FR2993874A1

FR2993874A1 - Procede de preparation de monolithes silico-aluminiques macroporeux, monolithes silico-aluminiques macroporeux obtenus selon ce procede, et leur utilisation a titre de catalyseur acide

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Publication number: FR2993874A1
Application number: FR1257233A
Authority: FR
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-01-31

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation de monolithes silico-aluminiques macroporeux, aux monolithes silico-aluminiques macroporeux obtenus selon ce procédé, et à leur utilisation à titre de catalyseur acide ou de support de catalyseur, notamment dans des procédés de catalyse hétérogène en flux continu.

Description

9 9 3 8 7 4 B1 0095FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation de monolithes silico-aluminiques macroporeux, aux monolithes silico-aluminiques macroporeux obtenus selon ce procédé, et à leur utilisation à titre de catalyseur acide, notamment dans des procédés de catalyse hétérogène en flux continu.

De nombreux procédés chimiques et pétrochimiques utilisent des catalyseurs à base d'aluminosilicates. Ceux-ci peuvent être à base de silice-alumine amorphe ou cristalline (zéolithes). Le défi actuel est de proposer des matériaux qui présentent une acidité adaptée aux applications visées avec une bonne stabilité et qui, dans le même temps, permettent la diffusion aisée des flux réactionnels pour pouvoir notamment être utilisables dans des procédés de catalyse hétérogène en flux continu. Les zéolithes présentent des degrés d'acidité très intéressants mais leur texture microporeuse en limite les applications (limitations diffusionelles). L'obtention de matériaux zéolithiques mésoporeux a permis d'élargir le champ d'application de ces aluminosilicates cristallins. Le plus souvent, les méthodes de préparation sont basées sur l'utilisation d'agent de texturation (en anglais : « templating agents ») comme rappelé dans l'article de Meng X et al. (Nano Today, 2009, 4, 292). Un exemple récent concerne les matériaux zéolithiques mésoporeux obtenus à partir de composites « silice-alumine - résine époxy » selon le procédé décrit par exemple dans l'article de Fujiwara M. et al. (Microporous Mesoporous Mater., 2011, 142, 381). De tels procédés demeurent relativement lourds à mettre en oeuvre car ils sont systématiquement multi-étapes. Les silice-alumines amorphes présentent classiquement des acidités plus modérées et des porosités plus ouvertes. Elles sont très souvent utilisées comme supports de catalyseurs dans diverses applications (Debecker D. P. et al., I Mol. Catal., 2011, 340(1-2), 65-76). La méthode de synthèse classique est la coprécipitation d'un précurseur de silicium et d'un précurseur d'aluminium pour obtenir un gel qui est ensuite séché et calciné. Diverses améliorations peuvent y être apportées dans le but d'augmenter l'acidité ou la stabilité du matériau et/ou d'obtenir des textures plus intéressantes (grande surface spécifique, larges pores, porosité calibrée). Par exemple, l'addition de chitosan dans une préparation par coprécipitation a permis d'obtenir des matériaux avec une plus grande proportion d'atomes d'aluminium en coordination tétraédrique (plus acides), avec une distribution de tailles des pores étroites (Falco, M. et al., Appl. Catal. A, 2009, 366, 269).

B1 0095FR 2 Une avancée récente dans la préparation d'aluminosilicates mésoporeux démontrant une excellente activité en catalyse acide a été réalisée grâce au procédé aérosol comme décrit par exemple dans l'article de Pega S. et al., Angew Chem. Int. Ed., 2009, 48, 2784. Selon ce procédé, une solution aqueuse de précurseurs de silicium et d'aluminium, en présence d'un tensioactif, est atomisée sous la forme d'un spray aérosol. À la faveur d'un séchage rapide, le solvant est évaporé, le tensioactif s'agrège sous forme de micelles qui sont piégées par le solide inorganique en cours de condensation. Les gouttes d'aérosol génèrent des particules sphériques de silice-alumine mésoporeuse. La taille des pores est contrôlée par la taille des micelles (issue de la nature du tensioactif et du type de solvant employé), et les paramètres du procédé de spray employés. La cinétique rapide de ce procédé a permis l'obtention de propriétés acide supérieures, non accessibles par les voies sol-gel classiques. Cependant, l'ensemble des méthodes précitées conduit à des catalyseurs à l'état de poudres. Ces dernières doivent encore être mises en forme avant leur exploitation dans un procédé de catalyse en continu. Dans ce but, ces poudres sont soit compressées sous la forme pastilles, soit extrudées avec un agent liant, ou encore déposées sur des supports monolithiques. Ces étapes de mise en forme, souvent lourdes en termes de mise au point et d'optimisation, visent à éviter de générer des pertes de charges trop importantes dans les réacteurs. Il s'agit également d'éviter l'attrition du catalyseur mis en forme. Elle se fait souvent au détriment de certaines propriétés du catalyseur (exemple : nécessité d'ajouter des agents liants qui limitent partiellement l'accessibilité des sites actifs, etc). La recherche s'oriente donc vers la confection de matériaux directement mis en forme. Au lieu de poudres, on cherche à préparer des catalyseurs à l'état de monolithes. Ceux-ci doivent présenter une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être traversés par un flux réactionnel. Outre les propriétés chimiques nécessaires à la réaction catalytique (présence des sites actifs adéquats en surface, grande surface spécifique, etc.), le monolithe doit présenter une porosité très ouverte. En ce qui concerne les alumino-silicates, des monolithes macroporeux aux parois zéolithiques ont été obtenus par des méthodes multi-étapes à partir de monolithes parents préformés et de « germes » de zéolithes comme décrit par exemple par Pashkova V. et al. (Studies in Surface Science and Catalysis ; Antoine Gédéon, P. M., Florence, B., Eds. ; Elsevier : 2008 ; vol. 174, Part. A, page 381) et par Xu X. et al. (Mater. Lett., 2010, 64, 1660). L'inconvénient majeur de ces techniques est qu'elles nécessitent la préparation préalable et distincte des germes de cristallisation et du matériel monolithique parent. 2 9 93 8 74 B1 0095FR 3 Récemment, une méthode sol-gel particulière a été mise au point pour la préparation de matériaux macrocellulaires monolithiques (Brun N. et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 771). Cette méthode consiste à réaliser la polycondensation de la phase aqueuse continue d'une émulsion huile-dans-eau directe concentrée de 5 matériaux monolithiques baptisés Si(HIPE) ou Organo-Si(HIPE), HIPE étant l'acronyme angliciste du terme « High Internal Phase Emulsion » en émulsion à phase interne riche et à un pH très acide. Cette méthode a entre autre permis l'élaboration de matériaux siliciques et hybrides d'intérêt pour diverses applications. Dans cette méthode, la chimie sol-gel est confinée dans la phase 10 continue d'une émulsion directe (huile-dans-eau) riche en huile pour donner un gel de silice de taille et de forme aisément modulables. L'émulsion est stabilisée par un tensioactif cationique qui génère une microporosité dans les parois de la silice. L'élimination de l'huile par lavage libère une fraction de vide importante. La méthode a par exemple permis la préparation de monolithes cylindriques de silice 15 utilisés directement comme support de catalyseur au sein d'un réacteur en continu. Cependant, cette méthode n'est pas utilisable pour la préparation de matériaux silico-aluminiques macroporeux dans le sens où les conditions opératoires ne permettent pas une co-condensation simultanée de précurseurs d'aluminium et de silicium. Les centres aluminium sont en effet peu réactifs vis-à-vis des oligomères 20 de silice à pH acide. Il n'existe donc à ce jour aucun procédé permettant d'accéder de façon simple à des matériaux silico-aluminiques de type Si-Al(Hipe) pouvant être facilement mis en forme à l'échelle macroscopique (monolithes, billes films, etc...), notamment sous forme de monolithes, présentant à la fois une grande 25 porosité macrocellulaire (pour permettre la diffusion aisée d'un flux réactionnel), de grandes surfaces spécifiques, une bonne résistance mécanique (auto-supportés et faciles à manipuler) et des propriétés acides comparables à celles des silices aluminiques mésoporeuses qui sont intéressantes pour la catalyse hétérogène. Les inventeurs se sont donné pour but de mettre au point un tel procédé permettant 30 d'accéder à de tels matériaux, en particulier dans le but de remplacer avantageusement les zéolithes acides qui sont trop peu poreuses pour être utilisées en catalyse en flux continu. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau silico-aluminique comportant un réseau de macropores interconnectés par voie sol- 35 gel en émulsion, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes consistant à: i) préparer une phase huileuse comprenant et au moins une huile ; B1 0095FR 4 ii) préparer une phase aqueuse comprenant au moins une base forte et de l'eau, ladite base forte étant présente en une quantité suffisante pour ajuster le pH de ladite phase aqueuse à une valeur supérieure ou égale à 12 ; étant entendu que la phase huileuse et/ou la phase aqueuse comprennent 5 ensemble ou séparément, au moins un alcoxyde de silicium, au moins un précurseur d'aluminium et au moins un tensioactif cationique ; iii) préparer une émulsion huile-dans-eau en introduisant progressivement et sous agitation ladite phase huileuse dans ladite phase aqueuse ; iv) laisser reposer ladite émulsion jusqu'à condensation de l'alcoxyde de 10 silicium et du précurseur d'aluminium sous forme d'un gel d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium ; v) à éliminer l'huile utilisée pour réaliser l'émulsion à l'aide d'un solvant organique ; vi) à calciner le matériau obtenu à l'issue de l'étape v) à une température 15 supérieure ou égale à 300°C pour obtenir le matériau silico-aluminique macroporeux attendu. Au sens de la présente invention, on entend par réseau de macropores interconnectés, un réseau comportant des macropores, c'est-à-dire des pores dont la taille varie de 1 à 100 !am, et plus particulièrement entre 4 et 50 ffl. 20 Au sens de la présente invention, on entend par monolithe, un objet solide dont la plus petite dimension est d'au moins 1 mm Le procédé conforme à la présente invention et tel que décrit ci-dessus conduit à un matériau solide constitué d'une matrice macroporeuse d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Au sein de cette matrice, l'aluminium est en site tétraédrique, ce qui confère au matériau un 25 caractère acide qui le rend utilisable pour catalyser des réactions qui ont besoin d'un catalyseur acide. Le procédé conforme à l'invention permet en outre d'incorporer une grande quantité d'aluminium, pouvant atteindre un rapport atomique Si/A1 variant en particulier entre 9 et 50. Sans vouloir être liés à une quelconque théorie, les Inventeurs pensent que la 30 formation d'un gel est possible grâce à l'abaissement du pH au contact du précurseur d'oxyde de silicium et du précurseur d'aluminium. L'hydrolyse du précurseur d'aluminium conduit à la formation d'un peu d'aluminates qui abaissent le pH et à des hydroxydes d'aluminium qui permettent de réticuler les silicates par l'intermédiaire de liaisons hydrogène. Les deux espèces chimiques en interaction 35 condensent alors rapidement car elles sont très concentrées.

B1 0095FR Par ailleurs, grâce à la structure macroporeuse de son réseau, le matériau obtenu selon le procédé conforme à l'invention peut avantageusement être utilisé dans un procédé de catalyse en flux continu Enfin, le procédé conforme à l'invention conduit à un matériau macroporeux dans lequel la dimension des 5 macropores est très homogène, notamment plus homogène que celle des macropores des monolithes de silice obtenus en mettant en oeuvre le procédé décrit dans l'article de Brun N. et al., précité, ce qui permet d'obtenir un flux également plus homogène lorsque le matériau obtenu selon le procédé conforme à l'invention est utilisé dans un procédé de catalyse en flux continu.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le ou les alcoxydes de silicium sont présents dans la phase huileuse. Dans ce cas, et selon une première variante du procédé conforme à l'invention, le ou les précurseurs d'aluminium, ainsi que le tensioactif cationiques sont présents dans la phase aqueuse.

Toujours dans ce cas, et selon une deuxième variante du procédé conforme à l'invention, le ou les précurseurs d'aluminium sont présents dans la phase aqueuse et le tensioactif cationique est présent dans la phase huileuse. Le ou les alcoxydes de silicium sont de préférence choisis parmi les tetralcoxydes de silicium de formule (I) suivante : R'1(OR)4_'Si (I) dans laquelle : R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement de formule (II) suivante : -(CH2)111-R1 (II) dans laquelle ICIni5, et R1 est choisi parmi un groupe thiol, un groupe pyrrole, un groupe amino qui porte éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle, alkylamino ou aryle éventuellement substitué, un groupe alkyle (ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone), ou un groupe phényle qui porte éventuellement un substituant R2 de type alkyle, notamment un groupe méthyle, R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle qui portent éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels, et B1 0095FR 6 - 0 n <m ; m étant la valence de l'atome de silicium. Dans un mode de réalisation, le tetralcoxydes de formule (I) comporte un seul type de groupement de formule (II). Dans un autre mode de réalisation, le tetralcoxyde de formule (I) comporte au moins deux types différents de groupements de formule (II). En particulier, le groupement organique de formule (II) peut être : - un groupement 3-mercaptopropyle ; - un groupement 3-aminopropyle ; - un groupement N-(3-propyl) pyrrole ; - un groupement N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyle ; - un groupement 3-(2,4 dinitrophénylamino) propyle ; - un groupement phényle ou benzyle ; ou - un groupement méthyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les tetralcoxydes(s) de formule (I) sont choisis parmi le tetraméthoxysilane, le tetraéthoxyortho sil ane (TEOS), le (3 -merc aptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4- dinitrophénylamino)propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane.

Le ou les alcoxydes de silicium représentent de préférence de 1 à 20 % en masse, et encore plus préférentiellement de 5 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion. La phase huileuse est de préférence constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 9 atomes de carbone.

A titre d'exemple, on peut citer le dodécane et l'hexadécane. La phase huileuse peut en outre être constituée par une huile de silicone de faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 400 centpoises. La quantité de phase huileuse présente au sein de l'émulsion peut être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir pour le matériau final, étant entendu que plus la fraction volumique huile/eau sera élevée, plus le diamètre des gouttelettes d'huile au sein de l'émulsion sera faible et plus le diamètre des macropores sera faible également. De manière générale, la phase huileuse représente de 60 à 90 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion. Cette quantité d'huile permet d'obtenir B1 0095FR 7 matériau silico-aluminique macroporeux dans lequel le diamètre moyen des macropores varie de 1 à 100 !am environ, et de préférence de 2 à 20 !am environ. Le ou les précurseurs d'aluminium dont de préférence choisis parmi les alcoxydes d'aluminium tels que par exemple le tri-isopropoxyde d'aluminium et le tri-sec-butoxyde d'aluminium, les alcoxydes mixtes de silicium et d'aluminium tels que par exemple le di(isopropoxy)aluminoxytrialcoxysilane, ainsi que les sels d'aluminium tels que par exemple le chlorure d'aluminium. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les précurseurs d'aluminium sont choisis parmi les alcoxydes d'aluminium, et encore plus préférentiellement parmi le tri-isopropoxyde d'aluminium et le tri-sec-butoxyde d'aluminium. Lorsque le précurseur d'aluminium est présent dans la phase aqueuse, sa concentration est de préférence supérieure à 1 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. Cette concentration varie plus préférentiellement de 2 à 15 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. Lorsque le précurseur d'aluminium est présent dans la phase huileuse, sa concentration est de préférence supérieure à 1 % en masse par rapport à la masse de la phase huileuse. Cette concentration varie plus préférentiellement de 2 à 10 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport atomique Si/A1 au sein de l'émulsion huile-dans-eau varie de 9 à 50. Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée de l'invention ce rapport varie de 9 à 12, et encore plus préférentiellement il est égal à 11 ou à 12 environ. Le tensioactif cationique est de préférence choisi parmi les ammoniums quarternaires à longue chaine (c'est-à-dire ayant au moins 8 atomes de carbone) parmi lesquels on peut tout particulièrement citer le bromure de tetradécyltriméthylammonium (TTAB), le bromure de dodécyltriméthylammonium et le bromure de cétyl-triméthylammonium. Le bromure de tetradécyltriméthylammonium est particulièrement préféré.

La quantité de tensioactif cationique présente dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse, par voie de conséquence, au sein de l'émulsion peut également être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir dans le matériau silico-aluminique. 2 9 9 3 8 7 4 B1 0095FR 8 De manière générale, la quantité de tensioactif au sein de l'émulsion varie de 1 à 20 % en masse, de préférence de 6 à 12 % en masse, par rapport à la masse totale de l'émulsion. La base forte présente au sein de la phase aqueuse est de préférence choisie 5 parmi les bases organiques dont le pKa est supérieur à 11 et parmi lesquelles on peut notamment citer les hydroxydes d'ammoniums quaternaires solubles dans l'eau tels que l'hydroxyde de tetrapropylammonium. L'étape iv) de condensation de l'alcoxyde de silicium et du précurseur d'aluminium est généralement réalisée à température ambiante, c'est-à-dire entre 20 10 et 25°C. La durée de cette étape peut varier d'une journée à quelques semaines (2 à 3 semaines ou plus). Selon une variante, cette étape de condensation, peut, si l'on souhaite accélérer le processus de condensation, et également lorsque l'alcoxyde de silicium est présent dans la pahse aqueuse, être réalisée à une température plus élevée. Dans ce cas, l'étape iv) est alors réalisée à une température de 60 à 70°C 15 environ. La durée de l'étape de condensation sera alors plus courte, par exemple de 6 à 12 heures. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, cette étape de condensation est réalisée après avoir versé l'émulsion dans un récipient correspondant à la forme du matériau final que l'on souhaite obtenir. 20 Le solvant organique utilisé pour éliminer l'huile lors de l'étape v) peut par exemple choisi parmi le tetrahydrofurane, l'acétone et leurs mélanges. L'étape vi) de calcination est de préférence réalisée à une température supérieure ou égale à 350°C, et encore plus préférentiellement à une température variant de 400°C à 650°C environ. La durée de l'étape de calcination varie 25 généralement de 1 à 10 heures environ. Le matériau silico-aluminique macroporeux, susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment est nouveau en soi et constitue à ce titre un autre objet de l'invention. L'invention a donc également pour objet un matériau solide alvéolaire se 30 présentant sous la forme d'un monolithe, caractérisé en ce que ledit matériau comprend une matrice d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium sous forme d'un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 !am à 100 !am environ, de préférence de 2 à 20 !am environ, et des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 2 à 10 nm environ, de préférence de 2 à 5 nm environ, lesdits macropores et mésopores étant interconnectés. 2993 8 74 B1 0095FR 9 Au sein de ce matériau, une grande proportion des atomes d'aluminium (au moins 65 % environ) sont en site tétraédrique, c'est-à-dire que l'atome d'aluminium est relié, par l'intermédiaire d'une liaison covalente à 4 atomes d'oxygène. Les autres atomes d'aluminium sont en site pentaédrique ou octaédrique. 5 Dans ce matériau, les parois des macropores ont généralement une épaisseur de 0,01 à 10 !am environ, et de préférence de 0,05 à 1 !am environ. La surface spécifique du matériau conforme à l'invention est généralement de 600 à 1200 m2/g environ, préférentiellement de 700 à 1000 m2/g environ. Le matériau conforme à la présente invention peut être utilisé comme 10 catalyseur acide ou comme support de catalyseur, notamment dans des procédés de catalyse hétérogène en flux continu. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES 15 Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Bromure de tetradécyltriméthylammonium à 98 % (TTAB) : société Fluka ; - Tetraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS) : société Aldrich ; 20 - Tri-isopropoxyde d'aluminium pur à 99,9 % (A1(10Pr)3) : société Acros Organics ; - Tri-sec butoxyde d'aluminium pur 97 % (Alu butoxyde) : société Aldrich ; - Di-sec-butoxyaluminoxytriéthoxysiliane (Si-O-A1) : société Alfa Aeser ; - Solution aqueuse d'hydroxyde de tetrapropylammonium (TPAOH) à 25 40 % en masse : société Aldrich ; - Chlorure d'aluminium (A1C13) : Aldrich ; - Acétone et Dodécane purs à 99 %: société Fluka ; - Tetrahydrofurane (THF) : Aldrich. Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans 30 purification supplémentaire. Les différents monolithes obtenus dans les exemples ont été caractérisés sur différentes échelles de tailles. La mésoporosité et la surface spécifique ont été caractérisées par des techniques d'adsorption-désorption d'azote après dégazage sous vide des matériaux, 2 9 9 3 8 7 4 B1 0095FR 10 à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics ASAP 2010; le dépouillement étant fait par la méthode de calcul B.J.H et la méthode BET. La macroporosité a été caractérisée de manière qualitative par une technique 5 de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope à balayage Hitachi, modèle S-3400N, ainsi que par des mesures d'intrusion de mercure, à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics Autopore IV. La nature chimique des matériaux a été déterminée à l'aide d'une sonde à dispersion d'énergie (sonde EDX) couplée au microscope électronique à balayage. 10 L'acidité des matériaux a été évaluée par des mesures d'adsorption chimique à l'ammoniac selon la méthode décrite par Debecker D. P. et al. (Appl. Catal. A, 2011, 169, 60-68). Cette méthode permet de quantifier le nombre de sites acides, en faisant la distinction entre les sites acides forts et les sites acides faibles. Les matériaux ont enfin été analysés par résonnance magnétique nucléaire 15 sur un spectromètre de masse Bruckner Avance III 300. Exemple 1 Préparation d'un monolithe silico-aluminique selon le procédé conforme à l'invention 1) Préparation 20 La phase huileuse a été préparée en ajoutant 5 g de TEOS à 35 g de dodécane. La phase aqueuse a été préparée en ajoutant, 4,8 g de TTAB, 1,33 g de TPAOH et 0,43 g de Al(10Pr)3 dans 15 g d'eau Afin de faciliter la dissolution de l'isopropoxyde d'aluminium, la phase aqueuse a été soumise aux ultrasons à une 25 température de 50°C pendant quelques minutes. La phase huileuse a ensuite été ajoutée progressivement à la phase aqueuse, sous agitation pour former une émulsion huile-dans-eau. L'émulsion a ensuite été transférée dans un récipient cylindrique correspondant à la forme du monolithe que l'on souhaitait obtenir. 30 La condensation de l'émulsion a été réalisée en laissant reposer l'émulsion pendant une semaine à température ambiante.

B1 0095FR 11 Après condensation, le monolithe obtenu a été lavé 3 fois en 72 heures par 100 ml d'un mélange acétone / THF (1 :1 ; v :v) afin d'en extraire la phase huileuse. Le monolithe a ensuite été séché progressivement dans un dessiccateur, à température ambiante, pendant 1 jour en laissant le couvercle fermé, puis pendant 1 jour en laissant le couvercle entre-ouvert, et enfin pendant 1 jour en laissant le couvercle ouvert. Après séchage, le monolithe obtenu a été calciné dans un four selon le traitement thermique suivant : montée en température à raison de 2°C/min jusqu'à 10 200°C, maintien à 200°C pendant 2 heures, puis montée en température à raison de 2°C/min jusqu'à 650°C et maintien à 650°C pendant 6 heures. Après calcination, le monolithe a été laissé dans le four jusqu'à retour à la température ambiante. 2) Caractérisations 15 La figure 1 annexée montre une vue macroscopique du monolithe obtenu. Il est cylindrique et de taille centimétrique (environ 5 cm en hauteur et en diamètre). Les mesures d'adsorption-désorption à l'azote effectuées sur ce monolithe montrent qu'il est mésoporeux et qu'il présente une surface spécifique de 900 m2.g4. L'isotherme de la distribution du diamètre des pores est donné sur la 20 figure 2 annexée sur laquelle le volume poreux, (dV/dD : dérivée de la courbe du volume poreux en fonction du diamètre poreux, exprimé en cm3.g-1 nm-1) est fonction du diamètre en nm. Sur cette figure, on peut constater que le diamètre moyen est centré sur 3,2 nm. Les caractérisations par MEB révèlent la structure macrocellulaire du 25 matériau obtenu celui-ci comprenant des macropores interconnectés de dimensions moyennes variant de 4 à 45 !am environ. Des clichés en MEB du matériau obtenus, pris à différents grossissements sont montrés sur la figure 3 annexée. Les résultats des mesures d'intrusion au mercure sont reportés sur la figure 4 annexée sur laquelle l'intrusion différentielle (en mL/g/nm) est fonction du 30 diamètre des pores (en nm) Il ressort des paramètres mesurés que le matériau obtenu présentait les caractéristiques suivantes : - Intrusion volume = 10,2 cm3.g-1, -Porosité : 89,11 %, 2993 874 B1 0095FR 12 - Densité globale : 0,087 g mL-3 - Densité du squelette silico-aluminique : 0,80 g mL-3, - Taille majoritaire des macropores : 4 !am environ. L'analyse chimique à l'aide de la sonde EDX a montré que le rapport 5 atomique Si/A1 au sein du matériau était d'environ 9,7 ± 0,2. Les résultats de l'étude de l'acidité de ce matériau, comparativement à une silice-alumine acide commerciale mésoporeuse se présentant sous forme de nanoparticules (Aldrich grade 135, surface spécifique 490 m2.g-1, contenant 13 % en poids d'aluminium) sont reportés sur la figure 5 annexée. Sur cette figure le volume d'ammoniac adsorbé (en cil-13.e : figure 4a et en cm3.m-2 : figure 4b) est donné pour chacun des 2 matériaux testés, les sites acides forts étant représentés par la partie noire des histogrammes alors que les sites acides faibles correspondent à la partie grise. Ces résultats montrent que le nombre de sites acides par gramme de matériau est plus élevé dans le matériau obtenu selon le procédé conforme à l'invention que dans la silice-alumine commerciale. En particulier, le nombre de sites acide fort et au moins 3 fois plus élevé que dans la silice-alumine commerciale. Si les deux matériaux sont comparés d'un point de vue leur surface, le matériau commercial comprend plus de sites acides. Cependant, le matériau conforme à l'invention comprend plus de sites acides forts par unité de surface, ce qui en fait un matériau très intéressant pour des applications en catalyse acide. Les spectres de RMN effectués sur le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention (non représentés) étaient conformes à ceux d'un aluminosilicate amorphe. Ces résultats indiquent sans ambigüité que l'alcoxyde de Si et l'alcoxyde d'Al ont réagi ensemble pour former des liaisons Si-O-Al. En effet, cela signifie qu'une large proportion des atomes d'aluminium est en coordination tétraédrique. Cette configuration est habituellement observée dans les silice-alumines amorphes, conjointement à de l'aluminium en configuration octaédrique et de l'aluminium penta coordonné (voir notamment Debecker D. P. et al., J. Phys. Chem. C., 2010, 114(43), 18664-18673 et Hensen E. J. M. et al., J. Catal. 2010, 269(1), 201-218). Par contre, dans le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention, la proportion d'espèces en coordination tétraédrique par rapport aux espèces en coordination octaédrique et à l'aluminium penta coordonné est significativement plus importante que celle trouvée habituellement dans les silice-alumines amorphes comportant un rapport atomique Si/A1 comparable (Debecker D. P. et al., J. Mol. Catal., 2011, 340(1-2), 65-76 et May M. et al., Chem. Mater., 1997, 9(11), 23-95-2399). 2 9 9 3 8 7 4 B1 0095FR 13 Exemple 2 (comparatif) Essais de préparation d'un monolithe silico-aluminique à pH acide Dans cet exemple on démontre que les procédés habituellement utilisés pour préparer des monolithes de silice macroporeux à pH acide ne sont pas transposables 5 pour la préparation d'un monolithe macroporeux silico-aluminique. Pour ce faire, on a préparé : - une phase huileuse constituée de 35 g de dodécane ; - une phase aqueuse comprenant 16 g d'une solution a 35 % en masse de TTAB dans l'eau, 7 g d'HC1 concentré (à 37 % en masse) soit 6 ml, 0,2 g d'A1C13 10 et 4,615 g de TEOS. On a laissé l'hydrolyse du TEOS s'effectuer pendant 3 à 5 minutes puis on a ajouté la phase huileuse à la phase aqueuse au goutte à goutte rapide (les 35 g de dodécane ont été ajoutés en 6 min à la phase aqueuse) tout en cisaillant avec un pilon pour former une émulsion huile-dans-eau. 15 L'émulsion a été versée dans un récipient puis le mélange a été laissé au repos pendant 1 semaine à température ambiante pour permettre la condensation. Après condensation, le monolithe a été traité comme indiqué à l'exemple 1. On a obtenu un monolithe d'oxyde de silice pour lequel les analyses chimiques ont démontré qu'il était exempt d'aluminium, celui-ci ayant été éliminé 20 par les différents lavages, le sel d'aluminium utilisé n'ayant pas été condensé au même titre que le TEOS. Exemple 3 Essais de préparation d'un monolithe silico-aluminique à pH basique en mettant le précurseur d'oxyde de silicium dans la phase aqueuse 25 Dans cet exemple on démontre qu'il est également possible de préparer un monolithe macroporeux silico-aluminique selon un procédé réalisé à pH basique lorsque le précurseur d'oxyde de silicium est présent dans la phase aqueuse. La phase huileuse était constituée de 35 g de dodécane uniquement. La phase aqueuse a été préparée en ajoutant, 4,8 g de TTAB, 1,33 g de 30 TPAOH, 0,519 g d'Alu butoxyde et 5 g de TEOS dans 15 g d'eau. La préparation du monolithe a ensuite été effectuée comme décrit ci-dessus à l'exemple 2, sauf que la phase huileuse a été portée à 70°C avant son mélange avec B1 0095FR 14 la phase aqueuse pour former l'émulsion, puis la condensation de l'émulsion a été réalisée à une température de 70°C pendant 5 minutes. On a obtenu un monolithe silico-aluminique macroporeux ayant les caractéristiques attendues.

Exemple 4 Préparation d'un monolithe silico-aluminique selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple on illustre la préparation d'un monolithe silico-aluminique selon le procédé conforme à l'invention mettant en oeuvre le tri-sec-butoxyde d'aluminium (Alu butoxyde) à titre de précurseur d'aluminium. La phase huileuse a été préparée en ajoutant 5 g de TEOS à 35 g de dodécane comme indiqué à l'exemple 1. La phase aqueuse a été préparée en mélangeant une composition aqueuse n°1 constituée de 13 g d'eau et de 4,8 g de TTAB et une composition aqueuse n°2 constituée de 2 g d'eau, 1,33 g de TPAOH et de 0,519 g d'Alu butoxyde Le procédé utilisé pour préparer l'émulsion et aboutir au matériau attendu a ensuite été le même que celui décrit ci-dessus à l'exemple 1. On a obtenu un monolithe silico-aluminique macroporeux ayant les caractéristiques attendues.

Exemple 5 Préparation d'un monolithe silico-aluminique selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple on illustre le préparation d'un monolithe silico-aluminique selon le procédé conforme à l'invention en utilisant une phase huileuse comprenant un tensioactif cationique. La phase huileuse a été préparée en ajoutant 5 g de TEOS et 4,8 g de TTAB à 35 g de dodécane. La phase aqueuse a été préparée en en ajoutant 1,33 g de TPAOH et 0,43 g de Al(10Pr)3 dans 15 g d'eau, comme indiqué à l'exemple 1.

Le procédé utilisé pour préparer l'émulsion et aboutir au matériau attendu a ensuite été le même que celui décrit ci-dessus à l'exemple 1.

B1 0095FR 15 On a obtenu un monolithe silico-aluminique macroporeux ayant les caractéristiques attendues. Exemple 6 Préparation d'un monolithe silico-aluminique selon le procédé conforme à l'invention La phase huileuse a été préparée en ajoutant 5 g de TEOS à 35 g de dodécane comme indiqué à l'exemple 1. La phase aqueuse a été préparée en mélangeant une composition aqueuse n°1 constituée de 12 g d'eau et de 4,8 g de TTAB et une composition aqueuse n°2 constituée de 3 g d'eau, 1,33 g de TPAOH et de 0,43 g de Al(10Pr)3. Le procédé utilisé pour préparer l'émulsion et aboutir au matériau attendu a ensuite été le même que celui décrit ci-dessus à l'exemple 1. On a obtenu un monolithe silico-aluminique macroporeux ayant les caractéristiques attendues.

Exemple 7 Préparation d'un monolithe silico-aluminique selon le procédé conforme à l'invention en utilisant une phase huileuse comprenant un alcoxyde de silicium et un oxyde mixte de silicium et d'aluminium La phase huileuse a été préparée en ajoutant 5 g de TEOS et 0,758 g de Si-O-Al à 35 g de dodécane. La phase aqueuse a été préparée en en ajoutant 4,8 g de TTAB et 1,33 g de TPAOH dans 15 g d'eau. Le procédé utilisé pour préparer l'émulsion et aboutir au matériau attendu a ensuite été le même que celui décrit ci-dessus à l'exemple 1.25

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau silico-aluminique comportant un réseau de macropores interconnectés par voie sol-gel en émulsion, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes consistant à: i) préparer une phase huileuse comprenant au moins une huile ; ii) préparer une phase aqueuse comprenant au moins une base forte et de l'eau, ladite base forte étant présente en une quantité suffisante pour ajuster le pH de ladite phase aqueuse à une valeur supérieure ou égale à 12 ; étant entendu que la phase huileuse et/ou la phase aqueuse comprennent ensemble ou séparément, au moins un alcoxyde de silicium, au moins un précurseur d'aluminium et au moins un tensioactif cationique ; iii) préparer une émulsion huile-dans-eau en introduisant progressivement et sous agitation ladite phase huileuse dans ladite phase aqueuse ; iv) laisser reposer ladite émulsion jusqu'à condensation de l'alcoxyde de silicium et du précurseur d'aluminium sous forme d'un gel d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium ; v) à éliminer l'huile utilisée pour réaliser l'émulsion à l'aide d'un solvant organique ; vi) à calciner le matériau obtenu à l'issue de l'étape v) à une température supérieure ou égale à 300°C pour obtenir le matériau silico-aluminique macroporeux attendu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les alcoxydes de silicium sont présents dans la phase huileuse.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou les précurseurs d'aluminium, ainsi que le tensioactif cationiques sont présents dans la phase aqueuse.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou les précurseurs d'aluminium sont présents dans la phase aqueuse et le tensioactif cationique est présent dans la phase huileuse.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les alcoxydes de silicium sont choisis parmi les tetralcoxydes de silicium de formule (I) suivante :R'n(OR)4Si (I) dans laquelle : R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement de formule (II) suivante : -(CH2)m-R (H) dans laquelle et R1 est choisi parmi un groupe thiol, un groupe pyrrole, un groupe amino qui porte éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle, alkylamino ou aryle éventuellement substitué, un groupe alkyle (ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone), ou un groupe phényle qui porte éventuellement un substituant R2 de type alkyle, notamment un groupe méthyle, R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle qui portent éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels, et 0 < m ; m étant la valence de l'atome de silicium.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ou les tetralcoxyde(s) de formule (I) sont choisis parmi le tetraméthoxysilane, le tetraéthoxyorthosilane (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4- dinitrophénylamino)propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase huileuse est constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 9 atomes 25 de carbone.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits alcanes sont choisis parmi le dodécane et l'hexadécane.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase huileuse représente de 60 à 90 % en volume par 30 rapport au volume total de l'émulsion.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur d'aluminium est choisi parmi les alcoxydes d'aluminium, les alcoxydes mixtes de silicium et d'aluminium et les sels d' aluminium. 2 9 9 3 8 7 4 B1 0095FR 18
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur d'aluminium est un alcoxyde d'aluminium choisi parmi le tri-isopropoxyde d'aluminium et le tri-sec-butoxyde d'aluminium et les alcoxydes mixtes de silicium et d'aluminium. 5
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique Si/A1 au sein de l'émulsion huile-danseau varie de 9 à 50.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport atomique Si/A1 au sein de l'émulsion huile-dans-eau varie de 9 à 12. 10
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tensioactif cationique est choisi parmi les ammoniums quarternaires ayant au moins 8 atomes de carbone.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de tensioactif au sein de l'émulsion varie de 1 à 15 20 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape iv) de condensation de l'alcoxyde de silicium et du précurseur d'aluminium est réalisée à température ambiante.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé 20 en ce que l'étape iv) de condensation de l'alcoxyde de silicium et du précurseur d'aluminium est réalisée à une température de 60 à 70°C.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape vi) de calcination est réalisée à une température variant de 400°C à 650°C.
19. Matériau solide alvéolaire se présentant sous la forme d'un monolithe, caractérisé en ce que ledit matériau comprend une matrice d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium sous forme d'un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 !am à 100 !am, et des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 2 à 10 nm, lesdits macropores et mésopores étant interconnectés.
20. Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce que les macropores on une dimension moyenne dA de 2 à 20 !am.
21. Matériau selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que les parois des macropores ont une épaisseur de 0,01 à 10 !am.B1 0095FR 19
22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 600 à 1200 m2/g.
23. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 19 à 22, à titre de catalyseur acide ou comme support de catalyseur.