FR2931475A1 - Procede de craquage d'ethers alkyl tertiaires utilisant un materiau hybride organique-inorganique mesostructure. - Google Patents

Procede de craquage d'ethers alkyl tertiaires utilisant un materiau hybride organique-inorganique mesostructure. Download PDF

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Abstract

On décrit un procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE) pour la production d'oléfines tertiaires comprenant la mise en contact du(es)dit(s) éther(s) alkyl tertiaire(s) avec au moins un catalyseur formé d'au moins un matériau hybride organique-inorganique mésostructuré constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques étant constituée d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium à laquelle sont liés des groupements organiques à fonctions terminales réactives acides, lesdits groupements représentant moins de 20% molaire de ladite matrice présente dans chacune desdites particules sphériques élémentaires, lesquelles présentent un diamètre maximal compris entre 50 nm et 200 µm.

Description

Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de la décomposition d'éther(s) alkyl tertiaire(s) par craquage en vue de produire sélectivement des oléfines tertiaires de haute pureté. Les éthers alkyl tertiaires visés par la présente invention sont le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE). Plus précisément:, la présente invention se rapporte à un procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE) pour la production d'oléfines tertiaires comprenant la mise en contact du(es)dit(s) éther(s) alkyl tertiaire(s) avec au moins un catalyseur formé d'au moins un matériau hybride organique-inorganique mésostructuré.
Etat de la technique antérieure Le procédé de décomposition des éthers alkyliques tertiaires en oléfines tertiaires est connu depuis longtemps, comme le montre par exemple la demande de brevet EP-A-O 0 68 785 (1 982).
Divers solides acides peuvent être employés comme catalyseurs pour cette réaction. Une première famille de catalyseurs acides utilisés est constituée de solides minéraux à base d'alumine, de silice ou d'aluminosilicate. Ainsi, le brevet FR-A-2 291 958 est relatif à un procédé de décomposition du TAME ou de l'ETAE respectivement en isoamylènes et méthanol ou en isoamylènes et éthanol, avec utilisation de catalyseurs choisi parmi les sels, les oxydes ou les complexes de l'uranium tétravalent, pouvant être supportés sur une alumine présentant une acidité de Lewis. Le brevet WO-A-91/01 804 décrit la production d'isoamylènes à partir du TAME via l'emploi d'un catalyseur à base d'argile traitée avec un acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique ou un mélange des deux. Le brevet US-A-5 227 564 décrit la décomposition du TAME, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur contenant une zéolithe du type aluminosilicate et les brevets EP-A- 0 589 557 et US-A-4 536 605 décrivent l'utilisation d'un catalyseur à base d'un aluminosilicate calciné. Le brevet US-A-5 171 920 décrit le procédé d'obtention d'au moins une oléfine tertiaire par décomposition de l'éther correspondant, soit le TAME ou l'ETAE, avec un catalyseur constitué de silice modifiée par l'addition d'au moins un élément tel que Li, Cs, Mg, Ca ou La par exemple. De tels solides ne sont pas très actifs par manque d'acidité et ils présentent une stabilité médiocre dans le temps. Ces divers catalyseurs à base d'alumine, de silice ou d'aluminosilicate nécessitent l'adjonction d'eau de façon à améliorer la récupération de l'alcool et à éviter la réaction secondaire de formation du dialkyléther correspondant (le DME dans le cas du méthanol par exemple). Ceci est décrit notamment dans les brevets GB-A-1 165 479 et EP-A- 0 589 557. Toutefois, la présence d'eau fait baisser l'activité du catalyseur, par abaissement de son acidité (voir en particulier le brevet GB-A- 1 165 479) et peut alors contraindre à opérer à plus haute température, ce qui peut nuire à la durée de vie du catalyseur. De plus, la présence d'eau induit une réaction secondaire supplémentaire. En effet, l'eau réagit avec les oléfines tertiaires pour former un alcool (formation 2-méthyl-butan-2-ol dans le cas de l'isoamylène par exemple). Selon ce processus, il est noté une perte du rendement en oléfines tertiaires. Une deuxième famille de catalyseurs comportant des groupements organiques fonctionnels acides peut également être employée. Ainsi, le brevet US-A-5 095 164 décrit un procédé de décomposition des éthers alkyliques tertiaires tels le TAME ou l'ETAE en utilisant des résines échangeuses d'ions par exemple des résines styrène-divinylbenzène sulfonées. On peut citer ainsi la résine Amberlyst 15 de RHOM & HAAS ou la résine M-31 CE commercialisée par DOW CHEMICAL. Le brevet US-A-4 447 668 divulgue également une résine échangeuse d'ions pour produire des isoamylènes et diisoamylènes à partir de la dissociation du TAME. Un des inconvénients majeurs des résines précédemment citées est l'impossibilité de les utiliser à haute température, plus précisément au-dessus de 120°C. En effet, à haute température, ces résines perdent des groupements sulfoniques et perdent donc au moins en partie leur activité et/ou leur acidité. Or, les réactions de décomposition des éthers sont endothermiques; l'équilibre thermodynamique de la réaction est donc d'autant plus déplacé vers la production de l'oléfine que la température est haute. Ainsi, une température d'opération limitée à 120°C se traduit par une conversion de l'éther faible et limitée par les lois de la thermodynamique.
Depuis une dizaines d'années, des matériaux hybrides organiques - inorganiques (MHOI) mésostructurés ont été développés.
Les nouvelles stratégies de synthèse permettant d'obtenir des matériaux à porosité bien définie dans une très large gamme, allant des matériaux microporeux aux matériaux macroporeux en passant par des matériaux à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire ayant des pores de plusieurs tailles, connaissent un très large développement au sein de la communauté scientifique depuis le milieu des années 90 (G. J. de A. A. Soler-Illia, C.
Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093). On sait obtenir des matériaux dont la taille des pores est bien contrôlée. En particulier, le développement de méthodes de synthèse dites de "chimie douce" a conduit à l'élaboration de matériaux mésostructurés à basse température. Les méthodes de chimie douce consistent essentiellement à mettre en présence en solution aqueuse ou dans des solvants polaires, des précurseurs inorganiques avec un agent structurant, généralement un tensioactif moléculaire ou supramoléculaire, ionique ou neutre. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant, conjointement lié à des réactions d'hydrolyse / condensation du précurseur inorganique, conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique. En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. Pour exemple, la famille M41 S initialement développée par Mobil (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J, B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 27, 10834), est constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques tels que des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1,5 à 10 nm, et des parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm. Par la suite, des agents structurants de nature chimique différente ont été employés comme des macromolécules amphiphiles de type copolymères bloc, ces dernières conduisant à des matériaux mésostructurés possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm, et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm (familles des SBA, MSU, etc.). La formation d'un réseau inorganique mésostructuré passe par un contrôle précis de chacune des étapes unitaires de la de synthèse. En particulier, la composition chimique de la solution initiale est un paramètre clef puisque la nature et la concentration de chacun des réactifs et solvants vont jouer sur les cinétiques d'hydrolyse - condensation des différents précurseurs inorganiques, et influer sur la nature et la force des interactions mises en jeu entre les phases organique et inorganique lors clu processus d'auto-assemblage. Une autre étape cruciale de la synthèse est la déstabilisation de cette solution initiale qui va initier les phénomènes conjoints d'auto-organisation de l'agent structurant et d'hydrolyse - condensation des précurseurs inorganiques. Cette déstabilisation de la solution initiale peut être le résultat de phénomènes chimiques (précipitation, gélification) ou physiques (évaporation, température). Jusqu'à présent, les solides mésostructurés les plus souvent étudiés ont été obtenus selon des méthodes de synthèse par précipitation (MCM, SBA, MSU). Généralement, la synthèse de ces matériaux obtenus par précipitation nécessite une étape de mûrissement en autoclave, et tous les réactifs ne sont pas intégrés aux produits en quantité stoechiométrique puisqu'ils peuvent se retrouver dans le surnageant. En fonction de la structure et du degré d'organisation souhaité pour le matériau mésostructuré final, ces synthèses peuvent avoir lieu en milieu acide (pH S 1) (WO 99/37705) ou en milieu neutre (WO 96/39357), la nature de l'agent structurant utilisé jouant également un rôle prépondérant. Les particules élémentaires ainsi obtenues ne présentent pas de forme régulière et sont caractérisées généralement par une taille supérieure à 500 nm. De façon moins fréquente, des matériaux mésostructurés peuvent également être obtenus par évaporation de solvants à partir de solutions diluées de réactifs, ce procédé étant usuellement dénommé "Auto-Assemblage Induit par Evaporation". Le principe consiste dans ce cas à partir d'une solution diluée de réactifs avec une concentration en agent structurant généralement inférieure à la concentration micellaire critique (Cmc). L'évaporation progressive des solvants de la solution conduit à une concentration de l'ensemble des réactifs jusqu'à ce que la concentration en agent structurant atteigne la Cmc et provoque l'auto-assemblage du structurant conjointement à la formation de la matrice mésostructurée.
Comparativement à la méthode par précipitation, la méthode par évaporation présente l'avantage de permettre un meilleur contrôle de l'hydrolyse - condensation des réactifs, de conserver l'exacte stoechiométrie définie pour la solution initiale, et d'obtenir les matériaux désirés sous diverses morphologies comme des films, des poudres constituées de particules sphériques, des fibres, etc.. Parmi les techniques par évaporation, nous citerons en particulier la technique de dépôt par immersion, connue par l'Homme du métier sous le nom de technique "dip-coating", qui conduit à la formation de films mésostructurés par dépôt sur un substrat (WO 99/15280 ; A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois, F. Cagnol, D. Grosso, C. Sanchez, J. Rivory, Thin Solid Films, 2004, 656, 455), ainsi que la technique aérosol qui conduit à la formation de nanoparticules parfaitement sphériques après atomisation de la solution initiale (C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, H. Fan, Adv. Mater., 1999, 11, 7 ; S. Areva, C. Boissière, D. Grosso, T. Asakawa, C. Sanchez, M. Linden, Chem. Com., 2004, 1630). Il est à noter que l'obtention d'une matrice mésostructurée est en général favorisée lors de la technique de dépôt par immersion de part la présence du support comme point d'ancrage à la formation du matériau par rapport à la technique aérosol à l'issue de laquelle une poudre est directement obtenue. L'extrapolation d'un mode de synthèse réalisé par la technique de dépôt par immersion à un mode aérosol n'est donc pas directe. Le procédé aérosol quant à lui présente l'avantage de permettre la synthèse de matériaux de façon économique et continue sous la forme de poudres utilisables en l'état ou après mise en forme dans l'industrie.
Dans le cadre du développement de nouveaux matériaux, l'obtention de matériaux hybrides organique - inorganique (MHOI) qui combinent les propriétés de chacune des deux phases est d'un très grand intérêt (P. Gomez Romero, C. Sanchez (eds), "Functional Hybrid Materials", WILEY-VCH, 2004 ; C. Sanchez, B. Jullian, P. Belleville, M. Popall, J. Mater. Chem., 2005, 15(35-36), 3559). A ce jour, plusieurs méthodes de synthèse conduisent à la formation de ces matériaux hybrides. Dans le cas particulier d'interactions de nature covalente entre la partie organique et la partie inorganique, deux modes de synthèse sont habituellement rencontrés : - la synthèse directe qui consiste à incorporer clirectement lors de la synthèse sol-gel d'un solide inorganique la fonction organique par emploi d'un précurseur organoalcoxyde métallique, et - la synthèse par post-traitement qui consiste à obtenir, en première étape, un solide inorganique et à venir fonctionnaliser la surface, au cours d'une deuxième étape, par réaction d'un organoalcoxyde métallique avec les groupements hydroxyles de surface. La première méthode citée présente l'avantage de permettre l'incorporation de fortes teneurs en fragments organiques comparativement à la technique de post-traitement qui se trouve limitée par l'état de surface du solide initialement formé. En contre partie, la partie organique étant incorporée en même temps que se fait l'élaboration de la charpente inorganique, l'accessibilité des sites organiques n'est pas totale. La réalisation de MHOI mésostructurés par utilisation d'un précurseur organoalcoxyde métallique adéquat conduit à la formation d'un réseau mésostructuré hybride dans lequel les fragments organiques viennent se positionner au niveau des parois des mésopores. La localisation de la partie organique à la surface des mésopores associée à la mésostructure de la charpente favorise l'accessibilité aux sites organiques. Les premiers MHOI mésostructurés ont été obtenus en 1996 via la technique de précipitation (S. L. Burket, S. D. Sirns, S. Mann, Chem. Comm., 1996, 1367). Plus récemment, des films hybrides organique - inorganique ont été obtenus par "dip- coating", la matrice étant essentiellement silicique, et les fragments organiques incorporés étant de nature variable : chaînes alkyles carbonées, chaînes alkyles fluorées, chaînes alkyles porteuses de fonctions réactives terminales thiol, amine, dinitrophényle, etc. (US 6.387.453). De rares exemples traitent de l'élaboration de MHOI par voie aérosol. Un premier exemple traite de l'incorporation dans la charpente même de la matrice mésostructurée inorganique silicique d'un fragment organique par emploi d'un précurseur particulier (OR)3Si-R'-Si(OR)3 avec R' = -(CH2)n-, phényle, vinyle. Dans ce cas particulier, le fragment organique fait partie intégrante de la charpente et n'est donc pas "pendant" dans les mésopores (US 00/46682, 2002). Un deuxième exemple traite d'un MHOI mésostructuré obtenu via l'emploi du précurseur organoalcoxysilane (OEt)3Si-CH3, le solide correspondant étant caractérisé par la présence de groupements méthyles localisés sur les parois des pores de la mésostructure.
L'obtention de MHOI mésostructurés par voie aérosol caractérisés par des fragments organiques porteurs de fonctions terminales réactives accessibles (propriétés d'acidobasicité, d'adsorption, etc.), hors de simples chaînes alkyles, n'a à notre connaissance jamais été rapporté. Ceci s'explique probablement par la difficulté de contrôler les interactions entre les différents réactifs à l'origine de la mésostructuration lors du procédé aérosol en présence de fonctions réactives du type thiol, amine, acide, basique, etc..
Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE) pour la production d'oléfines tertiaires comprenant la mise en contact du(es)dit(s) éther(s) alkyl tertiaire(s) avec au moins un catalyseur formé d'au moins un matériau hybride organique-inorganique mésostructuré constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques étant constituée d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium à laquelle sont liés des groupements organiques à fonctions terminales réactives acides, lesdits groupements représentant moins de 20% molaire de ladite matrice présente dans chacune desdites particules sphériques élémentaires, lesquelles présentent un diamètre maximal compris entre 50 nm et 200 pm.
Selon l'invention, les fonctions terminales réactives acides des groupements organiques liés à la matrice mésostructurée et constituant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention présentent des propriétés d'acidité et sont préférentiellement choisies parmi les fonctions acide sulfonique -SO3H, acide carboxylique -COOH et dérivé, hydroxyle -OH et acide phosphonique PO3H. De façon préférée, lesdites fonctions terminales réactives acides sont des fonctions acide sulfonique -SO3H.
Intérêt de l'invention Le matériau hybride organique - inorganique (MHOI) mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention présente simultanément les propriétés structurales, texturales, d'acido-basicité et d'adsorption propres aux matériaux inorganiques mésostructurés à base de silicium et les propriétés d'acidité propres à des molécules organiques fonctionnalisées fondamentalement différentes de ces mêmes propriétés exprimées par la matrice inorganique. De plus, ledit MHOI mésostructuré étant constitué de particules élémentaires sphériques ayant un diamètre de taille contrôlée, le diamètre de ces particules variant avantageusement de 50 nm à 200 m, de préférence de 50 nm à 10 pm, de préférence de 50 à 300 nm et de façon encore plus préférée de 50 à 100 nm, la taille limitée de ces particules ainsi que leur forme homogène (sphères) permet d'avoir une meilleure diffusion des réactifs et des produits cibles de la réaction de craquage du(es) éther(s) alkyl(s) tertaires(s) selon le procédé de l'invention comparativement à des MHOI connus de l'état de la technique se présentant sous la forme de particules élémentaires de forme non homogène, c'est-à-dire irrégulière, et de taille généralement très supérieure à 500 nm. Par ailleurs, la préparation dudit matériau MHOI mésostructuré, qui comprend l'incorporation du(es) précurseur(s) des groupements organiques au sein de la solution initiale comprenant l'ensemble des réactifs pour la préparation dudit MHOI mésostructuré, permet d'élaborer des matériaux hybrides organiques - inorganiques mésostructurés possédant des groupements organiques localisés de façon privilégiée sur les parois des pores de la matrice mésostructurée présente dans chacune des particules sphériques élémentaires du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. De plus, par rapport aux synthèses de matériaux mésostructurés connues de l'Homme du métier, la production du matériau hybride organique - inorganique mésostructuré est réalisée en continu, la durée de préparation est réduite (quelques heures contre de 12 à 24 heures en utilisant l'autoclavage) et la stoechiométrie des espèces non volatiles présentes dans la solution initiale des réactifs est maintenue dans le matériau de l'invention.
De manière surprenante, un catalyseur formé d'un tel matériau hybride organique-inorganique mésostructuré conduit, lorsqu'il est mis en oeuvre dans un procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE), à des performances catalytiques améliorées en termes d'activité et de sélectivité envers les produits désirés, à savoir les oléfines tertiaires de formule 2-méthybut-1-ène et 2-méthylbut-2ène, par rapport aux performances obtenues au moyen d'un catalyseur formé d'un matériau hybride organique-inorganique connu de l'état de la technique. Le rendement en produits cibles que sont les oléfines tertiaires (isoamylènes) en est ainsi sensiblement amélioré.
Technique de caractérisation Le MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention peut être caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par Diffraction des Rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par Volumétrie à l'azote (BET), par Microscopie électronique à transmission (MET), par Spectrométrie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP). La présence des groupements organiques, et en particulier des fonctions réactives terminales acides, peut être vérifiée par des analyses complémentaires : Résonance Magnétique Nucléaire du Solide t3C (13C RMN-RAM), Dosage acido-basique.
La technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5° et 6°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice mésosl:ructurée présente dans chacune desdites particules sphériques constituant le matériau hybride organique-inorganique mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. L'analyse par diffraction des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter réticulaires d(hkl) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau, (hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque, par la relation de Bragg : 2 d (hkl) * sin (0) = n * ?. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, cholestérique, lamellaire, bicontinue ou vermiculaire obtenue et caractéristique de l'organisation périodique des mésopores dudit matériau hybride organique-inorganique mésostructuré.
La Volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau hybride organique-inorganique (MHOI) mésostructuré via une augmentation progressive de la pression à température constante, renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) particulières du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse dudit matériau mésostructutré. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 1,5 à 50 nm est déterminée par le modèle Barrett- Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373 écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. I-lalenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores 4) de la matrice mésostructurée donné correspond au diamètre moyen à l'adsorption d'azote défini comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (N.^'p) mesuré sur la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence éventuelle de microporosité dans la matrice mésostructurée du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention.
Concernant le MHOI mésostructuré, la différence entre la valeur du diamètre des pores 4) et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - 4) et est caractéristique de l'épaisseur des parois amorphes de la matrice mésostructurée présente dans chacune des particules sphériques constituant ledit matériau MHOI présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase. Pour exemple, dans le cas d'une maille hexagonale e = a û 4) avec a = 2*d/J , dans le cas d'une structure vermiculaire e = d - 4).
L'analyse par microscopie électronique par transmission (MET) est une technique également largement utilisée pour caractériser la structure de ces matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture ou bien de la morphologie des particules observées. La résolution de la technique atteint au maximurn 0,2 nm. Dans l'exposé qui suit, les photos MET sont réalisées à partir de coupes microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, 4) et e caractéristiques de la matrice hybride mésostructurée définis précédemment.
L'analyse par Résonance Magnétique Nucléaire du Solide 13C (13C RMN-RAM) est une technique de choix pour caractériser la présence et la nature des groupements organiques à fonctions réactives terminales acides liés à la matrice mésostructurée présente dans chacune des particules sphériques du matériau MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. En effet, cette technique permet de connaître l'environnement proche d'un noyau considéré (ordre à courte distance). Elle est basée sur l'interaction de noyaux atomiques possédant un moment magnétique p non nul avec un champ magnétique externe Bo. Cette interaction génère, par effet Zeeman, des niveaux énergétiques entre lesquels peuvent se produire des transitions suite à l'application d'une onde de type radiofréquence. Chaque fréquence de transition correspond à un noyau dans un environnement chimique donné. A chaque noyau est donc associée une fréquence de transition, elle-même associée à un déplacement chimique exprimé en ppm. Les différents spectres RMN du solide 13C ont été enregistrés au moyen de spectromètres haute résolution BRUKER Avance 300 et Avance 400. Dans le cas de l'étude de solides, l'anisotropie de déplacement chimique et l'existence d'interactions de type dipolaire ou quadripolaire conduisent à un fort élargissement des signaux des spectres obtenus. Cet élargissement peut être diminué par rotation rapide de l'échantillon selon un axe incliné d'un angle de 0 = 54°44' par rapport à la direction du champ magnétique Bo. On parle de Rotation à l'Angle Magique (RAM). Dans le cas de la présente invention, les déplacements chimiques des atomes de carbone permettent de caractériser les groupements organiques. En particulier, les atomes de carbone des groupements organiques portant les fonctions réactives terminales acides possèdent des déplacements chimiques spécifiques associés à la nature de ces fonctions, permettant ainsi de confirmer leur présence au sein du matériau MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. Généralement, le spectre obtenu lors de l'analyse RMN-RAM 13C d'un groupement organique dudit matériau MHOI mésostructuré est proche du spectre obtenu en phase liquide pour le précurseur organique correspondant, les signaux étant élargis de part l'analyse d'une matrice solide. Pour exemple, le spectre RMN 13C obtenu pour un MHOI mésostructuré constitué de particules sphériques élémentaires comportant une matrice mésostructurée silicique à laquelle sont liés des groupements organiques à fonctions réactives terminales de formule -(CH2)2-C6H4-SO3H et obtenu en en employant le sel d'ammonium quaternaire bromure de céthyltriméthylammonium CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB) comme tensioactif, est caractéristique du spectre RMN 13C liquide du précurseur (OMe)3Si-(CH2)2-C6H4-SO3H, les signaux étant élargis.
Lorsque la fonction réactive terminale F désirée est une fonction acide sulfonique, la caractérisation de l'acidité exprimée en mmoleq de H+/g de catalyseur (dénommée encore "capacité d'échange de protons") est réalisée par un dosage potentiométrique via une base, cette base étant généralement de l'hydroxyde de sodium NaOH ou de l'hydroxyde de potassium KOH.
La morphologie et la distribution en taille des particules élémentaires ont été établies par analyse de photos obtenues par MEB.
Exposé détaillé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE) pour la production d'oléfine(s) tertiaire(s) comprenant la mise en contact du(es)dit(s) éther(s) alkyl tertiaire(s) avec au moins un catalyseur formé d'au moins un matériau hybride organique-inorganique mésostructuré constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques étant constituée d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium à laquelle sont liés des groupements organiques à fonctions terminales réactives acides, lesdits groupements représentant moins de 20% molaire de ladite matrice présente dans chacune desdites particules sphériques élémentaires, lesquelles présentent un diamètre maximal compris entre 50 nm et 200 pm.
On rappelle, pour la bonne compréhension d,e l'invention, que le tertioamylméthyléther (TAME) correspond au composé de formule 1,1-diméthylpropylméthyléther (CH3-CH2-C(CH3)2-O-CH3) et que l'éthyltertioamyléther (ETAE) correspond au composé de formule 1,1-diméthylpropyléthyléther (CH3-CH2-C(CH3)2-O-CH2-CH3).
Conformément au procédé selon l'invention, le craquage du TAME conduit à la production majoritaire d'isoamylènes et de méthanol et le craquage de l'ETAE conduit à la production majoritaire d'isoamylènes et d'éthanol. Les isoamylènes produits sont le 2-méthybut-1-ène et le 2-méthylbut-2ène. II s'agit d'oléfines tertiaires que l'on recherche à produire sélectivement.
Par matériau hybride organique-inorganique (MI-101) mésostructuré, on entend au sens de la présente invention un matériau hybride organique-inorganique présentant une porosité organisée à l'échelle des mésopores de chacune desdites particules sphériques, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des pores ayant un diamètre uniforme comprise entre 1,5 et 30 nm et de préférence entre 1,5 et 10 nm et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules constituant le matériau hybride organique-inorganique mésostructuré (mésostructuration du MHOI) présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. II est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau MHOI présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau.
Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium, comprise dans chacune desdites particules sphériques élémentaires constituant ledit MHOI mésostructuré, est mésostructurée : elle présente des mésopores ayant un diamètre uniforme, c'est-à-dire identique pour chaque mésopore, compris entre 1,5 et 30 nm et de préférence entre 1,5 et 10 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules sphériques. La matière située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 20 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance moyenne séparant un premier pore d'un deuxième pore, le deuxième pore étant le pore le plus proche dudit premier pore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice à base d'oxyde de silicium, laquelle peut être hexagonale, cubique, cholestérique, lamellaire, bicontinue ou vermiculaire.
Selon l'invention, les fonctions terminales réactives acides des groupements organiques liés à la matrice mésostructurée et constituant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention présentent des propriétés d'acidité et sont préférentiellement choisies parmi les fonctions acide sulfonique -SO3H, acide carboxylique -COOH et dérivé, hydroxyle -OH et acide phosphonique PO3H. De façon préférée, lesdites fonctions terminales réactives acides sont des fonctions acide sulfonique -SO3H. Lesdits groupements organiques sont liés à la matrice mésostructurée par des liaisons covalentes. Ils représentent moins de 20 % molaire de ladite matrice présente dans chacune desdites particules sphériques élémentaires et représentent préférentiellement de 0,1 à 19,5 % molaire et très préférentiellement de 0,5 à 18 % molaire de ladite matrice présente dans chacune desdites particules sphériques élémentaires. Lesdits groupements organiques liés à ladite matrice mésostructurée et les fonctions terminales réactives acides qu'ils portent à leurs extrémités peuvent être identiques et issu(e)s de l'emploi d'un unique précurseur organosilane tel que décrit ci-après dans la présente description ou peuvent être différent(e)s et issu(e)s de l'emploi d'au moins deux précurseurs organosilanes différents, sous réserve que les fonctions réactives terminales acides différentes considérées soient compatibles avec le procédé, c'est à dire qu'elles ne réagissent pas entre elles et ne provoquent pas la précipitation des précurseurs dans la solution initiale utilisée pour la préparation du MHOI mésostructuré telle que décrite ci-après dans la présente description.35 Selon un mode de réalisation particulier du matériau hybride organique-inorganique mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium présente dans chacune desdites particules sphériques dudit matériau est entièrement silicique.
Selon un autre mode de réalisation particulier du matériau hybride organique-inorganique mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium présente dans chacune desdites particules sphériques dudit matériau comprend au moins un élément Z choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium et le cérium. De manière préférée, l'élément Z est l'aluminium.
Les particules sphériques élémentaires constituant le MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ont un diamètre avantageusement compris entre 50 nm et 200 de préférence entre 50 nm et 10 pm, de manière plus préférée entre 50 et 300 nm et de façon encore plus préférée entre 50 et 100 nm. Plus précisément, elles sont présentes dans ledit matériau MHOI mésostructuré formant le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre clu procédé selon l'invention sous la forme d'agrégats.
Le MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 100 et 1500 m2/g, et de manière très avantageuse comprise entre 300 et 1000 m2/g.
Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention est avantageusement constitué intégralement dudit matériau hybride organique-inorganique mésostructué.
Ledit matériau hybride organique û inorganique (MHOI) mésostructuré tel que décrit ci- dessus et présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention est particulièrement divulgué dans la demande de brevet FR û A-2.894.580.
Ledit MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du 35 procédé de craquage selon l'invention peut être obtenu selon deux procédés de préparation.
Un premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend : a) le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur silicique, éventuellement d'au moins un précurseur d'au rnoins un élément Z choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium et le cérium et d'au moins un précurseur organosilane possédant au moins une fonction réactive terminale acide choisies parmi les fonctions acide sulfonique -SO3H, acide carboxylique -COOH et dérivé, hydroxyle - OH et acide phosphonique PO3H ; b) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape a) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques de diamètre inférieur à 300 m ; c) le séchage desdites gouttelettes ; d) l'élimination dudit tensioactif pour l'obtention d'un MHOI à porosité organisée et uniforme.
Conformément à l'étape a) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, le précurseur silicique et éventuellement le précurseur d'au moins un élément Z, sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir d'un précurseur organométallique de formule Si(OR1)4 où R, = H, méthyle, éthyle. Le précurseur de l'élément Z peut être tout composé organométallique comprenant l'élément Z de formule Z(OR2)n avec par exemple R2 = méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, etc. Le précurseur de l'élément Z peut aussi être un oxyde, un hydroxyde métallique ou un chlorure métallique de formule Z(Cl)n.
Lesdits groupements organiques sont introduits au sein du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention par l'emploi de précurseurs organosilanes conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré. Tout organoalcoxysilane ou organochlorosilane possédant une ou plusieurs fonctions réactives terminales acides peut être employé. En particulier, un organoalcoxysilane de nature dendritique peut être employé, ce dernier étant un polymère hyperbranché monodisperse de taille nanoscopique constitué d'un coeur réactif généralement alcoxysilane, et présentant à sa périphérie un grand nombre de fonctions terminales réactives.
De façon préférée, les précurseurs organoalcoxysilanes et organochlorosilanes sont respectivement caractérisés par les formules générales suivantes : (OR)4_xSi-(R'-F)x et (CI)4_ xSi-(R'-F)x (x = 1 ou 2) avec R = H, méthyle, éthyle, R' = chaînes alkyles, phénylalkyles, arylalkyles et F étant une fonction réactive terminale acide. Le fragment alcoxysilane - Si(OR')4_X (x = 1 ou 2) ou chlorosilane -Si(CI)4_X (x = 1 ou 2) du précurseur éventuel permet, via des réactions d'hydrolyse - condensation, d'incorporer le(s) groupement(s) organique(s) - R-F dans la charpente inorganique via la liaison covalente du silicium avec le(s) fragment(s) -R- du groupement organique (généralement une liaison Si-C). Le(s) fragment(s) -R- du groupement organique peut être considéré comme un espaceur entre la charpente inorganique et la fonction réactive terminale acide considérée. La fonction terminale acide réactive F est choisie parmi les fonctions acide sulfonique -SO3H, acide carboxylique -COOH et dérivé, hydroxyle -OH et acide phosphoniq ue PO3H. De façon préférée, les fonctions réactives terminales considérées sont les fonctions -SO3H. Dans le cas préféré où la fonction terminale acide réactive F désirée est une fonction acide sulfonique, un précurseur organoalcoxysilane utilisable est en particulier le précurseur (acide chlorosulfonylphényléthyl)triméthoxysilane (OMe)3Si-(CH2)2-C6H4-SO2CI et un précurseur organochlorosilane utilisable est en particulier le précurseur (acide chlorosulfonylphényléthyl)trichlorosilane (CI)3Si-(CH2)2-C6H4-SO2CI.
Le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange selon l'étape a) du premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention est un tensioactif ionique ou non ionique, ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium, et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent faire partie de la liste non exhaustive des familles de copolymères suivantes : les copolymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R2- avec R2 = C4F9, C8F17, etc.), les copolymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les copolymères bloc constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène) et tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier (S. Forster, M.
Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. Fdrster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714 ; H. Célfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219-252). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs aux parties hydrophiles, est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)X et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolyrnère à trois blocs, on utilise un composé de formule (PEO)X (PPO)ÿ (PEO)Z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans l'étape a) du procédé de préparation dudit MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxydes) d'alkylène de nature hydrophobe.
L'étape d'atomisation du mélange selon l'étape b) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention produit des gouttelettes sphériques de diamètre inférieur ou égal à 300 m, et de préférence dans une gamme comprise entre 50 nm et 30 pm. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé ici est un appareil commercial de modèle 9306 fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, un mélange O2/N2 (air sec), sous une pression P égale à environ 1 bar (1 bar = 105 pascal).
Conformément à l'étape c) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention, on procède au séchage desdites gouttelettes produites au cours de ladite étape b). Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes via le gaz vecteur, le mélange O2/N2, dans des tubes en verre, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique acide tel que précisé dans la suite de cet exposé, et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est encore amélioré par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50°C à 600°C, et de préférence de 80°C à 400°C. Le temps de résidence des particules dans le four est de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récupérées dans un filtre et constituent le MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé de craquage selon l'invention. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon l'étape c) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé de craquage selon l'invention est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.
L'élimination du tensioactif au cours de l'étape d) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou via des traitements thermiques adaptés afin de décomposer sélectivement le tensioactif organique sans modifier les groupements organiques du MHOI mésostructuré présent dans ledit catalyseur. De façon préférée, le tensioactif est éliminé par lavage à reflux dans un solvant organique comme l'éthanol.
Une variante possible audit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé de craquage selon l'invention consiste à différer de 1 à 4 h l'ajout d'au moins un précurseur organosilane possédant au moins une fonction réactive acide terminale choisie parmi les fonctions acide sulfonique -SO3H, acide carboxylique -COOH et dérivé, hydroxyle -OH et acide phosphonique PO3H par rapport aux autres réactifs employés pour la mise en oeuvre de ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans ledit catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention.
Dans un deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention appelé par la suite "deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention", les précurseurs des groupements organiques introduits dans la solution initiale des réactifs possèdent des groupements organiques intermédiaires, et les fonctions réactives terminales acides désirées ne seront obtenues qu'après un traitement chimique de ces groupements intermédiaires. Plus précisément, ledit deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention comprend : a') le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur silicique, éventuellement d'au moins un précurseur d'au rnoins un élément Z choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium et le cérium, et d'au moins un précurseur organosilane possédant au moins un groupement organique intermédiaire, b') l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape a') pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques de diamètre inférieur à 300 m, c') le séchage desdites gouttelettes, d') l'élimination dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau MHOI à porosité organisée et uniforme ; e') la transformation du groupement organique intermédiaire du matériau MHOI obtenu à 15 l'étape d') en groupement organique possédant la fonction réactive terminale acide désirée par des traitements chimiques appropriés.
Conformément à l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon 20 l'invention, le précurseur silicique, éventuellement le précurseur d'au moins un élément Z choisi parmi l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium et le cérium, et le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange selon ladite étape a') sont identiques à ceux définis pour l'étape a) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. Les 25 groupements organiques intermédiaires sont introduits dans la solution de ladite étape a') via l'emploi de précurseurs organosilanes tel que ceux décrits pour ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. Lesdits groupements organiques intermédiaires sont choisis judicieusement de façon à conduire après traitements chimiques 30 à la formation de groupements organiques -R-F où F est la fonction réactive terminale acide désirée choisie parmi les fonctions acide sulfonique -SO3H, acide carboxylique -COOH et dérivé, hydroxyle -OH et acide phosphonique PO3H. De façon préférée, les fonctions terminales réactives considérées sont les fonctions acide sulfonique -SO3H. Pour exemple, lorsque la fonction réactive terminale F désirée est une fonction acide sulfonique, le 35 groupement organique intermédiaire peut posséder une fonction thiol ou être une chaîne phénylalkyle qui pourront respectivement subir une étape d'oxydation ou une étape de sulfonation pour conduire à la fonction -SO3H désirée.
Les étapes b'), c'), d') dudit deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention sont en tout point semblables aux étapes b), c), d) dudit premier procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention.
Les traitements chimiques conduisant à la transformation du groupement organique intermédiaire en groupement organique possédant la fonction réactive terminale acide désirée selon l'étape e') dudit deuxième procédé de préparation sont choisies de façon à ne pas endommager la mésostructuration du matériau hybride MHOI obtenu à l'étape d') et à conserver au mieux la teneur en groupements organiques introduits dans la solution initiale de l'étape a'). Dans le cas préféré où la fonction réactive terminale désirée est la fonction acide sulfonique, le groupement organique intermédiaire peut posséder une fonction thiol ou être une chaîne phénylalkyle. S'agissant d'un groupement intermédiaire organique possédant une fonction thiol, celui-ci est avantageusement oxydé selon les processus classiques connus de l'Homme du métier, comme des traitements à l'eau oxygénée, à l'acide nitrique, au permanganate de baryum, etc.. Après oxydation, le matériau obtenu est lavé à l'eau et séché par étuvage à une température comprise entre 50°C et 150°C. S'agissant d'un groupement intermédiaire organique phénylalkyle, on procède à la sulfonation du cycle aromatique, laquelle est réalisée selon les méthodes classiques connues de l'Homme du métier : traitements à l'acide chlorosulfonique, à l'acide sulfurique concentré, à l'oxyde de soufre SO3, etc..
Une première variante possible audit deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé de craquage selon l'invention consiste à réaliser l'étape e') et l'étape a') de façon simultanée.
Une deuxième variante possible audit deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé de craquage selon l'invention consiste à différer de 1 à 4 h l'ajout d'au moins un précurseur organosilane possédant au moins un groupement organique intermédiaire par rapport aux autres réactifs employés pour la mise en oeuvre de ladite étape a') dudit deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention.
La solution dans laquelle est mélangé l'ensemble des réactifs selon les étapes a) et a') respectivement du premier et du deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré constitutif du catalyseur préparé selon l'invention peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est acide et présente un pH maximal égal à 3, de préférence compris entre 0 et 2. Les acides utilisés pour obtenir une solution acide de pH maximal égal à 3 sont, de façon non exhaustive, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique.
Ladite solution peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire miscible à l'eau, notamment du THF ou un alcool, préférentiellement de l'éthanol.
Ladite solution peut aussi être pratiquement organique, de préférence pratiquement alcoolique, la quantité d'eau étant telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques et organosilanes soit assurée de manière stoechiométrique. De manière très préférée, ladite solution est constituée de mélanges aquo-organiques acides, et de manière très préférée de mélanges eau acide - alcool. Cette dernière caractéristique est valable pour les deux procédés de préparation du MHOI mésostructuré décrits ci-dessus.
La concentration initiale en tensioactif introduit clans le mélange selon les étapes a) et a') du premier et du deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention est définie par co et co est définie par rapport à la concentration micellaire critique (Cmc) bien connue de l'Homme du métier. La Cmc est la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-assemblage des molécules du tensioactif dans la solution. La concentration co peut être inférieure, égale ou supérieure à la Cmc, de préférence elle est inférieure à la Cmc. Dans une mise en oeuvre préférée de chacun des deux procédés de préparation du MHOI mésostructuré décrits ci-dessus, la concentration co est inférieure à la Cmc et ladite solution visée à chacune des étapes a) et a') de chacun des deux procédés de préparation du MHOI mésostructuré décrits ci-dessus est un mélange eau acide - alcool.
Dans le cas où la solution visée à chacune des étapes a) et a') de chacun des deux procédés de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé piur la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention est un mélange eau-solvant organique, de préférence acide, il est préféré au cours de chacune desdites étapes a) et a') que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice présente soit inférieure à la concentration micellaire critique, de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement acide, au cours de chacune des étapes b) et b') par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du MHOI mésostructuré. Lorsque co<Cmc, la mésostructuration de la matrice présente dans chacune des particules sphériques constituant le MHOI mésostructuré, préparé selon l'un des deux procédés du MHOI mésostructuré décrits ci-dessus dans la présente description, est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, du tensioactif, du précurseur silicique, du précurseur organosilane, et éventuellement du précurseur d'au moins un élément Z, jusqu'à une concentration en tensioactif c>Cmc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, préférentiellement acicle.
De manière générale, l'augmentation de la concentration conjointe du précurseur silicique, du précurseur organosilane, éventuellement du précurseur d'au moins un élément Z, et du tensioactif provoque la précipitation du précurseur silicique hydrolysé, du précurseur organosilane hydrolysé, et éventuellement du précurseur hydrolysé d'au moins un élément Z autour du tensioactif auto-organisé. Il en résulte la structuration du MHOI mésostyructuré.
Les interactions phases inorganique / inorganique, phases organique / organique et phases organique / inorganique conduisent par un mécanisme d'auto-assemblage coopératif à la condensation du précurseur silicique hydrolysé, du précurseur organosilane hydrolysé, et éventuellement du précurseur hydrolysé d'au moins un élément Z autour du tensioactif auto-organisé. Plus précisément, concernant le comportement en solution du précurseur organosilane aux cours des phénomènes d'auto-assemblage induit par évaporation, les réactions d'hydrolyse - condensation du fragment alcoxysilane ou chlorosilane vont permettre l'accroche du groupement organique dans la matrice inorganique par réaction avec le précurseur silicique hydrolysé, et éventuellement le précurseur hydrolysé d'au moins un élément Z, tandis que le groupement organique, par affinité avec le tensioactif organique, va avoir tendance à se localiser dans la phase micellaire définie par le tensioactif. Cette double compatibilité du précurseur organosilane hydrolysé pour la phase inorganique en construction d'une part et pour la phase organique associée au tensioactif d'autre part est à l'origine de la localisation privilégiée des groupements organiques et donc des fonctions réactives terminales acides présentes dans le matériau final au niveau des parois des pores de la mésostructure.
La technique aérosol est particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre des étapes b) et b') de chacun des deux procédés de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention, de manière à contraindre les réactifs présents dans la solution initiale à interagir entre eux, aucune perte de matière hormis les solvants n'étant possible. La totalité des éléments silicium, des groupements organiques et éventuellement des éléments Z présents initialement est ainsi parfaitement conservée tout au long de chacun des deux procédés de préparation du MHOI mésostructuré présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention au lieu que ces réactifs soient partiellement éliminés lors des étapes de filtration et de lavages rencontrées dans des procédés de synthèse classiques connus de l'Homme du métier.
Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention peut être obtenu sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés, les opérations de mises en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur est obtenu sous forme de poudre, laquelle est constituée d'agglomérats de particules ayant un diamètre compris entre 500 m et 1,5 mm ce qui facilite la diffusion de(s) éther(s) alkyl tertiaire(s) dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de craquage selon l'invention. Un diamètre centré sur 1 mm est le compromis idéal entre une perte de charge modérée sur le réacteur et une diffusion radiale optimale des réactifs.
Le procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE) selon l'invention est généralement mis en oeuvre dans au moins une zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur, chaque réacteur fonctionnant soit en lit fixe, soit en lit mobile, soit en lit expansé ou encore en lit fluidisé. II est possible de combiner les différents modes de fonctionnement de réacteur. De plus, le(s) réacteur(s) de zone réactionnelle peu(ven)t fonctionner, indépendamment les uns des autres dans le cas de la présence d'au moins deux réacteurs, en courant ascendant ou en courant descendant. II est possible de combiner les deux modes de circulation lorsque ladite zone comprend au moins deux réacteurs, c'est-à-dire que au moins un réacteur fonctionne en courant ascendant et au moins un réacteur fonctionne en courant descendant. Il est aussi possible d'utiliser au moins un réacteur de type radial.
Le procédé de craquage selon l'invention est avantageusement appliqué à une charge hydrocarbonée comprenant au moins 90% poids d'au moins un éther alkyl tertiaire choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE). Le reste de la charge comprend avantageusement des hydrocarbures, saturés ou non. Il s'agit en particulier d'oléfines, de naphtènes et de paraffines.
Le procédé de craquage selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 120 et 180°C, la pression est comprise entre 5 et 10.105 Pa et la WH (volume horaire de charge rapporté au volume du catalyseur) est comprise entre 4 et 40 h"'.
D'autre part, la réaction de craquage ou décomposition des éthers est fortement endothermique. Elle peut donc donner lieu à des gradients de température importants dans le réacteur, ce qui implique généralement deux inconvénients majeurs : 1) une partie du catalyseur ne fonctionne pas dans des conditions thermiques optimales. En effet, une température trop basse limite l'activité catalytique, à la fois d'un point de vue cinétique et d'un point de vue thermodynamique et 2) il existe un gradient de sélectivité de la réaction qui peut être difficile à contrôler. Afin de limiter l'impact de l'endothermicité de la réaction, on propose d'opérer le procédé de l'invention selon diverses mises en oeuvre préférées.
Une des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention est telle que toute zone réactionnelle comprend au moins un réacteur en lit fixe, fonctionnant en courant ascendant ou descendant, et que ledit réacteur est de préférence équipé de moyen(s) permettant d'apporter des calories à divers endroits à l'intérieur du réacteur. A titre d'illustration non restrictive, on peut citer l'exemple du réacteur multitubulaire, tel que décrit à la page 1311 de l'ouvrage "Le Pétrole, Raffinage et Génie Chimique", tome II, de Pierre Wuithier (Editions TECHNIP). Un des avantages d'une telle mise en oeuvre est que l'apport de calories sur une partie ou toute la longueur du réacteur permet au moins en partie d'homogénéiser la température et ainsi de rattraper le phénomène endothermique. On parle généralement de technique qui permet de travailler le plus possible en "proche isotherme".
Une autre des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention est telle qu'au moins une, de préférence toute zone réactionnelle comprend au moins deux réacteurs disposés en série et équipés d'au moins un moyen d'échange de chaleur intermédiaire de façon à apporter des calories à l'entrée d'au moins un, de préférence de chaque réacteur et éventuellement également à l'intérieur d'au moins un, de préférence de chaque réacteur (comme indiqué selon la mise en oeuvre préférée précédente).
Une autre des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention, indépendemment ou non de la mise en oeuvre précédente, est telle que toute zone réactionnelle comprend au moins un réacteur choisi parmi les réacteurs qui fonctionnent en lit mobile, en lit expansé ou en lit fluidisé. Un des avantages d'une telle mise en oeuvre est que ledit réacteur améliore au moins en partie les échanges thermiques et va ainsi dans le sens d'une homogénéisation de la température (c'est-à-dire d'une diminution du gradient de température et donc d'une optimisation du fonctionnement du catalyseur). Une première variante d'une telle mise en oeuvre est telle que ledit réacteur comprend au moins un moyen de recirculation (autour du (ou des) réacteur(s) concerné(s)). Une seconde variante d'une telle mise en oeuvre est telle que la forme géométrique est appropriée, c'est-à-dire telle que la vitesse linéaire puisse être importante à l'intérieur du réacteur ; en pratique cela se traduit par exemple par un faible diamètre de réacteur. Une combinaison des deux variantes citées précédemment peut également être mise en oeuvre. Un des avantages d'une telle mise en oeuvre avec recirculation est une grande souplesse vis-à-vis de la charge à traiter : le temps de séjour (ou la vitesse linéaire) dans la zone réactionnelle peut être maintenue stable malgré des variations de débit de la charge à traiter. Par suite, une telle mise en oeuvre comporte au moins deux avantages, qui sont une facilité d'opération du procédé et un meilleur contrôle des réactions secondaires, grâce à la totale maîtrise de la VVH, c'est-à-dire une optimisation des rendements en oléfines tertiaires.
Une autre des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention, indépendamment ou non des mises en oeuvre précédentes, est telle que, au moins une, de préférence toute zone réactionnelle comprend au moins deux, de préférence de 2 à 10, réacteurs en parallèle, possédant de préférence des systèmes de chauffage indépendants. Un des avantages d'une telle mise en oeuvre est que le phénomène endothermique est alors réparti dans au moins deux réacteurs ce qui conduit à l'obtention de réacteurs dans lesquels, et pour chacun d'entres eux, les gradients de température sont plus faibles. Dans ladite mise en oeuvre, il est préférable, sans que cela soit restrictif, de travailler en lit fixe dans chacun des réacteurs en parallèle, en circulation ascendante ou descendante. Un autre des avantages d'une telle mise en oeuvre est une très grande souplesse vis-à-vis de la charge à traiter ; selon la quantité de charge à traiter, il est possible d'alimenter la totalité ou seulement une partie (ou un certain nombre) des réacteurs en parallèle. Le temps de séjour dans le réacteur peut ainsi être maintenu stable malgré des variations de débit de la charge à traiter. Par suite, une telle mise en oeuvre comporte au moins deux avantages, qui sont une facilité d'opération du procédé et un meilleur contrôle des réactions secondaires, c'est-à-dire une optimisation des rendements tant en oléfine tertiaire qu'en alcool.
Quelle que soit la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le procédé peut comporter au moins un recyclage d'au moins une partie de l'effluent de la zone réactionnelle dans ladite zone réactionnelle, de façon à réintroduire dans ladite zone au moins une partie de l'éther qui n'a pas réagi, après purification (c'est-à-dire élimination de la majeure partie des produits de la réaction, c'est-à-dire oléfine(s) tertiaire(s) et alcool(s), et des produits secondaires éventuels, tels que des dimères).
Exemples Exemple 1 : préparation d'un catalyseur formé d'un matériau hybride organique - inorganique mésostructuré constitué d'une matrice mésostructurée silicique à laquelle sont liés des groupements organiques -(CH2)3-SO3H à 18% molaire de la matrice inorganique obtenu selon le deuxième procédé de préparation du MHOI mésostructuré.
8 g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) et 2,0 g de mercaptopropyltriéthoxysilane sont ajoutés à une solution contenant 65 g d'éthanol, 34 g d'eau, 81 pl d'HCI (35% massique) et 3,08 g de tensioactif CTAB. L'ensemble est laissé sous agitation à température ambiante pendant 2 h 30 jusqu'à dissolution complète des précurseurs. L'ensemble du mélange est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 bar) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus. Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors consolidée par un passage à l'étude à 130°C pendant 60 h. Le tensioactif CTAB est extrait du matériau MHOI par un lavage à l'éthanol à reflux pendant 2 h (100 ml de solvant / g de produit). Le matériau hybride ainsi obtenu est alors oxydé par de l'eau oxygénée : 1 g de poudre est traité par 37 ml d'eau oxygénée (H2O2) à 30% massique pendant 24 h sous agitation. Après oxydation, la poudre est lavée à l'eau, acidifiée à l'acide sulfurique 0,05 M, puis à nouveau lavée copieusement à l'eau jusqu'à pH neutre. Après un dernier rinçage à l'éthanol, le matériau hybride MHOI mésostructuré est séché à l'étuve une nuit à 60°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote par MET, par RMN-RAM 13C, par dosage basique à la soude et par ICP. L'analyse MET montre que le matériau hybride final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure hexagonale 2D. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau hybride final de SBET = 565 15 m2/g et à un diamètre mésoporeux de c = 2,1 nm. L'analyse DRX aux bas angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 3,0°. La relation de Bragg 2 d * sin (1,5) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée et donc le paramètre de maille a selon la relation a = 2*d/,, soit a = 3,5 nm.
L'épaisseur des parois du matériau MHOI mésostructuré définie par e = a - c est donc de e = 1,4 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le pourcentage molaire expérimental en groupements organiques par rapport à la matrice silicique est de 18% d'après les données ICP. Le matériau MHOI mésostructuré obtenu se présente sous forme de poudre, laquelle est pastillée, concassée puis tamisée selon une granulométrie telle que le diamètre des agglomérats obtenus est compris entre 0,8 et 1,2 mm.
On obtient ainsi le catalyseur Cl. Exemple 2 (invention) : performances catalytiques du catalyseur Cl testé dans une réaction de craquage de l'éthyltertioamyléther (ETAE).
1,8 g de catalyseur Cl sont introduits dans un réacteur autoclave de 500 cm3. 250 cm3 d'une 20 charge constituée de 95% poids d'éthyltertioamyléther (ETAE) et de 5% poids d'heptane sont également introduits dans ledit réacteur autoclave.
La réaction de craquage de l'éthyltertioamyléther est réalisée à une température égale à 140°C, sous une pression égale 2.105 Pa et sous agitation maintenue à une vitesse de 200 25 trs/min.
Une analyse (par chromatographie en phase gazeuse) de la composition des réactifs est effectuée dès que la température dans le réacteur autoclave a atteint 140°C. On note cet instant t0. Au bout de 4,5 heures, on place le réacteur autoclave dans la carboglace pour 30 stopper la réaction et on analyse l'effluent liquide après refroidissement.
Les performances catalytiques du catalyseur Cl sont déterminées en termes de conversion molaire de l'ETAE et de sélectivité en isoamylènes, à savoir en 2-méthylbut-1-ène et en 2-méthylbut-2ène qui correspondent aux oléfines tertiaires recherchées dans la réaction de 35 craquage de l'éthyltertioamyléther. La conversion molaire de l'ETAE est calculée comme suit : 10 G t C ù 100. -ETAE NETAE ETAE N° ETAE N°ETAE est le nombre de moles d'ETAE présent dans la charge initiale avant son introduction 5 dans le réacteur autoclave et NtETAE est le nombre de moles d'ETAE présent dans le réacteur autoclave au temps t = 4,5 heures. La sélectivité en isoamylènes tertiaires est calculée comme suit: _ N2 Me2Bu + N2Me1Bu S~sT N° ù N` ETAE ETAE N°ETAE et NtETAE sont tel que définis pour le calcul de la conversion.
Nt2Me2Bu est le nombre de moles de 2-méthylbut-2-ène présent dans le réacteur autoclave au temps t = 4,5 heures et Nt2MelBu est le nombre cle moles de 2-méthylbut-l-ène présent dans 15 le réacteur autoclave au temps t = 4,5 heures. Le rendement en isoamylènes est défini comme étant le produit de la conversion de l'ETAE par la sélectivité en isoamylènes tertiaires. 20 Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : performances catalytiques du catalyseur Cl temps (heures) t0 4,5 conversion ETAE (% mol) 43,13 85,34 sélectivité isoamylènes (% 86,17 85,12 mol) rendement isoamylènes (%) 37,16 72,65 25 Exemple 3 (comparatif) : performances catalytiques d'un catalyseur C2 non mésostructuré testé dans une réaction de craquage de I'éthyltertioamyléther (ETAE).
Pour cet exemple, on emploie comme catalyseur le solide connu sous la référence commerciale DELOXAN ASP commercialisé par la société Degussa. Il s'agit d'un solide de 30 type polysiloxane greffé par au moins un groupement organique de type acide sulfonique et se présente sous forme de particules de diamètre compris entre 0,4 et 1,6 mm. Ce solide est décrit en particulier dans les brevets US 5.354.831 et US 5.380.791. Ce solide n'est pas mésostructuré et ne se présente pas sous la forme de particules élémentaires sphériques. Il est noté catalyseur C2.
II est utilisé pour la mise en oeuvre de la réaction de craquage de l'éthyltertioamyléther 5 laquelle est réalisée dans les mêmes conditions opératoires que celles données dans l'exemple 2.
Les résultats des performances catalytiques du catalyseur C2 figurent dans le tableau 2.
10 Tableau 2 : performances catalytiques du catalyseur C2 temps (heures) 0 4,5 conversion ETAE (% mol) 7,71 75,47 sélectivité isoamylènes (% 90,50 82,19 mol) rendement (%) 6,98 62,03 Les résultats figurant dans les tableaux 1 et 2 démontrent que la conversion de l'ETAE est déjà bien meilleure avec le catalyseur Cl qu'avec le catalyseur C2 dès que la réaction 15 commence : le temps de montée en température pour atteindre la température de réaction de 140 °C est déjà suffisant pour obtenir une conversion de l'ETAE égale à 43,13 % molaire avec le catalyseur Cl contre seulement une conversion égale à 7,71 % molaire avec le catalyseur C2. Cette tendance est observée tout au long de la réaction. En fin de réaction, la conversion de l'ETAE est égale à 85,34 % mol lorsque la réaction est réalisée en présence 20 du catalyseur Cl contre 75,47 % mol lorsque la réaction est réalisée en présence du catalyseur C2 : ces résultats révèlent que le catalyseur Cl est beaucoup plus actif que le catalyseur C2. De plus, le catalyseur Cl est également plus sélectif que le catalyseur C2 comme le démontre les résultats de sélectivité en isoamylènes lesquelles correspondent aux oléfines tertiaires produites au cours de la réaction et qui sont les produits désirés de la 25 réaction de craquage de l'ETAE. En favorisant davantage la production des oléfines tertiaires désirées, le catalyseur Cl limite les réactions secondaires telles que la dimérisation et l'hydratation des isoamylènes, l'éthérification des oléfines secondaires telles que le pent-2-ène (isomères cis et trans), la déshydratation intermoléculaire de l'éthanol formé, les réactions de transfert d'hydrogène et les réactions d'isomérisation de la position de la double 30 liaison. Au contraire, le catalyseur C2 favorise lesdites réactions secondaires au détriment de la réaction principale désirée qui conduit à la production des isoamylènes en tant que produits cibles. Ainsi, il en résulte un bien meilleur rendement en isomamylènes lorsque la réaction est réalisée en présence du catalyseur Cl par rapport à celui obtenu lorsque la réaction est réalisée en présence du catalyseur C2. Les performances catalytiques améliorées du catalyseur Cl par rapport à celles du catalyseur C2 sont liées à la mésostructuration de la matrice à base d'oxyde de silicium présente dans chacune des particules élémentaires constituant le catalyseur Cl ainsi qu'à la sphéricité et le contrôle du diamètre de chacune desdites particules. Elles sont également attribuables à une meilleure diffusion de l'éthyltertioamyléther (ETAE) au niveau des sites acides du catalyseur Cl par rapport à ceux du catalyseur C2 alors même que Cl comporte moins de fonctions acides par rapport au catalyseur C2 (0,7 mmoleq Hi/g catalyseur Cl contre 1,1 mmoleq H'/g catalyseur C2, la capacité d'échange de protons de Cl et C2 étant mesurée par potentiométrie par neutralisation de KOH). Ces résultats s'expliquent par une meilleure efficacité des fonctions acides du catalyseur Cl par rapport à celles du catalyseur C2, lesquelles en étant moins accessibles à l'éthyltertioamyléther favorisent ainsi les réactions secondaires au détriment de la réaction principale désirée. 25

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi parmi le tertioamylméthyléther (TAME) et l'éthyltertioamyléther (ETAE) pour la production d'oléfines tertiaires comprenant la mise en contact du(es)dit(s) éther(s) alkyl tertiaire(s) avec au moins un catalyseur formé d'au moins un matériau hybride organique-inorganique mésostructuré constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques étant constituée d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium à laquelle sont liés des groupements organiques à fonctions terminales réactives acides, lesdits groupements représentant moins de 20% molaire de ladite matrice présente dans chacune desdites particules sphériques élémentaires, lesquelles présentent un diamètre maximal compris entre 50 nm et 200 pm.
  2. 2. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon la revendication 1 tel que le diamètre des mésopores de ladite matrice mésostructurée est compris entre 1,5 et 30 nm.
  3. 3. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que lesdites fonctions terminales réactives acides des groupements organiques liés à ladite matrice mésostructurée sont choisies parmi les fonctions acide sulfonique -SO3H, acide carboxylique -COOH et dérivé, hydroxyle -OH et acide phosphonique PO3H.
  4. 4. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon la revendication 3 tel que lesdites fonctions terminales réactives acides sont des fonctions acide sulfonqiue.
  5. 5. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon l'une des revendications 1 à 4 tel que lesdits groupements organiques représentent de 0,1 à 19,5 % molaire de ladite matrice.
  6. 6. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon l'une des revendications 1 à 5 tel 3o que ladite matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium est entièrement silicique.
  7. 7. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ladite matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium comprend au moins unélément Z choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium et le cérium.
  8. 8. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon l'une des revendications 1 à 7 tel 5 que lesdites particules sphériques élémentaires ont un diamètre compris entre 50 nm et 200 Pm.
  9. 9. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon l'une des revendications 1 à 8 tel que ledit matériau hybride organique-inorganique mésostructuré présente une surface lo spécifique comprise entre 100 et 1500 m2/g.
  10. 10. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon l'une des revendications 1 à 9 tel qu'il est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100 et 200°C, la pression est comprise entre 5 et 10.105 Pa et la WH 15 (volume horaire de charge rapporté au volume du catalyseur) est comprise entre 4 et 40 h-1.
  11. 11. Procédé de craquage d'éther(s) alkyl tertiaire(s) selon l'une des revendications 1 à 10 tel qu'il est mis en oeuvre dans au moins une zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur fonctionnant en lit fixe, en lit mobile, en lit expansé ou en lit fluidisé.
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