a Pt @ silicalite-1 catalyst has demonstrated a remarkable resistance to CO poisoning during the oxidation of propylene [S. Li et al / ACS Catal. 4 (2014) 4299-4303].
  • the zeolite beta zeolite is of structure * BEA, type "wide pore" which has two different pore systems delimited by 12 tetrahedra with apertures of 0.55 x 0.55 and 0.64 x 0.76 nm. This gives it a high pore volume of about 0.23 mL / g.
  • the zeolite beta can be synthesized with very varied Al contents (8 ⁇ Si / Al ⁇ ) and can therefore be used in a large number of acid catalysis reactions. [S. Mintova et al. / Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 237-245]
  • CIT-6 is obtained by hydrothermal crystallization of a reaction mixture containing a source of silica, a source of Zn, lithium hydroxide LiOH, and the structuring agent typically used by the zeolite beta, namely the hydroxide tetraethylammonium TEAOH.
  • the crystals of CIT-6 preferably untreated and non-calcined, are dispersed in a basic solution of sodium hydroxide (NaOH), sodium aluminate (NaAlO 2 ) and silica (SiO 2 ) to form a gel.
  • the freeze obtained is then subjected to a hydrothermal treatment for a period of between 20 and 76 hours, at a temperature between 140 and ⁇ ⁇ .
  • the CIT-6 crystals function as seeds, which provide an active surface for the growth of the zeolite beta, the two zeolites having identical structures.
  • the equilibrium between the dissolution rates of CIT-6 and the crystallization of zeolite beta allows the formation of hollow nano-boxes. In the end, the complete dissolution of CIT-6 leads to the formation of nano-hollow boxes of beta zeolite.
  • hollow nanoboxite means a zeolite crystal comprising a macroporosity in the form of a single internal cavity.
  • the hollow-box morphology is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and also by the presence of a hysteresis on the nitrogen adsorption isotherms of the zeolite whose crystals are in the form of hollow nanobodite. hysteresis that does not exist on the nitrogen adsorption isotherm of the initial CIT-6.
  • This type of isotherm is similar to an isotherm of type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to capillary condensation in pores with a diameter greater than 4 nm [Tanss et al / Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069].
  • the porosity corresponds to the inner cavity of the nanoboxes.
  • the dimensions of the nano-box are determined from images of scanning electron microscopy (SEM) using the ImageJ software for example.
  • the size of the nano boxes is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
  • the size of the boxes is between 500 and 1200 nm, preferably between 600 and 1000 nm and preferably between 700 and 1000 nm and the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm.
  • the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm.
  • the present invention relates to a new process for preparing a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, and at least one or more metal nanoparticles located (s) both on the outer surface and inside the walls of said hollow nano boxes.
  • the preparation process comprises at least the following steps:
  • step ii) mixing in an aqueous solution of the CIT-6 crystals obtained in step i) with at least one source of an oxide XO 2 , at least one source of an oxide Y 2 O 3 , and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 to obtain a gel
  • An advantage of the present invention is to provide a method making it possible, by implementing a specific sequence of steps, to obtain a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of nano hollow boxes, and at least one or more metal nanoparticles (s) located on both the outer surface and inside the walls of said hollow nano-boxes.
  • a process for preparing a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, and at least one or more nanoparticles ( s) metal (s) located on both the outer surface and inside the walls of said hollow nano-boxes.
  • the preparation process comprises at least the following steps:
  • step iii) the hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of step ii), at a temperature of between 1 ° C. and 180 ° C., preferably between 30 ° and 160 ° C., for a period of between 1 days and 5 days, preferably between 1 and 3 days, to synthesize a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano boxes,
  • step i) consists of synthesizing a CIT-6 zincosilicate, precursor of the nano-boxes of zeolite beta.
  • said step i) is implemented following the protocol described by Davis et al. [T. Takewaki et al. / Topics in Catalysis, 9 (1999) 35-42).
  • step i) of synthesis of the CIT-6 comprises a step of forming a gel by mixing in an aqueous medium at least one source of X0 2 , at least one source of zinc, of at least one nitrogen-containing organic compound R, R being the tetraethylammonium ion (TEA + ), and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1.
  • TEA + tetraethylammonium ion
  • X is a tetravalent element chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably silicon.
  • the source of zinc is chosen from inorganic zinc salts and, preferably, from zinc nitrates, zinc chlorides, zinc sulphates, zinc hydroxides, zinc alkoxides and zinc acetate. citrate or zinc oxalate and preferably, the source of zinc is zinc acetate.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from the oxides of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium oxide and the mixture of at least two of these oxides and preferably a lithium oxide.
  • the mixture has the following molar composition:
  • X0 2 / Zn between 10 and 50, preferably 20-35
  • H 2 0 / X0 2 between 1 and 100, preferably between 25 and 40,
  • R / X0 2 between 0.2 and 0.9, preferably between 0.4 and 0.7
  • M 2 / n O / X0 2 between 0.005 and 0.1, preferably between 0.01 and 0.05
  • step i) then comprises a hydrothermal treatment step of the gel thus obtained, preferably carried out in the absence of stirring and at a temperature of between 130 ° and 160 °, preferably between 140 ° and 150 ° C.
  • CIT-6 crystal formation The time required to obtain crystallization generally varies between 1 and 10 days, preferably between 2 and 7 days
  • the structure of the CIT-6 obtained is isomorphic to that of the beta zeolite which is a key criterion for the recrystallization of the latter on ILC-6, as described in step (iii).
  • the solid phase is filtered, washed and dried.
  • the drying is generally carried out at a temperature of between 20 and 150%, preferably between 60 and 120%, for a period of between 5 and 24 hours.
  • step i) of the process according to the invention crystals of microporous zincosilicate CIT-6 structural type * BEA are obtained.
  • the CIT-6 crystals obtained in step i) do not undergo any subsequent treatment step in the hydrothermal treatment step of step i) before being sent in said step ii) of the process according to the invention. 'invention.
  • the CIT-6 crystals preferably undergo no ion exchange step and no calcination step.
  • the process according to the invention comprises a step ii) of mixing in an aqueous solution of the CIT-6 crystals obtained in step i) with at least one source of an oxide X0 2 , at least a source of an oxide Y 2 O 3 , and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 to obtain a gel.
  • X is a tetravalent element chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably silicon
  • Y is one or more trivalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably aluminum
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from the oxides of one or more metals (with ) alkali (s) and / or alkaline earth M selected from among lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium oxide and the mixture of at least two of these oxides preferably sodium.
  • said step ii) is carried out according to the method described in the literature by Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J. 8 (2013) 1419-1427].
  • the reaction mixture has the following molar composition:
  • X0 2 / Y 2 0 3 between 10 and 300, preferably between 30 and 250
  • H 2 0 / X0 2 ranging from 1 to 100, preferably from 15 to 25,
  • CIT-6 (g) / X0 2 (g) x100% between 5% and 50%, preferably between 10% and 25% M 2 / nO / X0 2 between 0.02 and 0.5, preferably between 0.225 and 0.350 wherein X, Y, and M are as defined above.
  • the process comprises a step iii) which consists of the hydrothermal treatment of the gel obtained in step ii) at a temperature of between 1 ° C. and 180 °, preferably between 130 ° and 160 °, for a time between 1 day and 5 days, preferably between 1 and 3 days, until the nano-hollow boxes of zeolite beta are formed.
  • the CIT-6 crystals function as seeds, which provide an active surface for the growth of the zeolite beta, the two zeolites having identical structures once they have the same structure.
  • the equilibrium between the dissolution rates of CIT-6 and the crystallization of zeolite beta allows the formation of hollow nano-boxes. In the end, the dissolution of CIT-6 leads to the formation of the cavity inside the nano-boxes of zeolite beta.
  • the zeolite beta obtained is advantageously filtered, washed and then dried. The drying is carried out at a temperature of from 20 to 150, preferably from 60 to 120, for a period of between 5 and 20 hours.
  • the dried solid phase thus obtained at the end of step iii) is analyzed by X-ray diffraction so as to verify the presence of the zeolite beta.
  • This technique also makes it possible to determine the purity of said zeolite obtained by lack of reflections characteristic of other structures.
  • the hollow box morphology is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and in transmission and also by the presence of a hysteresis on the nitrogen adsorption isotherms of the zeolite, hysteresis which is not present on the plain crystals of the initial CIT-6.
  • This type of isotherm is similar to an isotherm of type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to the capillary condensation in the pores of diameter greater than 4 nm [M. T Subscribes et al / Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069].
  • the porosity corresponds to the internal cavity of the nano-boxes.
  • the dimensions of the nano-box are determined from images of scanning electron microscopy (SEM) using the ImageJ software for example.
  • the size of the nano boxes is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
  • the size of the boxes is between 500 and 1200 nm, preferably between 600 and 1000 nm and preferably between 700 and 1000 nm and the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm.
  • the zeolite obtained by step iii), optionally dried is calcined before step iv) of introduction of metal nanoparticles, in order to eliminate any organic substance included in its porosity.
  • Prior calcination facilitates step iv) of introduction of the metal nanoparticles.
  • the calcination of the zeolite beta obtained at the end of step iii) of the process according to the invention is preferably carried out in air at a temperature of between 200 and 700%, preferably between 500 and 700%, preferably between 450 and 650%, very preferably between 500 and 600% for a period of between a few hours and several days, preferably between 5 and 24 hours. hours, preferably between 5 and 15 hours and very preferably between 7 and 13 hours.
  • the process according to the invention comprises a step iv) of introducing metal nanoparticles onto the outer surface and inside the walls of the nano-hollow boxes of zeolite beta, optionally dried and calcined, obtained at the end of the process. of step iii).
  • Step iv) can advantageously be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art: impregnation, ion exchange, competitive ion exchange with a preference for impregnation.
  • Step iv) is preferably carried out at a temperature of between 10 ° and 90 ° for a period of time between 8 and 48 hours.
  • the exchange can advantageously be carried out by suspending said zeolite beta one or more times with the ion exchange solution.
  • the sample must be washed with distilled water after the exchange.
  • the metal nanoparticles are chosen from the noble metals of groups 8 to 11 of the periodic table, preferably chosen from Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir and Pt, the transition metals of groups 3 to 1 2, preferably selected from Co and Ni or metal alloys, i.e., a mixture of these elements.
  • the noble metals of groups 8 to 11 of the periodic table preferably chosen from Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir and Pt
  • the transition metals of groups 3 to 1 2 preferably selected from Co and Ni or metal alloys, i.e., a mixture of these elements.
  • a metal reduction step may advantageously be carried out under hydrogen, preferably at a temperature of between 200 ° and ⁇ .
  • the reduction can advantageously be carried out also by: NaBH 4 , LiBH 4 or KBH 4 , hydrogen saturated with water vapor, formic acid, ethylene glycol or under UV radiation, or even during a previous calcination step under air.
  • Stage iv) makes it possible to obtain a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano boxes, in which the metallic nanoparticle (s) are deposited on both the outer surface and inside the walls of the hollow nano boxes.
  • the proton form of the zeolite beta obtained according to the process of the invention can be obtained by carrying out an ion exchange with compounds such as ammonium chloride, sulphate or nitrate.
  • the ion exchange may advantageously be carried out by suspending said zeolite beta one or more times with the ion exchange solution (operating conditions: concentration, volume of solution, T, etc.).
  • Said zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps.
  • the zeolite is preferably calcined before the ion exchange, in order to eliminate any organic substance included in its porosity, to the extent that ion exchange is facilitated.
  • the beta zeolite obtained according to the process of the invention and whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, in which one or more metal nanoparticles are deposited on the outer surface at the same time. and inside the walls can be used after ion exchange as a metal catalyst and as a bifunctional catalyst, in the fields of refining and petrochemistry for example.
  • the material obtained according to the process of the invention may advantageously be associated with an inorganic matrix, which may be inert or catalytically active.
  • the inorganic matrix can be present simply as a binder to hold small particles of the zeolite together in the various known forms of catalysts (extrudates, pellets, beads, powders), or can be added as a diluent to impose the degree of conversion in a process that would progress if not at a speed too fast leading to a clogging of the catalyst in consequence of a large formation of coke.
  • Typical inorganic matrices are in particular support materials for catalysts such as silica, the various forms of alumina, magnesia, zirconia, oxides of titanium, boron, titanium, zirconium, aluminum phosphates, kaolinic clays, bentonites, montmorillonites, sepiolite, attapulgite, fuller's earth, synthetic porous materials such as Si0 2 -Al 2 0 3 , Si0 2 -Zr0 2 , Si0 2 -Th0 2 , Si0 2 - BeO, Si0 2 -Ti0 2 or any combination of these compounds.
  • the inorganic matrix may be a mixture of different compounds, in particular an inert phase and an active phase.
  • the material obtained according to the preparation method of the invention can advantageously be shaped according to all the methods known to those skilled in the art. It is possible to use, for example, pelletizing or extruding or forming beads.
  • the material prepared according to the process of the invention and at least partially in acid form is generally in the form of extrudates or beads for use.
  • Crystals of CIT-6 are synthesized according to a protocol of the literature [T. Takewaki et al., Topics in Catalysis, 1999) 35-42. 0.239 g of LiOH (98%, Aldrich) and 54 g of distilled water are poured into a polypropylene beaker. 54.6 g of a solution of TEAOH at 35% by weight in water are then added and after stirring for 15 minutes, 1.328 g of zinc acetate Zn (CH 3 COO) 2 -2H 2 O are added. . After 15 minutes under stirring, is added dropwise 30 g of silica (Ludox HS-40) while raising the temperature to 40 ⁇ C and maintaining the mixture under vigorous stirring for 1 hour.
  • silica Lidox HS-40
  • the gel is, whose molar composition is 1 Si0 2 : 0.03 Zn (CH 3 COO) 2 : 0.05 LiOH: 0.65 TEAOH: 30 H 2 O, is then divided into four identical fractions, each of they are transferred into a Teflon folder and the jacket placed in a 48-ml autoclave.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid CIT-6 of Example 1 comprises at least the lines at the values hk i given in Table 1.
  • d hk i the average values of inter-reticular distances in angstroms ( ⁇ ) have been indicated. Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hk i) of between ⁇ 0,2A and ⁇ 0,008A.
  • Aerosil 200 silica are added little by little, and the mixture is shaken manually with a spatula until a dense gel is formed. The gel is then transferred to a Teflon liner and the liner is placed in a 100 milliliter autoclave.
  • the molar composition of the gel is 1 SiO 2 : 0.01 Al 2 O 3 : 0.3 Na 2 O: 20 H 2 O, where SiO 2 is composed of 10% by weight of CIT-6 and 90% by weight of Aerosil 200.
  • the autoclave is heated for 22 hours at 150 ° C. in an oven. Then, the product is washed with distilled water by centrifugation and then dried overnight at ⁇ .
  • the dried solid product was analyzed by powder X-ray diffraction: the diffractogram is characteristic of a pure zeolite beta.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid of Example 2 comprises at least the dhki lines given in Table 2. In the dhki column, the mean values of intercellular distances in angstroms ( ⁇ ) have been indicated. Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hk i) of between ⁇ 0,2A and ⁇ 0,008A.
  • N 2 adsorption measurements were carried out in the usual manner on "Belsorp Mini" equipment. The results are given in FIG. 3.
  • the hollow box morphology is directly evidenced by the presence of a hysteresis in the nitrogen adsorption / desorption isotherm.
  • This type of isotherm belongs to type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to capillary condensation in pores with a diameter greater than 4 nm [M. T Subscribes et al / Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069].
  • the porosity corresponds to the inner cavity of the nanoboxes.
  • the zeolite is then transferred to a U-shaped pyrex reactor, with a sinter to maintain it, and is then reduced under H 2 flux at 300 ° C. for 2 hours.
  • the solid product was analyzed by X-ray powder diffraction: the crystallized solid obtained is a pure beta zeolite (XRD not shown).
  • the chemical analysis proves the presence of platinum.
  • Transmission electron microscopy images were performed on the resulting crystals of Example 3, shown in FIG. 5.
  • the dimensions of the platinum nanoparticles are determined from scanning electron microscopy images and transmission using the ImageJ software.
  • the size of the platinum nanoparticles is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 nanoparticles. platinum.
  • the platinum nanoparticles are clearly visible on the zeolite. It can be estimated that there is a population of nanoparticles between 20 and 25nm, which are especially clearly on the surface, and another population of smaller nanoparticles, between 3 and Onm, which are on the surface and / or inside the zeolite walls, that is to say, confined between the crystallites and in the porous networks.
  • Na-beta nanoboite is synthesized according to Example 2 and then calcined at 550 ° under air static for 10 hours, in order to remove all the adsorbed water and release the nano porous network of any organic species.
  • the zeolite is transferred to a "U" -shaped Pyrex reactor with a sinter and reduced under H 2 flux at 300 ° C. for 2 hours.
  • the solid product is then analyzed by powder X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a pure beta zeolite and has Pt particles (DRX, not shown).
  • Example 4 Scanning electron and transmission electron microscopy images were made on the resulting crystals of Example 4, shown in FIG. 6.
  • the dimensions of the platinum nanoparticles are determined from scanning electron microscopy images and transmission to the electron. ImageJ software help.
  • the size of the platinum nanoparticles is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 nanoparticles. platinum.
  • the platinum nanoparticles are clearly visible on the zeolite (cf Figure 6). Transmission microscope images estimate the size of platinum nanoparticles between 5 and 10 nm, which are either on the surface or inside the zeolite walls.

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Abstract

On décrit un procédé de préparation du matériau comprenant au moins une zéolithe Beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface extérieure des nano boites creuses et à l'intérieur des parois des nano boites creuses, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA ii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) avec au moins une source d'un oxyde XO2, au moins une source d'un oxyde Y2O3, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape ii), à une température comprise entre 110°C et 180°C, de préférence entrel 30°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, l'introduction de nanoparticules métalliques sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois des nano boites creuses obtenues à l'issue de l'étape iii).

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CRISTAUX DE ZEOLITHE BETA SE PRESENTANT SOUS FORME DE BOITE CREUSE CONTENANT UN METAL DANS SA PAROI ZEOLITHIQUE ET SUR SA SURFACE EXTERNE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) et au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le matériau ainsi obtenu peut avantageusement être utilisé en tant que catalyseur métallique et catalyseur bi-fonctionnel dans toutes les réactions de conversion d'hydrocarbures dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple et présente des propriétés améliorées, notamment en termes de sélectivité de taille des réactifs grâce à la présence de la zéolite beta. Art antérieur
Durant les dernières décennies, les zéolithes ont été largement utilisées pour supporter et encapsuler des nanoparticules métalliques (NPs), avec des avantages par rapport aux supports classiques tels que les oxydes amorphes. Les zéolithes sont constituées de tétraèdres T04 (T = Si ou Al) liés par leurs sommets, dont l'arrangement forme des pores et cavités de dimension nanométrique (entre 0,4 - 1 ,2nm), ce qui leur confère des surfaces spécifiques et volumes poreux très élevés. Les microcavités zéolitiques (entre 0,4 - 1 ,2 nm) sont particulièrement adaptées au confinement de NPs ; elles permettent d'en limiter la taille et d'empêcher le phénomène de frittage, qui entraine une perte d'activité de ces catalyseurs en conditions réactionnelles. Le système nanoporeux de la zéolite impose également une sélectivité de taille, en empêchant certaines molécules d'entrer dans le réseau cristallin jusqu'aux sites catalytiques. En conséquence, l'encapsulation des NPs métalliques dans les nano cavités de la zéolithe peut parfois éviter leur désactivation lorsque la réaction est effectuée en présence de poisons volumineux. Finalement, la teneur en aluminium (Al) des zéolites leur attribue des qualités de catalyseur acide. Ainsi, une zéolite dans sa forme acide et contenant des nanoparticules métalliques pourra avoir des propriétés de catalyse bi- fonctionnelle : catalyse acide provenant de la zéolithe et catalyse hydro- ou déshydrogénante provenant des NPs métalliques. La diffusion des molécules dans le réseau poreux de la zéolithe jusqu'aux centres catalytiques constitue par contre un inconvénient qui affecte la vitesse de réaction et diminue aussi le volume de zéolite effectivement utilisé. En effet, les grosses molécules vont diffuser lentement dans les pores de la zéolite et elles seront confinées essentiellement au réseau zéolitique plus proche de la surface externe, laissant le cœur des cristaux inoccupé. Pour optimiser le transport moléculaire, il faut donc soit diminuer la taille du cristal et aller ainsi vers des nano zéolithes, soit améliorer l'accessibilité aux centres catalytiques. Dans ce cadre, plusieurs classes de zéolithes ont été développées :
• Les nano zéolithes, par exemple, offrent une taille de cristal assez petite (< 50 nm), par contre leur synthèse reste un challenge pour plusieurs structures zéolitiques. [Farrusseng, Tuel, New J. Chem., 40 (2016) 3933-3949]
• Les «zéolites hiérarchisées» sont une autre classe de zéolites dans lesquelles un réseau mésoporeux supplémentaire offre des chemins de diffusion et une surface externe supplémentaire par rapport à une zéolithe classique.
• Des zéolithes avec des morphologies non conventionnelles ont également été développées pour surpasser les problèmes de diffusion et limiter la taille des NPs métalliques, comme par exemple des nano feuillets de ZSM-5, [Kim et al. / J. Catal., 301 (2013) 187-197] et [Verheyen et al./ J. Catal., 300 (2013) 70-80]. Dans ce dernier cas, les nano feuillets ont une épaisseur comprise entre 10 et 100nm, ce qui optimise la diffusion moléculaire. Les NPs sont déposées entre les nano feuillets zéolithiques, ce qui limite leur taille en dessous de quelques nm. Par contre, une grande partie des NPs est aussi déposée à la surface externe de l'agglomérat des nano feuillets.
• Des catalyseurs type «cœur-coquille» dans lesquels le catalyseur métallique (cœur) est protégé par une couche zéolitique (coquille). Ils sont généralement synthétisés à partir de la dissolution d'une silice amorphe mésoporeuse contenant les NPs et recristallisation d'une zéolithe à la surface en utilisant des germes, principalement des zéolithes de structure MFI et *BEA, [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205- 5223]. Par contre, cette couche zéolitique est généralement poly-cristalline, relativement épaisse (≥200 nm) et souvent mésoporeuse, ce qui amène encore des problèmes de diffusion et de perméation.
• Basés sur les catalyseurs type «cœur-coquille», les nano-boîtes creuses zéolitiques, avec des NP encapsulées, représentent une classe de matériaux récemment développée, pour l'instant essentiellement pour les zéolites de structure MFI [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223]. Au contraire des «cœur-coquille», la boite provient d'un monocristal zéolitique. Par conséquent, les murs dont l'épaisseur n'excède pas quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur, sont exclusivement microporeux, ce qui diminue le chemin de diffusion des molécules tout en gardant la sélectivité de taille. Ainsi, la boite protège la NP encapsulée à l'intérieur des phénomènes de frittage et d'empoisonnement.
Les nano-boites creuses zéolitiques avec des NPs encapsulées, qui constituent cette dernière classe de matériaux ont été développées essentiellement pour les zéolites de structure MFI et ont déjà démontré des capacités de sélectivité de taille en hydrogénation des aromatiques substitués. Ainsi, un catalyseur de type Pt@silicalite-1 a démontré une remarquable résistance à l'empoisonnement au CO pendant l'oxydation du propylène [S. Li et al / ACS Catal. 4 (2014) 4299-4303]. Vu leur potentiel et les nombreuses perspectives prometteuses, il y a tout intérêt à élargir cette classe de matériaux à d'autres structures zéolitiques, notamment des structures à pores plus larges, comme par exemple les zéolithes de structure *BEA. La zéolithe beta est zéolithe de structure *BEA, de type "large pore" qui possède deux systèmes de pores différents délimités par 12 tétraèdres avec des ouvertures de 0,55 x 0,55 et 0,64 x 0,76 nm. Ceci lui confère un volume poreux élevé d'environ 0,23 mL/g. La zéolithe beta peut être synthétisée avec des teneurs en Al très variées (8 < Si/AI <∞) et peut donc être utilisée dans un grand nombre de réactions de catalyse acide. [S. Mintova et al. / Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 237-245]
La synthèse des nanoboîtes creuses de zéolithe beta à partir d'un monocristal zéolitique a été décrite pour la première fois par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J., 8 (2013)1419-1427] en cherchant une méthode de préparation de la zéolithe beta sans utiliser d'agent structurant. La synthèse s'effectue en présence de germes de CIT-6, un zincosilicate microporeux de même structure que la zéolithe beta développé par Davis et al [T. Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9 (1999) 35-42]. La CIT-6 est obtenue par cristallisation hydrothermale d'un mélange réactionnel contenant une source de silice, une source de Zn, l'hydroxyde de lithium LiOH, et l'agent structurant typiquement utilisé par la zéolithe beta, à savoir le l'hydroxyde de tetraethylammonium TEAOH. Dans la synthèse de nano-boites creuses de beta selon Okubo et al., les cristaux de CIT-6, de préférence non traitée et non calcinée, sont dispersés dans une solution basique de soude (NaOH), d'aluminate de sodium (NaAI02) et de silice (Si02) pour former un gel. Le gel obtenu est ensuite soumis à un traitement hydrothermal pendant une durée comprise entre 20 et 76 heures, à une température entre 140 et Ι δΟΌ. Durant ce traitement hydrothermal, les cristaux de CIT-6 fonctionnent comme des germes, qui offrent une surface active pour la croissance de la zéolite beta, les deux zéolithes ayant des structures identiques. Il y a deux phénomènes parallèles : i) la croissance de la zéolithe beta autour des cristaux de CIT-6 et en présence de sources additionnelles d'aluminium et de silicium dans le mélange réactionnel, et ii) la dissolution de la CIT-6, libérant des espèces siliciques et des cations TEA+. L'équilibre entre les vitesses de dissolution de la CIT-6 et de cristallisation de la zéolithe beta permet la formation des nano-boites creuses. Au final, la dissolution complète de la CIT-6 conduit à la formation de nano-boites creuses de zéolithe beta.
Dans toute la suite du texte, on entend par nanoboite creuse, un cristal de zéolithe comprenant une macroporosité sous forme d'une unique cavité interne. La morphologie en boite creuse est mise en évidence par microscopie électronique à balayage (MEB) et également par la présence d'une hystérèse sur les isothermes d'adsorption d'azote de la zéolithe dont les cristaux se présentent sous la forme de nanoboite creuse, hystérèse qui n'existe pas sur l'isotherme d'adsorption d'azote de la CIT-6 initiale. Ce type d'isotherme est similaire à un isotherme de type IV (a) de la classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051 -1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nanoboîtes.
Les dimensions de la nano-boite sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel ImageJ par exemple. En particulier, la taille des nano boites est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins 100 cristaux.
De préférence, la taille des boites est comprise entre 500 et 1200nm, de préférence entre 600 et 1000 nm et de manière préférée entre 700 à 1000 nm et l'épaisseur de la paroi desdits nano boites est comprise entre 50 et 300 nm, de préférence entre 90 et 400 nm et de manière préférée entre 90 et 150 nm. Description sommaire de l'invention
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano-boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) située(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes :
i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA
ii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel
iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape ii), à une température comprise entre 1 1 OC et 180^, de préférence entrel 30^ et 160^, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses,
iv) l'introduction de nanoparticules métalliques sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois des nano boites creuses obtenues à l'issue de l'étape iii).
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé permettant, par la mise en œuvre d'un enchaînement d'étapes spécifique, l'obtention d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) située(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois desdites nano-boites creuses.
Description détaillée de l'invention Conformément à l'invention, on décrit un procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano-boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) située(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois desdites nano-boites creuses. Le procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes :
i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA ii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel
iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape ii), à une température comprise entre 1 1 OC et 180^, de préférence entrel 30Ό et 160^, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence enter 1 -3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses,
iv) l'introduction de nanoparticules métalliques sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois des nano-boites creuses obtenues à l'issue de l'étape iii).
Conformément à l'invention, l'étape i) consiste à synthétiser un zincosilicate CIT-6, précurseur des nano-boites de zéolithe beta. De préférence, ladite étape i) est mise en œuvre en suivant le protocole décrit par Davis et al. [T. Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9 (1999) 35-42].
De préférence, l'étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d'un gel par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de X02, d'au moins une source de zinc, d'au moins un composé organique azoté R, R étant l'ion tétraethylammonium (TEA+), et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 .
De préférence, X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium.
De préférence, la source de zinc est choisie parmi les sels inorganiques de zinc et de manière préférée parmi les nitrates de zinc, les chlorures zinc, les sulfates de zinc, les hydroxydes de zinc, les alcoxydes de zinc, l'acétate de zinc, le citrate ou l'oxalate de zinc et de préférence, la source de zinc est l'acétate de zinc.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes et de préférence un oxyde de lithium. Le mélange présente la composition molaire suivante :
X02/Zn compris entre 10 et 50, de préférence 20-35
H20/X02 compris entre 1 et 100, de préférence entre 25 et 40,
R/X02 compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,4 et 0,7
M2/nO/X02 compris entre 0,005 et 0,1 , de préférence entre 0,01 et 0,05
dans laquelle X, M et R ont la définition précitée.
De préférence, l'étape i) comprend ensuite une étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, préférentiellement réalisé en absence d'agitation et à une température comprise entre 130^ et 160^, de préférence entre 140^ et "leo^, jusqu'à la formation des cristaux de CIT-6. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 10 jours, de préférence entre 2 et 7 jours. La structure de la CIT-6 obtenue est isomorphe à celle de la zéolithe beta, ce qui constitue un critère clé pour la recristallisation de cette dernière sur la CIT-6, comme décrit à l'étape (iii).
A la fin du traitement hydrothermal, lorsque ladite CIT-6 est formée, la phase solide est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150^, de préférence entre 60 et 120^, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
A l'issue de l'étape i) du procédé selon l'invention, des cristaux du zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA sont obtenus. De préférence, les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) ne subissent aucune étape de traitement ultérieure à l'étape de traitement hydrothermal de l'étape i) avant d'être envoyés dans ladite étape ii) du procédé selon l'invention. En particulier, les cristaux de CIT-6 ne subissent de préférence aucune étape d'échange ionique et aucune étape de calcination.
Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape ii) de mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel. De préférence, X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de préférence l'aluminium, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes de préférence l'oxyde de sodium.
De préférence, ladite étape ii) est réalisée selon la méthode décrite dans la littérature par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J. 8 (2013) 1419-1427].
De préférence, le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante :
X02/Y203 compris entre 10 et 300, de préférence entre 30 et 250
H20/X02 compris entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 25,
CIT-6 (g) /X02 (g)x100% compris entre 5% et 50%, de préférence entre 10% et 25% M2/nO/X02 compris entre 0,02 et 0,5, de préférence entre 0,225 et 0,350 dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée.
Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape iii) qui consiste en le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'étape ii) à une température comprise entre 1 1 OC et 180^, de préférence entre 130^ et 160^, pendant une dur ée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, jusqu'à ce que les nano-boites creuses de zéolithe bêta se forment.
Durant ce traitement hydrothermal, les cristaux de CIT-6 fonctionnent comme des germes, qui offrent une surface active pour la croissance de la zéolite beta, les deux zéolithes ayant des structures identiques une fois qu'elles ont la même structure. Il y a deux phénomènes parallèles : i) la croissance de la zéolithe beta autour des cristaux de CIT-6 et en présence de sources additionnelles d'aluminium et de silicium dans la mélange réactionnel, et ii), la dissolution de la CIT-6, libérant des espèces siliciques et des cations TEA+. L'équilibre entre les vitesses de dissolution de la CIT-6 et de cristallisation de la zéolithe beta permet la formation des nano-boites creuses. Au final, la dissolution de la CIT-6 conduit à la formation de la cavité à l'intérieur des nano-boites de zéolithe beta. A l'issue de l'étape iii), la zéolithe beta obtenue est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est réalisé à une température comprise entre 20 et 150^, de préférence entre 60 et 120^, pendant une durée corn prise entre 5 et 20 heures.
La phase solide séchée ainsi obtenue à l'issue de l'étape iii) est analysée par diffraction des rayons X de manière à vérifier la présence de la zéolithe beta. Cette technique permet également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par absence de réflexions caractéristiques d'autres structures. La morphologie en boite creuse est mise en évidence par microscopie électronique à balayage (MEB) et en transmission et également par la présence d'une hystérèse sur les isothermes d'adsorption d'azote de la zéolithe, hystérèse qui n'est pas présente sur les cristaux plains de la CIT-6 initiale. Ce type d'isotherme est similaire à un isotherme de type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al /Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051 -1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nano-boîtes. Les dimensions de la nano-boite sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel ImageJ par exemple. En particulier, la taille des nano boites est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins 100 cristaux. De préférence, la taille des boites est comprise entre 500 et 1200nm, de préférence entre 600 et 1000 nm et de manière préférée entre 700 à 1000 nm et l'épaisseur de la paroi desdits nano boites est comprise entre 50 et 300 nm, de préférence entre 90 et 400 nm et de manière préférée entre 90 et 150 nm.
De préférence, la zéolithe obtenue par l'étape iii), éventuellement séchée, est calcinée avant l'étape iv) d'introduction de nanoparticules métalliques, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans sa porosité. La calcination préalable permet de faciliter l'étape iv) d'introduction des nanoparticules métalliques. La calcination de la zéolithe beta obtenue à l'issue de l'étape iii) du procédé selon l'invention est préférentiellement réalisée sous air à une température comprise entre 200 et 700^, de pré férence entre 500 et 700^, de manière préférée entre 450 et 650^, de manière trè s préférée entre 500 et 600^ pendant une durée comprise entre quelques heures et plusieurs jours, de préférence entre 5 et 24 heures, de manière préférée entre 5 et 15 heures et de manière très préférée entre 7 et 13 heures.
Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape iv) d'introduction de nanoparticules métalliques sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois des nano boites creuses de zéolithe beta éventuellement séchés et calcinés obtenus à l'issue de l'étape iii).
L'introduction ou le dépôt des nanoparticules métalliques peut être fait par différentes méthodes, en faisant varier le pourcentage de métal, la nature des précurseurs, et d'autres facteurs. L'étape iv) peut avantageusement être réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme du métier : l'imprégnation, l'échange ionique, l'échange ionique compétitif avec une préférence pour l'imprégnation. L'étape iv) est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 1 0^ et 90Ό pendant une durée compr ise entre 8 et 48 heures. Dans le cas des méthodes d'échange ionique et d'échange ionique compétitif, l'échange peut avantageusement être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe beta en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Préférentiellement l'échantillon doit être lavé avec de l'eau distillée postérieurement à l'échange.
De préférence, les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique, de préférence choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 1 2, de préférence choisis parmi Co et Ni ou des alliages métalliques, c'est-à-dire, un mélange de ces éléments. Pour chaque métal, plusieurs précurseurs métalliques peuvent être utilisés. Des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent avantageusement être appliqués entre les dépôts successifs des différents métaux. Une étape de réduction des métaux peut avantageusement être réalisée sous hydrogène, préférentiellement à une température comprise entre 200^ et δΟΟΌ. La réduction peut avantageusement être réalisée aussi par : NaBH4, LiBH4 ou KBH4, l'hydrogène saturé en vapeur d'eau, l'acide formique, l'éthylène glycol ou sous rayonnement UV, ou même pendant une étape précédente de calcination sous air. L'étape iv) permet l'obtention d'une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, dans lesquelles la ou les nanoparticule(s) métallique(s) sont déposée(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois des nano boites creuses.
L'absence de particules sur les parois internes de la cavité et dans la cavité des nano boites creuse de zéolithe beta est confirmée par les clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET) couplée avec une analyse par Tomographie suivie d'une reconstruction 3D. La Microscopie Electronique à Transmission permet également de vérifier que la distribution en taille des nanoparticules métalliques et la taille desdites nanoparticules métalliques sont fonction de nombreux facteurs comme la nature du précurseur, la méthode de dépôt, la méthode de réduction, etc. Les nanoparticules présentes à la surface ont généralement une taille supérieure à celles qui sont à l'intérieur des parois des nano boites de zéolithe beta.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonique de la zéolithe beta obtenue selon le procédé de l'invention. Ladite forme protonique peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec des composés tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut avantageusement être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe beta en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions (conditions opératoires : concentration, volume de solution, T, ...). Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans sa porosité, dans la mesure où l'échange d'ions s'en trouve facilité.
La zéolithe beta obtenue selon le procédé de l'invention et dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, dans laquelle une ou des nanoparticule(s) métallique(s) sont déposée(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois peut être utilisée après échange ionique comme catalyseur métallique et comme catalyseur bi-fonctionnel, dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple.
Par exemple, lorsqu'il est utilisé comme catalyseur, le matériau obtenu selon le procédé de l'invention peut avantageusement être associé à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou catalytiquement active. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de titane, de zirconium, les phosphates d'aluminium, les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme Si02-Al203, Si02-Zr02, Si02-Th02, Si02-BeO, Si02-Ti02 ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active.
Le matériau obtenu selon le procédé de préparation de l'invention peut avantageusement être mis en forme selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes. Le matériau préparé selon le procédé de l'invention et se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement mis sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : synthèse de CIT-6
Des cristaux de CIT-6 sont synthétisés selon un protocole de la littérature [T. Takewaki et al/, Topics in Catalysis, 9 1999) 35-42]. On verse dans un bêcher en polypropylène 0,239 g de LiOH (98%, Aldrich) et 54g de l'eau distillée. On ajoute ensuite 54,6 g d'une solution de TEAOH à 35% en poids dans l'eau et après agitation pendant 15 minutes, on ajoute 1 ,328g d'acétate de zinc Zn(CH3COO)2-2H20. Après 15 minutes sous agitation, on ajoute goutte à goutte 30g de silice (Ludox HS-40) tout en élevant la température à 40<C et en maintenant le mélange sous forte agitation pendant 1 heure. Le gel est, dont la composition molaire est 1 Si02 : 0,03 Zn(CH3COO)2 : 0,05 LiOH : 0,65 TEAOH : 30 H20, est ensuite partagé en quatre fractions identiques, chacune d'elles étant transférée dans une chemise en téflon puis la chemise placée dans un autoclave de 48 millilitres.
Les autoclaves sont chauffés pendant 4 jours à 145°C dans une étuve en statique. Ensuite, les produits sont lavés à l'eau distillée par centrifugation, séchés une nuit à 80Ό et mélangés pour ne former qu'un seul batch. Le produit solide séché est analysé par diffraction de rayons X sur poudres : le diffractogramme obtenu est caractéristique d'une CIT-6 avec une structure *BEA sans aucune autre phase parasite (le diffractogramme représenté dans la Figure 1 est obtenu sur un appareil Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Ka du cuivre (λ = 1 ,54184À).
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhki) sur dhki se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée CIT-6 de l'exemple 1 comporte au moins les raies aux valeurs dhki données au Tableau 1 . Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en angstroms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,2À et ± 0,008À.
Figure imgf000016_0001
Tableau 1 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60 En outre l'analyse chimique montre les compositions de Si/Li= 26 et Si/Zn= 17.
Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel de type « Belsorp Mini ». Les résultats apparaissent à la Figure 3.
Exemple 2 : Synthèse des nano boites creuses de beta Des nano boites de zéolithe beta sous sa forme sodique (Na-beta) sont synthétisées selon le protocole décrit par Okubo et al. [K. lyoki et al /Chem. Asian J., 8 (2013)1419-1427). On verse dans un bêcher en polypropylène 0,764 g de NaOH (98%, Aldrich) et 12g de l'eau distillée. On laisse sous agitation magnétique jusqu'à dissolution complète de NaOH. On ajoute alors 0,064g de NaAI02 et on agite pendant 10 minutes. On ajoute 0,2g de cristaux de CIT-6 non calcinés obtenus selon l'exemple 1 , et on laisse sous agitation pendant 5 min. Finalement, on ajoute peu à peu 1 ,8g de silice Aérosil 200, et on agite manuellement avec une spatule jusqu'à la formation d'un gel dense. Le gel est ensuite transféré dans une chemise en téflon puis la chemise est placée dans un autoclave de 100 millilitres. La composition molaire du gel est 1 Si02: 0,01 Al203 : 0,3 Na20 : 20 H20, où Si02 est composé de 10% en poids de CIT-6 et 90% en poids d'Aérosil 200.
L'autoclave est chauffé pendant 22h à 150Ό dans un e étuve. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée par centrifugation puis séché une nuit à δΟΌ.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudres : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe bêta pure. Le diffractogramme du solide de l'exemple 2, qui est représenté dans la Figure 2, a été obtenu sur un appareil Bruker- Siemens D5005 utilisant la raie Ka du cuivre (λ = 1 ,54184À).
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhki) sur dhW se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2°est communément admise. L'intensit é relative i affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée de l'exemple 2 comporte au moins les raies aux valeurs dhki données au Tableau 2. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter- réticulaires en angstrôms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,2À et ± 0,008À.
Figure imgf000018_0001
Tableau 2 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60 En outre l'analyse chimique montre que la zéolithe est riche en aluminium (Si/AI= 8,4) et contient encore des traces de zinc présent dans les germes de CIT-6 (Si/Zn= 138).
Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel « Belsorp Mini ». Les résultats sont donnés dans la Figure 3. La morphologie en boite creuse est directement mise en évidence par la présence d'une hystérèse dans l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote. Cette type d'isotherme appartient au type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051 -1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nanoboîtes.
Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l'exemple 2, présentées en Figure 4. La morphologie de boite creuse est mise en évidence : la taille des boites est comprise entre 700 et 1000 nm, et l'épaisseur de la paroi desdites nano boites est comprise entre 90 et 150nm. Exemple 3 : introduction des nanoparticules de Pt sur la surface externe et dans les parois par imprégnation d'une solution de (NH^PtiNO^comme précurseur de Pt
La zéolithe béta obtenue dans l'exemple 2 est calcinée à 550Ό sous air en statique pendant 10h, afin d'enlever toute l'eau adsorbée et libérer le réseau nanoporeux de toute espèce organique. Après refroidissement jusqu'à 50°C, 150mg de la zéolithe sont immédiatement pesés et placés dans un ballon en verre. On verse ensuite 4ml d'une solution aqueuse de (NH3)4Pt(N03)2, C= 0,37mg de sel/ml eau (Pt w% = 0,5) On évapore à 805C, en bain de huile et sous agitation. Ensuite, le ballon en verre avec la zéolite est transféré dans un four de séchage à 80Ό pendant 2h .
La zéolithe est ensuite transférée dans un réacteur en pyrex en forme de « U », avec un fritté pour la maintenir et elle est ensuite réduite sous flux de H2 à 300Ό pendant 2h.
Le produit solide a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe beta pure (DRX non représenté).
En outre l'analyse chimique prouve la présence du platine. Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l'exemple 3, présentées en Figure 5. Les dimensions des nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage et transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population de, au moins, 100 nanoparticules de platine.
Les nanoparticules de platine sont bien visibles sur la zéolite. On peut estimer qu'il y a une population de nanoparticules entre 20 et 25nm, qui sont surtout clairement à la surface, et un autre population de nanoparticules de plus petite taille, entre 3 etI Onm, qui sont à la surface et/ou à l'intérieur des parois la zéolithe, c'est-à-dire, confinés entre les cristallites et dans le réseaux poreux.
L'absence de particules sur les parois internes de la cavité et dans la cavité des nano boites creuse de zéolithe beta est confirmée par les clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET) couplée avec une analyse par Tomographie suivie d'une reconstruction 3D.
Exemple 4 : introduction des nanoparticules de Pt sur la surface externe et dans les murs par échange ionique compétitif
Une nanoboite de Na-beta est synthétisée selon l'exemple 2 puis calcinée à 550Ό sous air en statique pendant 10h, afin d'enlever toute l'eau adsorbé et libérer le réseau nano poreux de toute espèce organique. On disperse la zéolithe dans un ballon en verre contenant une solution aqueuse de NH4N03, C= 1 M, 10ml/gzéOiite. On laisse sous agitation à 805C, en bain d'huile, pendant 8h. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée et séché une nuit à 80Ό La procédure est répétée une fois. Le produit solide séché est alors versé dans un ballon en verre contenant une solution de (NH3)4Pt(N03)2, C= 1600 ppm, 0,01 gzéOiiie/ml. On laisse sous agitation à 805C, en bain d'huile, pendant 23h.Le produit est ensuite lavé à l'eau distillée et séché une nuit à 80Ό
La zéolithe est transférée dans un réacteur en pyrex en forme de « U » avec un fritté et réduite sous flux de H2 à 300Ό pendant 2h. Le produit solide est ensuite analysé par diffraction de rayons X sur poudres : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe beta pure et présente des particules de Pt (DRX non représenté).
En outre l'analyse chimique montre une teneur en poids de platine de 5% après perte à mille °C, ce qui prouve la présence de platine.
Des images de microscopie électronique en balayage et en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l'exemple 4, présentées en Figure 6. Les dimensions des nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage et transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population de, au moins, 100 nanoparticules de platine.
Les nanoparticules de platine sont bien visibles sur la zéolite (cf Figure 6). Les images de microscope en transmission permettent d'estimer la taille des nanoparticules de platine entre 5 et 10nm, qui sont soit à la surface, soit à l'intérieur des murs de zéolithe.
Par ailleurs, l'absence de particules sur les parois internes de la cavité et dans la cavité des nano boites creuse de zéolithe beta est confirmée par les clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET) couplée avec une analyse par Tomographie suivie d'une reconstruction 3D.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) située(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes :
i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA
ii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel
iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape ii), à une température comprise entre 1 10C et 180^ pendant une durée corn prise entre 1 jours et 5 jours pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses,
iv) l'introduction de nanoparticules métalliques sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois des nano boites creuses obtenues à l'issue de l'étape iii) par imprégnation, échange ionique ou échange ionique compétitif.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d'un gel par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane d'au moins une source de zinc choisie parmi les sels de zinc, d'au moins un composé organique azoté R, R étant l'ion tetraethylammonium (TEA+), et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes.
Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source de zinc est l'acétate de zinc. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange de l'étape i) présente la composition molaire suivante :
X02/Zn compris entre 10 et 50,
H20/X02 compris entre 1 et 100,
R/XO2 compris entre 0,2 et 0,9,
M2/nO/X02 compris entre 0,005 et 0,1 ,
dans laquelle X, M et R ont la définition précitée.
Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel l'étape i) comprend ensuite une étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, réalisée à une température comprise entre 130Ό et 160^, pendant une durée co mprise entre 1 et 10 jours.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) ne subissent aucune étape de traitement ultérieure avant d'être envoyés dans ladite étape ii).
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel dans l'étape ii), X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux.
Procédé selon la revendication 7 dans lequel X est le silicium, Y est l'aluminium et M est le sodium.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape ii) présente la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 10 et 300,
H2O/XO2 compris entre 1 et 100,
CIT-6 (g) /X02 (g)x100% compris entre 5% et 50%,
M2/n O/XO2 compris entre 0,02 et 0,5,
dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la zéolithe beta obtenue à l'issue de l'étape iii) est filtrée, lavée puis séchée à une température comprise entre 20 et 150Ό, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la zéolithe obtenue à l'issue de l'étape iii) est calcinée avant l'étape iv) d'introduction de nanoparticules métalliques, sous air à une température comprise entre 200 et 700^, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique, choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 1 1 choisis parmi Co et Ni ou un mélange de ces éléments.
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