FR2931818A1 - Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee - Google Patents
Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee Download PDFInfo
- Publication number
- FR2931818A1 FR2931818A1 FR0802948A FR0802948A FR2931818A1 FR 2931818 A1 FR2931818 A1 FR 2931818A1 FR 0802948 A FR0802948 A FR 0802948A FR 0802948 A FR0802948 A FR 0802948A FR 2931818 A1 FR2931818 A1 FR 2931818A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- process according
- oligomerization
- olefinic
- oligomerization process
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 202
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 200
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 title claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 25
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 157
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 121
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 62
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 36
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 9
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical class [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 26
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 17
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 16
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 10
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 4
- -1 rings Substances 0.000 description 4
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013385 inorganic framework Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010039918 Polylysine Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920001308 poly(aminoacid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000656 polylysine Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
- C10G2300/1092—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/22—Higher olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
On décrit un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comportant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois amorphes et microporeuses d'épaisseur comprise entre 1 et 50 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
Description
Domaine technique La présente invention se rapporte à tout procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production de carburant, par exemple la production d'essence et/ou de kérosène, à partir de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule utilisant un catalyseur d'oligomérisation comprenant au moins un matériau métallosilicate amorphe présentant une porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
Etat de la technique antérieure Dans la quête de nouveaux matériaux aluminosilicates, les matériaux dits "mésostructurés", découverts au début des années 1990, représentent une alternative séduisante (G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093). En effet, grâce à des méthodes de synthèse dites de "chimie douce", des matériaux mésoporeux amorphes dont la taille et la morphologie des pores sont contrôlées ont été obtenus. Ces matériaux mésostructurés sont ainsi générés à basse température par la coexistence en solution aqueuse ou dans des solvants polaires de précurseurs inorganiques avec des agents structurants, généralement des tensioactifs moléculaires ou supramoléculaires, ioniques ou neutres. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant conjointement lié à des réactions d'hydrolyse/condensation du précurseur inorganique conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Ce phénomène d'auto-assemblage coopératif, régi entre autres par la concentration en agent structurant, peut être induit par évaporation progressive d'une solution de réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique, ce qui peut conduire par exemple à la formation d'une poudre mésostructurée après atomisation de la solution (technique aérosol). La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique. En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. Pour exemple, la famille M41 S initialement développée par Mobil (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W.
Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 27, 1 10834), constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques comme des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1,5 à 10 nm et des parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm a largement été étudiée. De même, l'utilisation d'agents structurants macromoléculaires amphiphiles de type copolymères à bloc, a conduit à l'élaboration de la famille de matériaux dénommée SBA, ces solides étant caractérisés par une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm.
Cependant, il a été montré que, bien que présentant des propriétés texturales et structurales particulièrement intéressantes (en particulier pour le traitement des charges lourdes), les matériaux aluminosilicates mésostructurés ainsi obtenus développaient une activité catalytique en tout point semblable à celle de leurs homologues à porosité non organisée (D. Zaho, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelke, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548 ; Y. -H. Yue, A. Gédéon, J. -L. Bonardet, J. B. d'Espinose, N. Melosh, J. Fraissard, Stud. Surf Sci. Catal., 2000, 129, 209). De nombreux travaux ont donc été entrepris dans le but de développer des matériaux présentant une microporosité de nature zéolithique et une porosité mésostructurée de façon à bénéficier simultanément des propriétés catalytiques propres aux zéolithes et des propriétés catalytiques et surtout texturales de la phase mésoporeuse organisée.
Un grand nombre de techniques de synthèse permettant de générer des matériaux présentant cette bi-porosité a ainsi été répertorié dans la littérature (US 6.669.924 ; Z.
Zhang, Y. Han, F. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, Y. Wei, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5014 ; A. Karlsson, M. Stôcker, R. Schmidt, Micropor. Mesopor. Mater., 1999, 27, 181 ; P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein, Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165 ; D. T. On, S. Kaliaguine, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1036). D'un point de vue expérimental, à l'inverse de la technique "aérosol" citée préalablement, les matériaux aluminosilicates à porosité hiérarchisée ainsi définis ne sont pas obtenus par une concentration progressive des précurseurs inorganiques et de(s) l'agent(s) structurant(s) au sein de la solution où ils sont présents mais sont classiquement obtenus par précipitation directe au sein d'une solution aqueuse ou dans des solvants polaires en jouant sur la valeur de la concentration micellaire critique de l'agent structurant.
De plus, la synthèse de ces matériaux obtenus par précipitation nécessite une étape de mûrissement en autoclave ainsi qu'une étape de filtration de la suspension générée. Les particules élémentaires habituellement obtenues ne présentent pas de forme régulière et sont caractérisées par une taille variant généralement entre 200 et 500 nm et parfois plus.
Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères destinés à la production d'oléfines de plus haut poids moléculaire sont largement utilisés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, dans le but de valoriser les oléfines légères en bases pour carburant de type essence, kérosène ou gazole, ou bien en solvant. Ces réactions d'oligomérisation sont conduites en présence d'un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères, trimères, tétramères, etc., le degré de polymérisation des oléfines dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires de température et de pression imposées. L'avantage du procédé d'oligomérisation, par rapport à d'autres procédés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produits et bien connus de l'Homme du métier, réside dans le fait que les composés ainsi obtenus sont exempts de soufre et contiennent très peu de composés aromatiques. Les catalyseurs d'oligomérisation solides souvent cités dans la littérature sont des catalyseurs acides dont les exemples majeurs dans le domaine de l'oligomérisation d'oléfines légères sont les catalyseurs "acide phosphorique imprégné sur support solide" (par exemple US 2.913.506 et US 3.661.801), les silice-alumines (par exemple les brevets US 4.197.185, US 4.544.791 et EP 0.463.673), les zéolithes (par exemple les brevets US 4.642.404 et US 5.284.989) et, dans une moindre mesure, les hétéropolyanions (par exemple le brevet IN 170.903).
Les catalyseurs de type "acide phosphorique imprégné sur support solide" (SPA) présentent une bonne activité en oligomérisation ainsi qu'un rendement élevé en produits valorisables dans la coupe essence. Ces catalyseurs sont cependant difficiles à manipuler, en particulier au moment du déchargement, du fait de leur tendance à prendre en masse en présence d'oléfines. Les catalyseurs de type "acide phosphorique imprégné sur support solide" se dégradent au cours de la réaction et ne sont pas régénérables.
Les zéolithes sont des matériaux acides, actifs pour la réaction d'oligomérisation des oléfines légères du fait de la nature des sites engagés. Ces catalyseurs sont donc utilisés pour de telles applications. Un choix approprié du catalyseur zéolithique permet, via une sélectivité géométrique adaptée, la production accrue d'oligomères peu ramifiés en veillant toutefois à limiter les limitations diffusionnelles au sein du réseau microporeux. Un choix judicieux de la nature de la zéolithe comme catalyseur d'oligomérisation permet donc de moduler la sélectivité de la réaction et peut donc conduire à des oligomères possédant un taux de branchement inférieur à celui d'oligomères issus de réactions catalysées par des catalyseurs n'imposant aucune sélectivité de forme. Ce gain de sélectivité est favorable dans un contexte de production de gazole de bonne qualité, c'est-à-dire d'indice de cétane élevé, mais peu favorable par exemple à la production d'essence ayant un bon indice d'octane.
Le terme générique silice-alumine recouvre une large gamme de catalyseurs aluminosilicates amorphes présentant des propriétés texturales et physicochimiques adaptées à la réaction d'oligomérisation. Les propriétés de texture et d'acidité du matériau, dictées par le mode de préparation du catalyseur et bien connues de l'Homme du métier, conditionnent l'activité et la sélectivité du catalyseur. II est toutefois connu que les catalyseurs à base de silice alumine amorphe possédant un large volume poreux imposent moins de contraintes géométriques que leurs homologues zéolithiques et sont donc des candidats intéressants pour la production d'essence et/ou de kérosène au travers de la réaction d'oligomérisation d'oléfines légères. Par exemple, les catalyseurs revendiqués par le brevet EP 0.463.673 pour l'oligomérisation du propylène en produits valorisables dans le pool essence et/ou kérosène, sont des silice-alumines amorphes caractérisées par des surfaces spécifiques importantes, entre 500 et 1000 m2/g, un volume poreux total entre 0,3 et 0,6 ml/g, un diamètre de pore moyen au plus égal à environ 1 nm, et aucun pore présentant un diamètre supérieur à 3 nm.
Les catalyseurs de type hétéropolyanions sont utilisés pour la réaction d'oligomérisation d'oléfines légères. Ces catalyseurs ne sont pas stables thermiquement et conduisent donc à des conversions faibles et des oligomères de degré de polymérisation limité du fait de la température de travail restreinte. Résumé
La présente invention a pour objet un procéclé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comportant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois amorphes et microporeuses d'épaisseur comprise entre 1 et 50 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. Les parois amorphes de ladite matrice à base d'oxyde de silicium sont entièrement constituées d'entités proto-zéolithiques à l'origine de la microporosité. Celles-ci sont des espèces préparées à partir de réactifs utilisés pour la synthèse de zéolithes ou de solides apparentés, la préparation desdites espèces n'ayant pas été menée jusqu'au stade de la formation de zéolithes cristallisées ou de solides apparentés cristallisés. Ainsi, les formulations conduisant à toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité peuvent être utilisées. Ladite matrice à base d'oxyde de silicium comprend, en outre, au moins un élément X, la nature chimique de X étant fonction de la composition desdites formulations employées et pouvant être de façon non exhaustive l'un des éléments suivants : aluminium, fer, germanium, bore et titane. Avantageusement, X est l'élément aluminium. Intérêt Il a été découvert, de manière surprenante, qu'un catalyseur comprenant au moins un matériau amorphe métallosilicate à porosité hiérarchisée et organisée conduit à des performances catalytiques améliorées en termes de conversion et de rendements lorsqu'il est mis en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé permettant la production de carburant, par exemple la production d'essence et/ou de kérosène.
Le matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention formé d'une matrice inorganique mésostructurée, à base d'oxyde de silicium, aux parois amorphes et microporeuses, présente simultanément les propriétés structurales et texturales propres aux matériaux microporeux et mésostructurés. Ledit matériau à base d'oxyde de silicium présente des propriétés d'acido-basicité supérieures aux propriétés d'acido-basicité présentées par les matériaux aluminosilicates amorphes antérieurs, dépourvus de précurseurs d'entités proto- zéolithiques, et préparés selon des protocoles de synthèse bien connus de l'Homme du métier utilisant des précurseurs inorganiques de silice et d'alumine.
Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention présente des propriétés physico-chimiques particulières couplées à des propriétés texturales adaptées expliquant les performances catalytiques élevées dudit catalyseur pour la mise en oeuvre de la réaction d'oligomérisation des oléfines ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule.
En particulier, ledit catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est très actif : la conversion de la charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée de 2 à 8 atomes de carbone par molécule est élevée ce qui est avantageux pour éviter la présence de boucle de recyclage dans l'installation de l'unité mettant en oeuvre la réaction d'oligomérisation. De plus, en utilisant un catalyseur aussi actif que le catalyseur comprenant ledit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée, il est plus aisé de travailler à des conditions opératoires plus douces notamment en température que lorsqu'on utilise un catalyseur antérieur amorphe à base de silice-alumine et dépourvu d'entités proto-zéolithiques. Le rendement final en oligomérats incorporables à la coupe essence et/ou kérosène est également sensiblement amélioré.
Par ailleurs, la présence au sein d'une même particule sphérique de taille micrométrique voire nanométrique de mésopores organisés dans une matrice inorganique microporeuse et amorphe conduit à un accès privilégié des réactifs et des produits de la réaction aux sites microporeux lors de l'emploi du matériau comme élément principal du catalyseur dans des procédés d'oligomérisation de charges oléfiniques contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. L'amélioration de la diffusion intraparticulaire des réactifs et des produits au sein du matériau amorphe à porosité organisée et hiérarchisée présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation de l'invention contribue à l'amélioration de la conversion des oléfines en carburant et donc à l'augmentation du rendement en oligomérats. De plus, la présence de mésopores organisés dans une matrice inorganique microporeuse et amorphe, permes: de conduire la réaction d'oligomérisation en absence de contrainte géométrique liée à la structure et donc de favoriser la production d'essence et/ou de kérosène lors cette réaction. De plus, le matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation de l'invention est constitué de particules élémentaires sphériques, le diamètre de ces particules étant au maximum égal à 200 m, de préférence inférieur à 100 m, variant avantageusement de 50 nm à 20 m, très avantageusement de 50 nm à 10 m et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 3 pm. La taille limitée de ces particules ainsi que leur forme sphérique homogène permet d'avoir une meilleure diffusion des réactifs et des produits de la réaction lors de l'emploi du matériau comme élément principal du catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation de charges oléfiniques contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée contenant de 2 à 8 atomes de carbone par 5 molécule comparativement à des catalyseurs connus de l'état de la technique. L'amélioration de la diffusion interparticulaire des réactifs et des produits au sein du matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention contribue à l'amélioration des performances catalytiques dudit catalyseur. Techniques de caractérisation
Le matériau amorphe à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité et organisée dans le domaine de la mésoporosité présent dans le catalyseur 10 utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par Diffraction des Rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par Volumétrie à l'azote (BET), par Microscopie Électronique à Transmission (MET), par Microscopie Électronique à Balayage (MEB) et par Fluorescence X (FX).
15 La Volumétrie à l'azote qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre des mésopores, type de porosité, surface spécifique) particulières du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. En particulier, elle permet 20 d'accéder à la valeur totale du volume microporeux et mésoporeux du matériau amorphe présent dans le catalyseur selon l'invention. L'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la présence de la microporosité liée aux entités proto-zéolithiques constituant les parois amorphes de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé 25 d'oligomérisation selon l'invention et sur la nature de la mésoporosité. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores 4 du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention correspond au diamètre moyen à la désorption d'azote défini comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche de désorption de 30 l'isotherme azote. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau amorphe présent dans le catalyseur selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "as" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit 35 par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Academic Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention ainsi qu'à la surface spécifique de l'échantillon. Le solide de référence utilisé est une silice LiChrospher Si-1000 (M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410). Concernant la matrice mésostructurée du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores 4) et la distance de corrélation entre mésopores d défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessous permet d'accéder à la grandeur e où e = d - (1) et est caractéristique de l'épaisseur des parois amorphes de la matrice mésostructurée du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. De même, la courbe Vads (ml/g) = f(as) obtenue via la méthode as citée ci-dessus est caractéristique de la présence de microporosité au sein du matériau amorphe présent dans le catalyseur d'oligomérisation et conduit à une valeur du volume microporeux comprise dans une gamme de 0,01 à 0,4 ml/g. La détermination du volume microporeux et mésoporeux total et du volume microporeux comme décrite ci-dessus conduit à une valeur du volume mésoporeux du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention dans une gamme de 0,01 à 1 ml/g.
La technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 3°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 Â). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter réticulaires d(hkl) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d (hkl) * sin (0) = n * a,. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue et caractéristique de l'organisation périodique des mésopores du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention.
L'analyse par Microscopie Électronique par Transmission (MET) est une technique également largement utilisée pour caractériser la mésostructuration du matériau amorphe 10 présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. La MET permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture et de la morphologie des particules observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 0,2 nm. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d et . caractéristiques du matériau amorphe présent dans le catalyseur d'oligomérisation définis précédemment. La composition du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peut être déterminée par Fluorescence X (FX). Description de l'invention La présente invention a pour objet un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone 15 par molécule, ledit procédé comportant la rnise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois amorphes et 20 microporeuses d'épaisseur comprise entre 1 et 50 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
Le matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est un matériau à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité et 25 de la mésoporosité et organisée dans le domaine de la mésoporosité. Par matériau à porosité hiérarchisée et organisée, on entend au sens de la présente invention un matériau présentant une double porosité à l'échelle de chacune desdites particules sphériques : une mésoporosité, c'est-à-dire la présence de pores organisés à l'échelle mésoporeuse ayant un diamètre uniforme compris entre 1,5 et 30 nm et de préférence entre 1,5 et 15 nm, répartis 30 de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration) et une microporosité induite par les parois amorphes, les caractéristiques de cette microporosité étant fonction des entités proto-zéolithiques constitutives des parois amorphes de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du 35 procédé d'oligomérisation selon l'invention. La microporosité se caractérise par la présence de micropores, au sein desdites parois amorphes, ayant un diamètre inférieur à 1,5 nm. Le matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention présente également une macroporosité texturale interparticulaire et intraparticulaire. Il est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention. Avantageusement, aucune des particules sphériques constituant le matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention ne présente de macropores.
Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention présente des parois amorphes entièrement constituées d'entités proto-zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau présent dans ledit catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention. Les entités proto-zéolitiques sont des espèces préparées à partir de réactifs utilisés pour la synthèse de zéolithes ou de solides apparentés, la préparation desdites espèces n'ayant pas été menée jusqu'au stade de la formation de zéolithes cristallisées ou de solides apparentés cristallisés. II en résulte que lesdites entités proto-zéolithiques, de petite taille, ne sont pas détectées lorsqu'elles sont caractérisées par diffraction des rayons X aux grands angles. Plus précisément et conformément à l'invention, les entités proto-zéolithiques constituant intégralement et de façon homogène les parois microporeuses amorphes de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention sont des espèces résultant de la mise en présence d'au moins un agent structurant, d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, de préférence un précurseur aluminique, dans des conditions variables de temps et de température permettant d'aboutir à une solution limpide, lesdites espèces pouvant servir d'amorce à la synthèse de toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité et en particulier mais de façon non restrictive toute zéolithe ou solide apparenté répertoriés dans "Atlas of Zeolite Framework Types", 6th edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker & D. H. Oison, Amsterdam: Elsevier. Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires dudit matériau présent dans ledit catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention comprend au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, de préférence l'aluminium. Ainsi les entités proto-zéolithiques qui constituent intégralement les parois amorphes et microporeuses de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans ledit catalyseur et à l'origine de la microporosité dudit matériau sont avantageusement des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe contenant du silicium et au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, de préférence l'aluminium. Lorsque X est l'aluminium, la matrice du matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention est un aluminosilicate amorphe, précurseur d'un matériau aluminosilicate cristallisé. Cet aluminosilicate amorphe présente un rapport molaire Si/AI égal à celui de la solution des précurseurs silicique et aluminique conduisant à la formation des entités proto-zéolithiques constituant intégralement les parois amorphes et microporeuses de la matrice.
On entend par zéolithe ou solide apparenté bien connus de l'Homme du métier l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV. Par définition, la dénomination "zéolithe" est attribuée auxdits solides oxydes microporeux siliciques ou métallosiliciques, en particulier aluminosiliciques. De même, la dénomination "solide apparenté" concerne l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV, lesdits solides oxydes microporeux uniquement siliciques ou métallosiliciques, préférentiellement aluminosiliciques, étant exclus. Toute zéolithe ou solide apparenté présentant au moins un élément atomique trivalent à l'origine de la présence d'une charge négative de ladite charpente et qui peut être compensé par une charge positive de nature protonique peut développer des propriétés d'acidité. En particulier, les zéolithes de type métallosilicate, de préférence aluminosilicate, et les solides apparentés de type silicoaluminosphosphate développent de telles propriétés.
Les entités proto-zéolithiques qui constituent intégralement les parois amorphes de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention et à l'origine de la microporosité dudit matériau sont de préférence des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les métallosilicates ZSM•-5, ZSM-11, ITQ-13, MCM-22, SSZ-44, SSZ-35, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, EU-1, EU-2, EU-11, Bêta, zéolithe A, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IZM-2 et Ferriérite et/ou des espèces pour l'amorce d'au moins un solide apparenté choisi parmi les silicoaluminophosphates SAPO-11 et SAPO-34. Lesdites entités proto- zéolithiques constituant intégralement les parois amorphes et microporeuses de la matrice de chacune des particules dudit matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention sont des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les métallosilicates de type structural MEL, MFI, ITH, BEA, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON, SFF, STF et MOR et de manière très préférée choisie parmi les zéolithes de type structural TON, MTT, BEA, MFS, MFI, MOR et FER. Parmi les zéolithes de type structural MEL, la zéolithe ZSM-11 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MFI, la zéolithe ZSM-5 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ITH, la zéolithe ITQ-13 est préférée (US 6.471.941). Parmi les zéolithes de type structural NES, la zéolithe NU-87 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural EUO, la zéolithe EU-1 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ERI, la zéolithe erionite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural FER, les zéolithes ferriérite et ZSM-35 sont préférées. Parmi les zéolithes de type structural CHA, la zéolithe chabazite ainsi que le silicoaluminophosphate SAPO-34 sont préférés. Parmi les zéolithes de type structural MFS, la zéolithe ZSM-57 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MWW, la zéolithe MCM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MTT, la zéolithe ZSM-23 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural TON, la zéolithe ZSM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MOR, la zéolithe mordénite est préférée. Ces zéolithes et leurs modes de préparation sont bien connus de l'Homme du métier.
La matrice à base d'oxyde de silicium, comprise dans chacune des particules sphériques constituant ledit matériau présent dans ledit catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention, est mésostructurée : elle présente des mésopores ayant un diamètre uniforme compris entre 1,5 et 30 nm et de préférence entre 1,5 et 15 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune des particules sphériques. La matière située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques est microporeuse et intégralement amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 et 30 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice à base d'oxyde de silicium, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire.
Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention ont un diamètre maximal égal à 200 microns, de préférence inférieur à 100 microns, avantageusement compris entre 50 nm et 20 m, très avantageusement compris entre 50 nm et 10 m, et de manière encore plus avantageuse compris entre 50 nm et 3 m. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sous la forme d'agrégats.
Le matériau à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention et le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention présentent avantageusement une surface spécifique comprise entre 100 et 1100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 200 et 1000 m2/g. Ledit matériau à porosité hiérarchisée et organisée présente avantageusement un volume mésoporeux mesuré par Volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 1 ml/g et un volume microporeux mesuré par Volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 0,4 ml/g.
Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention présente avantageusement un diamètre mésoporeux moyen compris entre 1,5 et 30 nm et de manière très avantageuse comprise entre 1,.5 et 15 nm.
Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention comprend avantageusement au moins un liant choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, notamment les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon.
Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, ou encore sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. De manière très préférée, le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. De manière préférée, la forme cylindrique est utilisée.
Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention comprend également avantageusement au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA, IIB, VIIB et VIII. Parmi les métaux du groupe IA, le sodium est préféré. Parmi les métaux du groupe IIA, le magnésium, le calcium, le strontium, et le barium sont préférés. Parmi les métaux du groupe IIB, le zinc et le cadmium sont préférés. Parmi les métaux VIIB, le rhénium est préféré. Parmi les métaux du groupe VIII, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium sont préférés. La teneur pondérale en métal(ux) est avantageusement comprise entre 0,01 et 10 % poids, très avantageusement comprise entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du matériau amorphe présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Le matériau à porosité hiérarchisée et organisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est obtenu selon un procédé de préparation comprenant : a) la préparation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, de préférence un précurseur aluminique ; b) le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon a) tel que le rapport des volumes des matières inorganique et organique soit compris entre 0,26 et 4 ; c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d) le séchage desdites gouttelettes et e) l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau amorphe à porosité hiérarchisée dans la gamme de la microporosité et de la mésoporosité et organisée dans la gamme de la mésoporosité. Par la suite ce procédé et appelé "procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée".35 Conformément à l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités protozéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X: choisi parmi l'aluminium, le fer, le titane, le bore et le germanium, de préférence un précurseur aluminique, est réalisée à partir de protocoles opératoires connus de l'Homme du rnétier.
Le précurseur silicique utilisé pour la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée est choisi parmi les précurseurs d'oxyde de silicium bien connus de l'Homme du métier. En particulier, on utilise avantageusement un précurseur silicique choisi parmi les précurseurs de silice habituellement utilisés dans la synthèse des zéolithes ou des solides apparentés, par exemple on utilise de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane encore appelé tétraéthylorthosilicate (TEOS). De manière préférée, le précurseur silicique est le TEOS. Le précurseur de l'élément X utilisé pour la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution, notamment en solution aqueuse ou aquo-organique, sous forme réactive. Dans le cas où X est l'aluminium, le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule AI2(SO4)3. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule AI(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle (AI(OsC4H9)3) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (Al(C5H8O2)3). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, teta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée.
On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci-dessus. Certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice-alumine amorphe.
L'agent structurant utilisé pour la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée peut être ionique ou neutre selon la nature de la zéolithe ou du solide apparenté qui serait obtenu à partir desdites entités proto- zéolithiques. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés tels que le tétrapropylammonium (TPA), des éléments de la famille des alcalins (Cs, K, Na, etc.), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant bien connu ,de l'Homme du métier pour la synthèse de zéolithe ou de solide apparenté.
On obtient généralement la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques selon l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins un précurseur silicique, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium, de préférence un précurseur aluminique, et au moins un agent structurant. Le mélange réactionnel est soit aqueux soit aquo-organique, par exemple un mélange eau-alcool. Il est préféré de travailler dans un milieu réactionnel basique au cours des diverses étapes du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée afin de favoriser le développement des entités proto-zéolithiques constituant les parois amorphes et microporeuses de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention. La basicité de la solution est avantageusement assurée par la basicité de l'agent structurant employé ou bien par basification du mélange réactionnel par l'ajout d'un composé basique, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium. Le mélange réactionnel peut être mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant un gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre la température ambiante et 170°C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas 120°C jusqu'à la formation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs des entités proto-zéolithiques constituant les parois amorphes et microporeuses de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Selon un mode opératoire préféré, le mélange réactionnel renfermant au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un aluminique est mûri à température ambiante de façon à obtenir une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques susceptibles de générer la formation d'entités zéolithiques cristallisées ou de solides apparentés cristallisés.
Conformément à l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, les éléments précurseurs des entités proto-zéolithiques présents dans la solution limpide sont synthétisés selon des protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. En particulier, pour un matériau selon l'invention dont la matrice de chaque particule sphérique est constituée d'entités proto-zéolithiques bêta, une solution limpide contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques bêta est réalisée à partir du protocole opératoire décrit par P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. Pour un matériau selon l'invention dont la matrice de chaque particule sphérique est constituée d'entités proto-zéolithiques de type FAU, une solution limpide contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type FAU est réalisée à partir des protocoles opératoires décrits par Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et coll., J.
Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791 et K. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. vanBekkum, Microporous Mater., 1996, 6, 287. Pour un matériau selon l'invention dont la matrice de chaque particule sphérique est constituée d'entités proto-zéolithiques ZSM-5, une solution limpide contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques ZSM-5 est réalisée à partir du protocole opératoire décrit par A. E. Persson, B. J. Schoeman, J.
Sterte, J. - E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611.
Conformément à l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, le tensioactif utilisé est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi des tensioactifs anioniques tels que les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1- avec RI = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (polylysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé s'il permet d'obtenir une solution stable dans l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, comme le poly(styrene-b- acrylamide) par exemple (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195 ; S. Fôrster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)X et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, celui-ci est constitué de deux chaînes de poly(oxyde d'éthylène) et d'une chaîne de poly(oxyde de propylène). Plus précisément, on utilise un composé de formule (PEO)X (PPO)y-(PEO)Z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et. 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe.
La solution obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée dans laquelle sont mélangés au moins ledit tensioactif et au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape a) peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est basique et présente de préférence un pH supérieur à 9, cette valeur du pH étant généralement imposée par le pH de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques obtenue selon l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. La solution obtenue à l'issue de l'étape b) peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol.
La quantité en composés organiques, c'est à dire en tensioactif et en agent structurant, présente dans le mélange conformément à l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée est définie par rapport à la quantité de matière inorganique présente dans ledit mélange à la suite de l'ajout de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques obtenue selon l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. La quantité de matière inorganique correspond à la quantité de matière du précurseur silicique et à au moins celle du précurseur de l'élément X. Le rapport volumique VinorganiqueNorganique dans le mélange obtenu après la mise en oeuvre de l'étape b) est tel que le système binaire organique-inorganique formé lors de l'étape d'atomisation c) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée subisse un processus de mésostructuration par auto- assemblage du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques. Ledit rapport volumique VinorganiqueNorganique est défini comme suit : VinorganiqueNorganique = (minorg * Porg) / (morg *Pinorg) où minorg est la masse finale de la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s) dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, morg est la masse totale de la faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, Porg et Pinorg sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans le cadre de l'invention, lorsque l'élément X est l'aluminium et pour une simplification des calculs (approximations valables pour une grande majorité de fractions organiques non volatiles et pour une fraction inorganique du type "réseau aluminosilicate"), on considère que Porg = 1 et Pinorg = 2. Dans le cadre de l'invention, minorg correspond généralement à la masse de SiO2 additionnée de celle de la masse de AIO2 lorsque X est l'aluminium, et morg correspond à la masse de l'agent structurant, par exemple TPAOH, additionnée de la masse du tensioactif, par exemple le tensioactif F127. Le solvant polaire préférentiellement l'éthanol, ainsi que l'eau et la soude, n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport VinorganiqueNorganique• Les espèces comprenant un élément X, avantageusement les espèces aluminiques, pour la préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, après la mise en oeuvre de ladite étape b) ne sont pas prises en compte pour le calcul du rapport volumique VinorganiqueNorganique défini ci-dessus. Conformément à l'invention, la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange obtenu après la mise en oeuvre de l'étape b) est tel que le rapport VinorganiqueNorganique est compris dans une gamme de 0,26 à 4 et de façon préférée dans une gamme de 0,30 à 2. Conformément à l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, la concentration initiale en tensioactif, introduit dans le mélange, définie par co est telle que co est inférieure ou égale à cmo, le paramètre cmc représentant la concentration micellaire critique bien connue de l'Homme du métier, c'est-à-dire la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules du tensioactif dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b). Avant atomisation, la concentration en molécules de tensioactif de la solution obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée ne conduit donc pas à la formation de phases micellaires particulières. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, la concentration co est inférieure à la cmc, le rapport VinorganiqueNorganique est tel que la composition du système binaire vérifie les conditions de composition pour lesquelles un mécanisme de mésostructuration se produit par auto-assemblage coopératif des réactifs (VinorganiqueNorganique compris entre 0,26 et 4, de préférence entre 0,3 et 2) et ladite solution visée à l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée est un mélange eau basique-alcool.
L'étape d'atomisation du mélange selon l'étape c) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé ici est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, un mélange 02/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1,5 bars.
Conformément à l'étape d) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes via le gaz vecteur, le mélange O2/N2, dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique basique obtenue au cours de l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600°C et de préférence de 80 à 400°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon l'étape d) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.
Dans le cas particulier où l'élément X, utilisé pour la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, est l'aluminium et où l'élément sodium est présent dans la solution limpide obtenue conformément à l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée via l'emploi de l'hydroxyde de sodium et/ou d'un agent structurant sodé assurant la basicité de ladite solution limpide, il est préféré de réaliser une étape supplémentaire d'échange ionique permettant d'échanger le cation Na+ par le cation NH4+ entre les étapes d) et e) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. Cet échange, qui conduit à la formation de protons H+ après l'étape e) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée dans le cas préféré où l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif est réalisée par calcination sous air, est réalisé selon des protocoles opératoires bien connus de l'Homme du métier. Une des méthodes usuelles consiste à mettre en suspension les particules solides séchées issues de l'étape d) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium. L'ensemble est ensuite porté à reflux pendant une durée de 1 à 6 heures. Les particules sont alors récupérées par filtration (centrifugation 9000 tr/min), lavées puis séchées par passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C. Ce cycle d'échange ionique/lavage/séchage peut être reconduit plusieurs fois et de préférence deux autres fois. Ce cycle d'échange peut être également réalisé après les étapes d) et e) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. Dans ces conditions, l'étape e) est alors reproduite après le dernier cycle d'échange de façon à générer les protons H+ comme explicité ci-dessus.
Conformément à l'étape e) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif, afin d'obtenir le matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention , est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air dans une gamme de température de 300 à 1000°C et plus précisément dans une gamme de 400 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 12 heures.
Dans le cas où la solution visée à l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée est un mélange eau-solvant organique, de préférence basique, il est essentiel au cours de l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique et que le rapport VinorganiquelVorganique soit compris dans une gamme de 0,26 à 4 et de façon préférée dans une gamme de 0,30 à 2 de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement basique, au cours de l'étape c) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Lorsque co < cmc, la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée et d'au moins un tensioactif introduit lors de l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, jusqu'à une concentration en tensioactif c > cmc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, préférentiellement basique.
Selon un premier mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le titane, le bore et le germanium, de préférence un précurseur aluminique, est introduit pour la mise en oeuvre de ladite étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. Ainsi, le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape a) dudit procédé est réalisé en présence d'au moins un précurseur dudit élément X, avantageusement un précurseur aluminique choisi en particulier parmi les précurseurs aluminiques décrits plus haut dans la présente description, pour la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée.
Selon un deuxième mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le titane, le bore et le germanium, de préférence un précurseur aluminique, est introduit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de ladite étape e) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, en vue de produire une modification de surface du matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, ledit précurseur d'au moins dudit élément X, de préférence ledit précurseur aluminique est introduit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de ladite étape e) par toute technique de modification de surface bien connue de l'Homme du métier telle que le greffage d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, l'imprégnation à sec d'au moins un précurseur d'au moins un élément X et l'imprégnation en excès d'au moins un précurseur d'au moins un élément X. Ledit précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium, de préférence un précurseur aluminique, introduit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de ladite étape e) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée par une technique de modification de surface, est choisi parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description, pour la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, l'étape b) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique.
Conformément au procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée, ledit premier mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée et ledit deuxième mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée ne sont que des variantes facultatives du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. Aussi, lorsque la matrice mésostructurée de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention comporte un élément X, avantageusement l'aluminium, ledit élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b) conformément audit premier mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée soit encore au cours de ladite étape d) et/ou de ladite étape e) conformément audit deuxième mode de réalisation préférée du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée. L'élément X, de préférence l'aluminium, peut être introduit, plusieurs fois, au cours de la mise en oeuvre de plusieurs étapes selon toutes les combinaisons possibles des modes de réalisation décrits ci-dessus.
En particulier, il est avantageux d'introduire l'aluminium au cours de ladite étape a) et de ladite étape b) ou au cours de ladite étape a) et de ladite étape d) et/ou de ladite étape e). 25 Dans le cas où l'élément X est avantageusement l'aluminium, l'aluminosilicate amorphe obtenu selon le procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée présente alors un rapport molaire Si/AI défini à partir de la quantité en élément silicium introduite lors de l'étape a) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée et de la quantité totale en élément aluminium introduite dans la ou les étape(s) du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée selon les différents modes de réalisation préférée décrits ci-dessus. Dans ces conditions et de manière préférée, la gamme du rapport molaire Si/AI du matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est comprise entre 0,5 et 1000.
Lorsque ledit premier mode de réalisation préféré du procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée et organisée est appliqué, les quantités de matière organique et inorganique à introduire pour la mise en oeuvre de l'étape b) sont à ajuster en fonction de la quantité de matière supplémentaire en élément X, avantageusement en aluminium, introduite dans l'étape b) selon ledit premier mode de manière à ce que la quantité totale de matière organique et inorganique introduite pour la préparation du matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention permette un phénomène de micellisation conduisant à la mésostructuration de la matrice de chaque particule dudit matériau.
Le matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est obtenu sous forme de poudre, laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 m. Selon un premier mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, le catalyseur mis au contact de la charge hydrocarbonée oléfinique est constitué uniquement dudit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée.
30 Conformément audit premier mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, ledit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée obtenu selon le procédé de préparation décrit plus haut dans la présente description est ensuite mis en forme puis enfin soumis à une étape de post-traitement thermique, de préférence une étape de calcination. L'étape de calcination est habituellement réalisée sous air à une température 35 d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 250°C, de manière plus préférée entre environ 350°C et 1000°C.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, le catalyseur mis au contact de la charge hydrocarbonée oléfinique est constitué dudit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée et d'un liant. Ledit liant est un matériau habituellement amorphe ou mal cristallisé, en général constitué d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ledit liant est généralement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, notamment les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon. Le liant peut également être choisi parmi les aluminates. De manière préférée, le liant est une alumine sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de préférence l'alumine gamma. Le liant peut également être constitué par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, par exemple la silice-alumine. De manière préférée, des liants contenant de l'alumine, sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple l'alumine gamma seront utilisés. Selon ledit deuxième mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, le matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée est présent dans une quantité allant de 50 à 99,9 % poids du catalyseur et le liant dans une quantité allant de 0,1 à 50 % poids du catalyseur.
Conformément audit deuxième mode de réalisation, ledit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée obtenu selon le procédé de préparation décrit plus haut dans la présente description est ensuite mis en forme avec un liant puis enfin soumis à une étape de post-traitement thermique, de préférence une étape de calcination. L'étape de calcination est habituellement réalisée sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 250°C, de manière plus préférée entre environ 350°C et 1000°C.
Selon un troisième mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, mis en oeuvre en association avec ledit premier mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention ou avec ledit deuxième mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, le matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée, préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessus dans la présente description, est soumis à au moins un traitement chimique choisi parmi un traitement de mise en contact dudit matériau avec au moins un métal et un traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau. Le traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau est préférentiellement réalisé sur le matériau non mis en forme et le traitement chimique consistant en la mise en contact dudit matériau avec au moins un métal peut être réalisé soit avant soit après la mise en forme dudit matériau.
Conformément audit troisième mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, un premier traitement chimique auquel est avantageusement soumis ledit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée est la mise en contact dudit matériau avec au moins un métal préférentiellement choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA, IIB, VIIB et VIII. L'introduction d'un ou plusieurs métal(ux), notamment sous forme cationique, est réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme, par exemple, l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. De manière préférée, l'introduction d'un ou plusieurs métal(ux) est réalisée par échange(s) ionique(s). L'échange ionique est généralement réalisé avec une solution contenant un sel du cation métallique voulu, de la manière connue de l'Homme du métier. La teneur pondérale en métal(ux), est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée.
Conformément audit troisième mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, un deuxième traitement chimique auquel est avantageusement soumis ledit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée est un traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ce traitement est également appelé traitement de sélectivation. La neutralisation partielle de l'acidité peut se faire par toute rnéthode connue de l'Homme du métier. La méthode conventionnelle généralement employée pour réaliser la sélectivation spécifique des sites acides d'une surface non microporeuse est l'adsorption de molécules dont le diamètre cinétique est supérieure au diamètre de l'ouverture des micropores du matériau amorphe présent dans le catalyseur d'oligomérisation. Les molécules généralement utilisées pour passiver ou sélectiver la surface non microporeuse du matériau amorphe présent dans le catalyseur d'oligomérisation sont des composés contenant des atomes pouvant interagir avec les sites de la surface non microporeuse du catalyseur. De manière préférée, les molécules utilisées sont des molécules organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium. De manière très préférée, il s'agit d'un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium choisi parmi les composés de formule Si-R4 et Si2- R6 où R peut être soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle, aryle ou acyle soit un groupe alkoxy (-OR'), soit un groupe hydroxyl (-OH) soit encore un halogène, de préférence un groupe alkoxy (-OR'). Au sein d'une même molécule Si-R4 ou Sie-R6, le groupement R peut être soit identique soit différent. Par exemple, on pourra d'après les formules décrites ci-dessus choisir des composés moléculaires de formule Si2H6 ou Si(C2H5)3(CH3). Ainsi, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium peut être un composé de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane. De manière très préférée, ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR')4 où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de préférence un groupement alkyle et de manière très préférée un groupement éthyle. La mise en oeuvre dudit traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse du matériau amorphe présent dans le catalyseur Io utilisé dans le procédé selon l'invention est réalisée en procédant à la sélectivation de la surface non microporeuse du matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée par dépôt en phase gazeuse appelé dépôt CVD ("Chemical Vapor Deposition") ou à un dépôt en phase liquide appelé dépôt CLD ("Chemical Liquid Deposition") par toutes les méthodes connues de l'Homme du métier. L'étape de sélectivation peut être suivie par un traitement 15 thermique lequel est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 250 et 700°C, et préférentiellement entre 300 et 600°C. Ladite étape de traitement thermique est mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon, ladite étape pouvant être éventuellement réalisée en présence de vapeur d'eau. La durée de ce traitement est avantageusement comprise entre 20 2 et 5 heures.
La mise en forme du catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par la méthode au drageoir tournant ou au tambour, par 25 granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. De manière préférée, le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention se présente sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut également éventuellement se présenter sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de 30 roues. Les conditions de mise en forme du catalyseur, le choix du liant s'il est présent dans le catalyseur d'oligomérisation, éventuellement le broyage préalable du matériau, le procédé de peptisation, l'ajout d'agent porogènes, le ternps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur selon l'invention est mis sous forme d'extrudés, la vitesse et le temps de séchage sont déterminés selon les règles bien connues de l'Homme du métier. En particulier, pour 35 une mise en forme par extrusion, celle-ci est avantageusement réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion est avantageusement réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière très préférée, le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. De manière préférée, la forme cylindrique est utilisée. Après mise en forme, le catalyseur est soumis à une étape de post traitement thermique, de préférence une étape de calcination, laquelle est avantageusement réalisée sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 250°C, de manière plus préférée entre environ 350°C et 1000°C.
Dans le cadre de la mise en oeuvre dudit deuxième mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, l'étape de mise en forme du catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est préférentiellement précédée d'une étape de mise en contact dudit matériau à porosité hiérarchisée et organisée, préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessus, avec au moins ledit liant. Ladite mise en contact prend avantageusement la forme de poudre, de poudre broyée, d'une suspension ou d'une suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, le matériau à porosité hiérarchisée et organisée peut être mis en suspension, acidulée ou non, à une concentration ajustée à la teneur finale en matériau à porosité hiérarchisée et organisée visée dans le catalyseur d'oligomérisation. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec le liant. Cette étape est réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier.
La mise en forme du catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est préférentiellement réalisée à partir du matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée obtenu à l'issue de l'étape e) du procédé de préparation dudit matériau employé. Toutefois, ladite mise en forme peut également être réalisée à partir du matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée obtenu à l'issue de l'étape d) du procédé de préparation dudit matériau employé dès lors que l'étape de traitement thermique, subséquente à l'étape de mise en forme, assure l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif utilisés pour la préparation dudit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
Le procédé selon l'invention est un procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production de carburant, par exemple la production d'essence et/ou de kérosène, à partir de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, de préférence entre 2 et 8 atomes de carbone par molécule, et en particulier à partir de charges oléfiniques légères contenant une forte proportion de propylène et/ou de butènes et/ou de pentènes utilisant un catalyseur d'oligomérisation à base du matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée décrit dans la présente description. La charge employée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention contient de 20% à 100% en poids, et de préférence de 25% à 80% en poids d'oléfines. Les oléfines présentes dans la charge hydrocarbonée oléfinique peuvent provenir par exemple d'une unité de craquage catalytique et/ou d'une unité de vapocraquage, et/ou d'une unité de déshydrogénation de paraffines et/ou d'une unité de déshydratation polymérisante de méthanol en eau et oléfines légères et/ou de toutes autres sources conduisant à la production d'oléfines légères. La charge hydrocarbonée oléfinique envoyée clans le réacteur d'oligomérisation utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'invention, contenant le catalyseur comprenant ledit matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée, est de préférence débarrassée d'impuretés, telles que par exemple l'eau, les dérivés soufrés, les dérivés azotés basiques, avant d'être introduite dans le réacteur d'oligomérisation. La charge hydrocarbonée oléfinique peut être une coupe C4 oléfinique, qui comprend habituellement à plus de 90% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1-butène, des 2-butènes, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective. La charge hydrocarbonée oléfinique peut être également une coupe C3-C4 oléfinique. La composition de la coupe C3-C4 oléfinique est très variable selon sa provenance. Elle peut comprendre entre environ 20 et 50% poids de propylène et propane, entre environ 50 et 80% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1-butène, des 2-butènes, de l'isobutène, et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective.
La charge hydrocarbonée oléfinique peut encore être une coupe C3 oléfinique. Elle comprend habituellement au moins 90% poids de propylène et de propane. La charge hydrocarbonée oléfinique peut être aussi une coupe C5 oléfinique. La composition de la coupe C5 oléfinique est très variable selon sa provenance. Elle comprend avantageusement entre 30 et 80% poids de C5 oléfinique, entre 1 et 20% poids de C6 oléfinique et entre 1 et 20 % poids de C4 oléfinique.
Conformément à l'invention, l'exothermicité de la réaction d'oligomérisation peut être gérée par un recyclage d'au moins une partie de l'effluent non-converti, qui contient en particulier les paraffines qui n'ont pas été transformées lors de la réaction, vers le réacteur d'oligomérisation, et/ou par dilution de la charge par un ajout de paraffines provenant d'une autre source, lesdites paraffines étant de même poids moléculaire et/ou plus lourdes que la charge oléfinique, lesdites paraffines étant aliphatiques ou cycliques. Dans tous les cas de procédés conduisant à la formation d'essence et/ou de kérosène, et/ou plus généralement d'une coupe oléfinique avec un point d'ébullition commençant à une température supérieure à 150°C, les coupes oléfiniques obtenues en sortie du procédé peuvent éventuellement être hydrogénées, partiellement ou totalement.
Ledit procédé d'oligomérisation est préférentiellement mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 20 MPa et préférentiellement entre 0,2 et 7 MPa, la température est comprise entre 30 et 600°C et préférentiellement entre 40°C et 400°C, la vitesse spatiale horaire (WH) est comprise entre 0,01 et 100 h-1 et préférentiellement entre 0,05 et 20 h-1.
Selon l'invention, le procédé d'oligomérisation correspond à une addition limitée à essentiellement 2 à 6 monomères ou molécules de base, lesdits monomères étant des oléfines. Modes de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention
Premier mode de réalisation : oligomérisation sélective Selon ledit premier mode de réalisation, on met en contact une coupe C4 oléfinique avec le catalyseur comprenant un matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée et préparé selon le procédé tel que décrit dans la présente description de manière à limiter la conversion globale des n-butènes à moins de 10% poids, de manière préférée à moins de 5% poids, alors que plus de 90% poids de la quantité d'isobutène est convertie, de préférence plus de 95% poids. L'isobutène est converti à plus de 90% poids en dimères et trimères. Ensuite l'effluent d'oligomérisation est soumis à une distillation de telle sorte qu'une des fractions récupérées (effluent léger) contient à plus de 90% poids du butane, de l'isobutane et les butènes qui n'ont pas réagi lors de l'oligomérisation, une partie au moins de cette fraction alimentant ensuite par exemple une unité d'alkylation ou une unité d'hydratation, alors que l'autre fraction constituée des oligomères obtenus est utilisée comme base essence, éventuellement après hydrogénation partielle ou totale.
Le mode de réalisation du procédé d'oligomérisation décrit ci-dessus correspond au mode de réalisation dit d"oligomérisation sélective" dans lequel l'isobutène est majoritairement converti. Conformément audit premier mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une température comprise entre 30 et 300°C, sous une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa et le volume de charge hydrocarbonée oléfinique envoyé par volume de catalyseur et par heure est compris entre 0,05 et 5 h-1. De préférence la température est comprise entre 40 et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, de façon à s'assurer que la réaction s'effectue en phase liquide, ou au moins en phase homogène (c'est-à-dire entièrement en phase liquide ou entièrement en phase gazeuse), et le volume de charge hydrocarbonée oléfinique envoyé par volume de catalyseur et par heure se situe de préférence entre 0,1 et 2,5 h-1. La technologie du réacteur d'oligomérisation peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en oeuvre en lit fixe.
De manière préférée, les oligomères ainsi obtenus sont réinjectés dans un réacteur d'oligomérisation supplémentaire contenant par exemple le catalyseur d'oligomérisation comprenant matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée tel que précédemment décrit, de façon à augmenter la longueur de chaîne des oligomères et atteindre ainsi la coupe kérosène, ou plus généralement une coupe oléfinique avec un point d'ébullition commençant à une température supérieure à 150°C. De manière avantageuse, l'effluent léger d'oligomérisation, c'est-à-dire la coupe C4, peut être introduit dans un réacteur d'hydroisomérisation visant à hydroisomériser une partie du 1-butène non-converti en 2-butène, de façon à se rapprocher de l'équilibre thermodynamique. Les autres constituants de l'effluent ne sont alors pas convertis de façon significative durant l'étape d'hydroisomérisation. La conversion du 1-butène en 2-butène est très utile si la fraction C4 ainsi obtenue en sortie du réacteur d'hydroisomérisation peut ensuite être introduite dans un réacteur d'alkylation aliphatique sur acide fluorhydrique, les produits obtenus par alkylation du 2-butène avec l'isobutane ayant un meilleur indice d'octane que l'alkylat obtenu à partir du 1-butène. Étant donné la forte exothermicité de la réaction d'oligomérisation, la quantité d'isobutène dans la charge hydrocarbonée alimentant le réacteur d'oligomérisation est de préférence inférieure à 35% poids, de manière encore plus préférée inférieure à 15% poids, ladite quantité étant éventuellement obtenue en diluant la charge, par exemple avec du butane ou de l'isobutane ou du raffinat de l'unité d'oligomérisation.35 Deuxième mode de réalisation Selon ledit deuxième mode de réalisation, on met en contact une coupe C4 oléfinique ou une coupe C3-C4 oléfinique avec le catalyseur d'oligomérisation comprenant au moins un matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée tel que décrit dans la présente description de manière à ce qu'une partie des butènes contenus dans la charge hydrocarbonée soit convertie en dimères ou trirnères, utilisés ensuite comme base essence. Conformément audit deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, moins de 80% poids des butènes sont convertis et au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids de l'isobutène sont convertis. Ce procédé permet de produire une quantité maximale d'essence tout en minimisant la quantité de kérosène formé. Dans le réacteur d'oligomérisation utilisé pour la mise en oeuvre dudit deuxième mode de réalisation, la température se situe entre 40 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et la pression se situe entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la quantité de charge hydrocarbonée envoyée par volume de catalyseur et par heure se situe entre 0,05 et 5 h-1, de préférence entre 0,1 et 2,5 h-1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée met en oeuvre un lit fixe. Une variante dudit deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention consiste à utiliser comme charge une charge oléfinique dans laquelle l'isobutène a été au préalable éliminé en partie ou totalement, par exemple en utilisant en amont de l'unité d'oligomérisation une unité d'éthérification en faisant réagir sélectivement l'isobutène avec un alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, sans convertir le n-butène, ou bien en utilisant en amont de l'unité d'oligomérisation une unité d'oligomérisation sélective telle que celle décrite plus haut dans ledit premier mode de réalisation. Les oligomères produits présentent alors moins de branchements que ceux obtenus par traitement de la coupe complète incluant l'isobutène.
Troisième mode de réalisation Un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à soumettre une coupe C4 oléfinique, contenant éventuellement des traces de propylène, à une oligomérisation de telle sorte que la majeure partie des butènes contenus dans la charge soit convertie en dimères ou trimères, utilisés ensuite comme base essence. Conformément audit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention, au moins 90% poids des 1-butène, au moins 80% poids des 2-butènes, au moins 97% poids de l'isobutène et au moins 80% poids du propylène sont convertis. Ledit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention permet de produire une quantité maximale d'essence sans fabriquer de kérosène.
La coupe C4 oléfinique comprend habituellement de l'isobutane, du n-butane, du 1-butène, du 2-butène, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective, pour éviter des réactions de polymérisation qui rendraient le catalyseur inactif. Ledit procédé mis en oeuvre conformément audit troisième mode de réalisation comprend les étapes suivantes : - une première étape d'oligomérisation : on traite une coupe C4 oléfinique, dans un premier réacteur d'oligomérisation dans lequel la conversion globale des n-butènes contenus dans la charge est inférieure à 45% poids et la conversion de l'isobutène est supérieure à 80% poids, de préférence supérieure à 85% poids, les oligomères obtenus étant des dimères et trimères à plus de 80% poids, - on envoie l'effluent de la première étape d'oligomérisation dans une colonne de fractionnement de façon à récupérer une première fraction contenant l'isobutène et les n- butènes non-convertis et une deuxième fraction consistant à 90% poids en dimères et trimères de la réaction d'oligomérisation, - une deuxième étape d'oligomérisation : ladite première fraction récupérée est introduite dans un deuxième réacteur d'oligomérisation dans lequel les oléfines sont converties en grande partie en dimères et trimères, c'est-à-dire qu'au moins 50% poids des n-butènes sont convertis, de préférence au moins 75% poids du 1-butène et au moins 55% poids du 2-butène sont convertis et, - on envoie l'effluent de la deuxième étape d'oligomérisation dans la colonne de fractionnement associée au premier réacteur d'oligomérisation ou dans une deuxième colonne pour séparer l'essence ou le kérosène des composés en C4 non-convertis.
Dans les réacteurs d'oligomérisation, la température se situe entre 40 et 250°C, de préférence entre 45 et 200°C, et la pression se situe entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la quantité de charge hydrocarbonée envoyée par volume de catalyseur et par heure se situe entre 0,05 et 5 h-1, de préférence entre 0,1 et 2,5 h-1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. De préférence la 30 technologie est un lit fixe. De préférence, dans le deuxième réacteur d'oligomérisation, les conditions opératoires sont plus sévères que dans le premier réacteur. Ledit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention peut être appliqué à une charge C3-C4 oléfinique. 35 Quatrième mode de réalisation Selon ledit quatrième mode de réalisation, on met une coupe C4 oléfinique ou une coupe C3-C4 oléfinique en contact avec le catalyseur d'oligomérisation comprenant le matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée tel que décrit dans la présente description de telle sorte que la majeure partie des butènes contenus dans la charge soit convertie, de façon à former une base essence et une base kérosène. Conformément audit quatrième mode de réalisation du procédé de l'invention, au moins 90% poids des 1-butène, au moins 80% poids des 2-butènes et au moins 97% poicls de l'isobutène sont convertis. La coupe C4 oléfinique comprend habituellement essentiellement de l'isobutane, du n-butane, du 1- butène, du 2-butène, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. La coupe C3-C4 oléfinique comprend en plus du propane et du propylène dans les proportions données plus haut dans la présente description. Dans le réacteur d'oligomérisation, la température se situe entre 60 et 250°C, de préférence entre 100 et 200°C, et la pression se situe entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 15 MPa, et la quantité de charge hydrocarbonée envoyée par volume de catalyseur et par heure se situe entre 0,05 et 5 h-1, de préférence entre 1 et 2,5 h-1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. De préférence la technologie est un lit fixe.
20 Cinquième mode de réalisation Selon ledit cinquième mode de réalisation, on met une coupe C3 oléfinique en contact avec ledit catalyseur d'oligomérisation comprenant le matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée décrit dans la présente description de telle sorte que la majeure partie du propylène contenu dans la charge soit convertie, c'est à dire qu'au moins 80% poids du 25 propylène contenu dans la charge sont convertis, de façon à former une base essence et une base kérosène. La coupe C3 oléfinique comprend habituellement au moins 90% poids de propylène et de propane. La réaction d'oligomérisation est effectuée à une température entre 30 et 300°C, sous une pression entre environ 0,1 et 20 MPa et le volume de charge hydrocarbonée envoyé par 30 volume de catalyseur et par heure se situe entre 0,05 et 5 h-1. De préférence la température se situe entre 40 et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, le volume de charge hydrocarbonée envoyé par volume de catalyseur et par heure se situe de préférence entre 0,1 et 2,5 h-1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en oeuvre en lit fixe. 35 20 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, la technique aérosol utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de l'invention : on utilise un générateur d'aérosol de modèle 9306 A ayant un atomiseur 6 jets fourni par TSI.
Pour les matériau MI et M2 exemplifiés ci-dessous, on calcule le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange issu de l'étape b). Ce rapport est défini comme suit : V inorganique/Vorganique (minorg * Porg) / (morg * Pinorg) OÙ minorg est la masse finale de la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s), à savoir SiO2 et AIO2, dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, morg est la masse totale de la faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, à savoir le tensioactif et l'agent structurant, Porg et Pinorg sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans les exemples qui suivent, on considère que porg = 1 et Pinorg = 2. Aussi le rapport Vinorganique/Vorganique est calculé comme étant égal à Vinorganique/Vorganique (msio2 + mAio2) / [2*(magent structurant + mtensioactif)]. L'éthanol, la soude, l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport Vinorganique/Vorganique• Exemple 1 : préparation d'un matériau M1 à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité et organisée dans le domaine de la mésoporosité dont les parois amorphes microporeuses sont constituées d'entités proto-zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 (MFI) telles que le rapport molaire Si/AI = 49. 25 6,86 g d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,37 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(OsC4H9)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 27 g d'eau déminéralisée et 18,75 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à 30 température ambiante pendant 18 heures de manière à obtenir une solution limpide. A cette solution est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 5,73 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 13,5). Le rapport V inorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,32. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la 35 description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,13 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,61 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 781 m2/g. Le diamètre mésoporeux 4) caractéristique de la matrice mésostructurée est de 7 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,78°. La relation de Bragg 2 d * sin (0) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 11,3 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - 4) est donc de e = 4,3 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 49. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm.
On obtient ainsi le matériau M1.
Exemple 2 : préparation d'un matériau M2 à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité et organisée dans le domaine de la mésoporosité dont les parois amorphes microporeuses sont constituées d'entités proto-zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 (MFI) telles que le rapport molaire Si/AI = 12.
6,86 g d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 1,71 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(OsC4H9)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 27 g d'eau déminéralisée et 17,66 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 4 jours de manière à obtenir une solution limpide. A cette solution est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 5,73 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 12). Le rapport V inorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,32 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,03 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,45 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 595 m2/g. Le diamètre mésoporeux 4 caractéristique de la matrice mésostructurée est de 5 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,98°. La relation de Bragg 2 d * sin (0) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les rnésopores organisés du matériau, soit d = 9 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - 4 est donc de e = 4 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. On obtient ainsi le matériau M2. Exemple 3 : préparation des catalyseurs Cl et C2.
Les matériaux M1 et M2 préparés dans les exemples 1 et 2 sont obtenus sous forme de poudre. Ils sont ensuite mis en forme par extrusion. Les extrudés obtenus sont cylindriques avec un diamètre de 1,6 mm. Ceux-ci sont alors séchés à 120°C puis calcinés sous air pendant 5 heures à 550°C. On obtient ainsi les catalyseurs Cl et C2. Exemple 4 : évaluation catalytique des catalyseurs Cl et C2. Une coupe C4 oléfinique issue d'une unité de craquage catalytique est séchée sur des tamis moléculaires de type 3A/13X pour éliminer les traces de soufre et d'eau. La composition de la charge à l'issue de ces traitements est rapportée dans le tableau 1. Cette 30 charge est utilisée pour réaliser les tests d'oligomérisation en présence des catalyseurs Cl et C2. Tableau 1 : composition de la charge d'oligomérisation d'oléfines légères. Composition de la charge f°% pds.) Isobutane 30,4 n-butane 11,1 isobutène 12,0 1-butène 15,2 2-butènes 31,3 Les catalyseurs Cl et C2 sont successivement chargés dans un réacteur en lit fixe et testés pour la réaction d'oligomérisation de la charge décrite dans le tableau 1. Les conditions opératoires appliquées dans le réacteur d'oligomérisation sont telles que la pression est égale à 5,5 MPa et le VVH (volume de catalyseur/débit volumique de charge) est égale à 1 h-1. Les catalyseurs sont activés in situ avant la réaction d'oligomérisation sous N2 à 250°C pendant 2 heures. Chaque catalyseur est testé à deux températures : d'abord à 70°C puis à 160°C.
Les conversions des oléfines par les catalyseurs Cl et C2 aux températures d'oligomérisation étudiées de 70°C et 160°C, et plus particulièrement les conversions de l'isobutène et des n-butènes, à savoir les 1-butène et 2-butènes, sont reportées dans le tableau 2. La conversion est définie comme le rapport entre la quantité d'oléfines convertie et la quantité d'oléfines totale présente initialement dans la charge. Le rendement en oligomères C8+ est défini comme la masse d'oligomères produite comprenant au moins 8 atomes de carbone divisée par la masse d'oligomères produite comprenant au moins 8 atomes de carbone obtenue pour une conversion totale de la charge oléfinique. Tableau 2 : performances des catalyseurs Cl et C2. Catalyseur Cl C2 Température 70°C 160°C 70°C 160°C Conversion n-butènes (%pds.) 26,3 75,2 28,2 73,5 Conversion isobutène (%pds) '100 100 100 100 Rendement en C8+ (% poids) 41,0 79,0 42,6 77,0 Les catalyseurs Cl et C2 sont des catalyseurs très actifs pour la réaction d'oligomérisation de charge oléfinique C4. En effet, à 70°C et 160°C, la conversion de l'isobutene de la charge est maximale (100%). La conversion des butènes normaux augmente avec la température pour atteindre une valeur élevée à 160 °C.5
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comportant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau amorphe à porosité hiérarchisée et organisée et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois amorphes et microporeuses d'épaisseur comprise entre 1 et 50 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
- 2. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 1 tel que ledit catalyseur comprend au moins un liant choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon.
- 3. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ledit catalyseur comprend au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA, IIB, VIIB et Vlll.
- 4. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 3 tel que ledit catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm.
- 5. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le diamètre des mésopores dudit matériau présent dans ledit catalyseur est compris entre 1,5 et 15 nm.
- 6. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 5 tel que lesdites parois amorphes dudit matériau présent dans ledit catalyseur sont entièrement constituées d'entités proto-zéolithiques.
- 7. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 6 tel que lesdites entités protozéolithiques sont des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural TON, MTT, BEA, MFS, MFI, MOR et FER. 25
- 8. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 7 tel que ladite matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires dudit matériau présent dans ledit catalyseur comprend au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore.
- 9. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 8 tel que l'élément X est l'aluminium.
- 10. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 9 tel que ladite charge oléfinique contient des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 8 atomes de 10 carbone par molécule.
- 11. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ladite charge oléfinique est une coupe C3 oléfinique comprenant au moins 90% poids de propylène et de propane.
- 12. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ladite charge oléfinique est une coupe C3-C4 oléfinique.
- 13. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ladite charge 20 oléfinique est une coupe C4 oléfinique comprenant à plus de 90% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1-butène, des 2-butènes et de l'isobutène.
- 14. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ladite charge oléfinique est une coupe C5 oléfinique.
- 15. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 14 tel qu'il est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 20 MPa, la température est comprise entre 30 et 600°C, la vitesse spatiale horaire (WH) est comprise entre 0,01 et 100 h-'. 15
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0802948A FR2931818B1 (fr) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee |
| PCT/FR2009/000500 WO2009153420A1 (fr) | 2008-05-28 | 2009-04-28 | Procede doligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe à porosité hiérarchisée et organisee |
| US12/994,213 US8742193B2 (en) | 2008-05-28 | 2009-04-28 | Process for oligomerization of light olefins using a catalyst based on an amorphous material with hierarchized and organized porosity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0802948A FR2931818B1 (fr) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2931818A1 true FR2931818A1 (fr) | 2009-12-04 |
| FR2931818B1 FR2931818B1 (fr) | 2012-11-30 |
Family
ID=40377414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0802948A Expired - Fee Related FR2931818B1 (fr) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8742193B2 (fr) |
| FR (1) | FR2931818B1 (fr) |
| WO (1) | WO2009153420A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2958297A1 (fr) * | 2010-03-30 | 2011-10-07 | Total Raffinage Marketing | Procede de valorisation d'essence |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010065128A1 (fr) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Matériaux acides amorphes, leur synthèse et leur utilisation |
| FR2959749B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens. |
| WO2012033562A1 (fr) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrudats comprenant des catalyseurs zéolites et leur utilisation dans des procédés d'oligomérisation |
| US9663415B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-30 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization of gasoline |
| US10508064B2 (en) | 2012-11-12 | 2019-12-17 | Uop Llc | Process for oligomerizing gasoline without further upgrading |
| US9644159B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-09 | Uop Llc | Composition of oligomerate |
| US9834492B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-12-05 | Uop Llc | Process for fluid catalytic cracking oligomerate |
| US9522375B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate |
| US9522373B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for oligomerizing light olefins |
| US9567267B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-02-14 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins including pentenes |
| US9914673B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-03-13 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins |
| US9434891B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-06 | Uop Llc | Apparatus for recovering oligomerate |
| US9278893B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-03-08 | Uop Llc | Process for making gasoline by oligomerization |
| US9441173B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-13 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization |
| US9670425B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-06-06 | Uop Llc | Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics |
| US9732285B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-08-15 | Uop Llc | Process for oligomerization of gasoline to make diesel |
| CN107406691B (zh) * | 2014-12-30 | 2019-11-08 | J.M.休伯有限公司 | 用于voc去除的铝硅酸盐及由其制成的涂料 |
| WO2017015487A1 (fr) | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Basf Corporation | Catalyseurs à surface spécifique géométrique élevée pour la production d'un monomère d'acétate de vinyle |
| CN107286983B (zh) * | 2016-04-12 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法 |
| US10544068B2 (en) * | 2016-08-16 | 2020-01-28 | Iran Polymer And Petrochemical Institute | Catalytic process for producing olefins |
| US11253844B2 (en) * | 2018-03-14 | 2022-02-22 | Evonik Operations Gmbh | Oligomerization catalyst and process for the production thereof |
| US10850261B2 (en) * | 2018-03-14 | 2020-12-01 | Evonik Operations Gmbh | Oligomerization catalyst and process for the production thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6585952B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures |
| EP1627852A1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-02-22 | Institut Français du Pétrole | Matériau aluminosilicate mésostructuré |
| EP1627853A1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-02-22 | Institut Français du Pétrole | Matériau à porosité hierarchisée comprenant du silicium |
| WO2006128989A1 (fr) * | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Institut Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5260501A (en) * | 1991-06-21 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Catalytic oligomerization process using modified mesoporous crystalline material |
| IT1265320B1 (it) * | 1993-12-22 | 1996-10-31 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
| US6930219B2 (en) * | 1999-09-07 | 2005-08-16 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
| US6746659B2 (en) * | 2000-05-25 | 2004-06-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable porous aluminosilicate structures |
| FR2873116B1 (fr) * | 2004-07-15 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine |
-
2008
- 2008-05-28 FR FR0802948A patent/FR2931818B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-04-28 WO PCT/FR2009/000500 patent/WO2009153420A1/fr active Application Filing
- 2009-04-28 US US12/994,213 patent/US8742193B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6585952B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures |
| EP1627852A1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-02-22 | Institut Français du Pétrole | Matériau aluminosilicate mésostructuré |
| EP1627853A1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-02-22 | Institut Français du Pétrole | Matériau à porosité hierarchisée comprenant du silicium |
| WO2006128989A1 (fr) * | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Institut Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LIU, YU; ZAHANG, WENZHONG; PINNAVAIA, THOMAS J.: "Steam-Stable MSU-S Alumiosilicate Mesostructures Assembled from Zeolite ZSM-5 and Zeolite Beta Seeds", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 40, no. 7, 2001, pages 1255 - 1258, XP002516785 * |
| PEREZ-PARIENTE J ET AL: "Organising disordered matter: strategies for ordering the network of mesoporous materials", COMPTES RENDUS - CHIMIE, ELSEVIER, PARIS, FR, vol. 8, no. 3-4, 1 March 2005 (2005-03-01), pages 569 - 578, XP004881326, ISSN: 1631-0748 * |
| ZHENG J ET AL: "Hydrothermally stable MCM-41 analogue with extensive embedded voids", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, vol. 93-95, 1 September 2004 (2004-09-01), pages 529 - 534, XP004548989, ISSN: 0920-5861 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2958297A1 (fr) * | 2010-03-30 | 2011-10-07 | Total Raffinage Marketing | Procede de valorisation d'essence |
| WO2011120968A3 (fr) * | 2010-03-30 | 2012-06-07 | Total Raffinage Marketing | Procédé de valorisation de l'essence |
| CN102822320A (zh) * | 2010-03-30 | 2012-12-12 | 道达尔炼油与销售部 | 汽油升级方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110124936A1 (en) | 2011-05-26 |
| FR2931818B1 (fr) | 2012-11-30 |
| US8742193B2 (en) | 2014-06-03 |
| WO2009153420A1 (fr) | 2009-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2931818A1 (fr) | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee | |
| EP2197791B1 (fr) | Materiau amorphe a porosite hierarchisee et comprenant du silicium | |
| FR2931708A1 (fr) | Catalyseur a base d'un materiau cristallise a porosite hierarchisee et organisee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres | |
| EP2197794B1 (fr) | Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium | |
| EP1627852B1 (fr) | Matériau aluminosilicate mésostructuré | |
| EP0946416B1 (fr) | Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques | |
| EP1910226B1 (fr) | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium | |
| EP1899269B1 (fr) | Procede d'oligomérisation d'une charge oléfinique | |
| WO2007080240A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur contenant une zeolithe modifiee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres | |
| FR2934793A1 (fr) | Catalyseur comprenant une zeolithe izm-2 et au moins un metal et son utilisation en transformation d'hydrocarbures | |
| FR2805255A1 (fr) | Zeolithe mtt comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires | |
| FR2988717A1 (fr) | Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un catalyseur a base d'un materiau mesostructure comprenant du silicium | |
| FR2931834A1 (fr) | Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch avec un catalyseur a base d'un materiau cristallise | |
| FR2931833A1 (fr) | Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch avec un catalyseur a base d'un materiau amorphe | |
| EP0308302B1 (fr) | Procédé de production d'oligomères d'oléfines, utilisant un catalyseur à base de mordénite modifiée | |
| FR2758811A1 (fr) | Zeolithe au phosphore de type structural con sa preparation et son utilisation en craquage catalytique | |
| FR2929265A1 (fr) | Materiau aluminosilicate mesostructure forme de particules spheriques de taille specifique | |
| EP2831020B1 (fr) | Procédé de déshydratation et d'isomérisation d'alcools utilisant un solide de type aluminosilicate non zéolithique | |
| FR2698862A1 (fr) | Procédé de synthèse d'un aluminosilicate cristallin enrichi en silice, ayant la structure de la mazzite, l'aluminosilicate obtenu et son utilisation comme catalyseur de transformation des hydrocarbures. | |
| EP2274236A2 (fr) | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium et constitue de particules spheriques de taille specifique | |
| FR3053265A1 (fr) | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur composite a base de silice-alumine et de zeolithe | |
| FR2756296A1 (fr) | Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques avec un catalyseur a base de zeolithe nu-86 desaluminee |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CD | Change of name or company name | ||
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20160129 |