FR2931708A1 - Catalyseur a base d'un materiau cristallise a porosite hierarchisee et organisee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres - Google Patents
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Abstract
On décrit un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques étémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. Ledit catalyseur est utilisé dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule.
Description
Domaine technique La présente invention se rapporte à un catalyseur à base d'un matériau métallosilicate cristallisé présentant une porosité hiérarchisée et organisée dans le domaine de la microporosité et de la mésoporosité. Ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique légère. Etat de la technique antérieure Dans la quête de nouveaux matériaux aluminosilicates, les matériaux dits "mésostructurés", découverts au début des années 90, représentent une alternative séduisante (G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093). En effet, grâce à des méthodes de synthèse dites de "chimie douce", des matériaux mésoporeux amorphes dont la taille et la morphologie des pores sont contrôlées ont été obtenus. Ces matériaux mésostructurés sont ainsi générés à basse température par la coexistence en solution aqueuse ou dans des solvants polaires de précurseurs inorganiques avec des agents structurants, généralement des tensioactifs moléculaires ou supramoléculaires, ioniques ou neutres. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant conjointement lié à des réactions d'hydrolyse/ condensation du précurseur inorganique conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Ce phénomène d'auto- assemblage coopératif, régi entre autres par la concentration en agent structurant, peut être induit par évaporation progressive d'une solution de réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique, ce qui peut conduire par exemple à la formation d'une poudre mésostructurée après atomisation de la solution (technique aérosol). La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique. En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. Pour exemple, la famille M41S initialement développée par Mobil (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C.
T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 27, 10834), constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques comme des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1,5 à 10 nm et des 1 parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm a largement été étudiée. De même, l'utilisation d'agents structurants macromoléculaires amphiphiles de type copolymères à bloc, a conduit à l'élaboration de la famille de matériaux dénommée SBA, ces solides étant caractérisés par une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm.
Cependant, il a été montré que, bien que présentant des propriétés texturales et structurales particulièrement intéressantes (en particulier pour le traitement des charges lourdes), les matériaux aluminosilicates mésostructurés ainsi obtenus développaient une activité catalytique en tout point semblable à celle de leurs homologues à porosité non organisée (D. Zaho, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelke, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548 ; Y. -H. Yue, A. Gédéon, J. -L. Bonardet, J. B. d'Espinose, N. Melosh, J. Fraissard, Stud. Surf. Sci. Gatal., 2000, 129, 209). De nombreux travaux ont donc été entrepris dans le but de développer des matériaux présentant une microporosité de nature zéolithique et une porosité mésostructurée de façon à bénéficier simultanément des propriétés catalytiques propres aux zéolithes et des propriétés catalytiques et surtout texturales de la phase mésoporeuse organisée.
Un grand nombre de techniques de synthèse permettant de générer des matériaux présentant cette bi-porosité a ainsi été répertorié dans la littérature (US 6 669 924 ; Z. Zhang, Y. Han, F. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, Y. Wei, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5014 ; A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Micropor. Mesopor. Mater., 1999, 27, 181 ; P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein, Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165 ; D. T. On, S. Kaliaguine, Angew. Chem. /nt. Ed., 2002, 41, 1036). D'un point de vue expérimental, à l'inverse de la technique "aérosol" citée préalablement, les matériaux aluminosilicates à porosité hiérarchisée ainsi définis ne sont pas obtenus par une concentration progressive des précurseurs inorganiques et de(s) l'agent(s) structurant(s) au sein de la solution où ils sont présents mais sont classiquement obtenus par précipitation directe au sein d'une solution aqueuse ou dans des solvants polaires en jouant sur la valeur de la concentration micellaire critique de l'agent structurant. De plus, la synthèse de ces matériaux obtenus par précipitation nécessite une étape de mûrissement en autoclave ainsi qu'une étape de filtration de la suspension générée. Les particules élémentaires habituellement obtenues ne présentent pas de forme régulière et sont caractérisées généralement par une taille variant généralement entre 200 et 500 nm et parfois plus.
Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères destinés à la production d'oléfines de plus haut poids moléculaire sont largement utilisés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, dans le but de valoriser les oléfines légères en bases pour carburant de type essence, kérosène ou gazole, ou bien en solvant. Ces réactions d'oligomérisation sont conduites en présence d'un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères, trimères, tétramères, etc., le degré de polymérisation des oléfines dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires de température et de pression imposées. L'avantage du procédé d'oligomérisation, par rapport à d'autres procédés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produit et bien connus de l'Homme du métier', réside dans le fait que les composés ainsi obtenus sont exempts de soufre et contiennent très peu de composés aromatiques. Les catalyseurs d'oligomérisation solides souvent cités dans la littérature sont des catalyseurs acides dont les exemples majeurs dans le domaine de l'oligomérisation d'oléfines légères sont les catalyseurs "acide phosphorique imprégné sur support solide" (par exemple US 2 913 506 et US 3 661 801), les silice-alumines (par exemple les brevets US 4 197 185, US 4 544 791 et EP 0 463 673), les zéolithes (par exemple les brevets US 4 642 404 et US 5 284 989) et, dans une moindre mesure, les hétéropolyanions (par exemple le brevet IN 170 903).
Les catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide (SPA) présentent une bonne activité en oligomérisation ainsi qu'un rendement élevé en produits valorisables dans la coupe essence. Ces catalyseurs sont cependant difficiles à manipuler, en particulier au moment du déchargement, du fait de leur tendance à prendre en masse en présence d'oléfines. Les catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide se dégradent au cours de la réaction et ne sont pas régénérables. Les catalyseurs de type hétéropolyanions sont utilisés pour la réaction d'oligomérisation d'oléfines légères. Ces catalyseurs ne sont pas stables thermiquement et conduisent donc à des conversions faibles et des oligomères de degré de polymérisation limité du fait de la température de travail restreinte.
Les catalyseurs de type silice-alumine présentent des caractéristiques de porosité assez variables qui engendrent des réactivités différentes. Cependant, leurs larges volumes poreux et tailles de pores en font généralement des bons candidats pour la production d'essence ou de jet fuel. Par exemple, le brevet EP 0 463 673 revendique pour l'oligomérisation du propylène l'utilisation d'une silice-alumine amorphe avec une surface spécifique entre 500 et 1000 m2/g, un volume poreux total entre 0,3 et 0,6 ml/g, un diamètre de pore moyen au plus égal à environ 1 nm, et aucun pore présentant un diamètre supérieur à 3 nm. Enfin, les catalyseurs à base de zéolithe conduisent à des oligomères ayant des taux de branchement plus limités que les catalyseurs précédemment cités de par leur sélectivité de forme dans les micropores. Ceci est favorable pour la production de gazole devant présenter un indice de cétane correct mais peu favorable par exemple à la production d'essence devant présenter un bon indice d'octane. Cependant, la porosité étroite des zéolithes, favorable aux réactions d'oligomérisation pour la production de chaînes linéaires incorporables dans les coupes gazole, devient problématique au niveau diffusionnel selon la taille des cristaux de zéolithes, i.e., la longueur des pores comme montré par O'Connor et al. dans Stud. Surf. Sci. Catal., G. Ôhlman, H. Pfeifer, R. Fricke, Elsevier, 1991, 65 et résulte en une diminution des rendements en chaînes linéaires incorporables dans la coupe gazole.
Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. Les parois cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques à l'origine de la microporosité du matériau. Lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe contenant du silicium et au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium et/ou au moins un solide apparenté. De manière très préférée, lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe contenant du silicium et de l'aluminium. Le catalyseur selon l'invention se présente préférentiellement sous forme d'extrudés ayant préférentiellement un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. La présente invention a également pour objet un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule.35 Intérêt II a été découvert, de manière surprenante, qu'un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée conduit à des performances catalytiques améliorées, notamment en terme de rendement de la coupe gazole dans une réaction d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. En particulier, un tel catalyseur permet d'augmenter notablement le rendement de la coupe gazole par rapport à celui obtenu en employant un catalyseur existant de l'état de l'art. L'indice de cétane qui traduit la linéarité des chaînes hydrocarbonées présentes dans la coupe gazole et qui représente la qualité de la coupe gazole est également avantageusement amélioré par rapport à celui que présente généralement une coupe gazole obtenue par cette réaction. L'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atornes de carbone par molécule, et de manière préférée ayant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule permet la production d'un oligomérat (l'oligomérat est le produit de la réaction) de très bonne qualité qui peut avantageusement après distillation au point de coupe approprié, être intégré au pool gazole d'une raffinerie.
D'autre part, le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention et formé d'une matrice inorganique mésostructurée, à base d'oxyde de silicium, aux parois microporeuses et cristallisées, présente simultanément les propriétés structurales, texturales et d'acido-basicité propres aux matériaux de la famille des zéolithes et aux matériaux dits mésostructurés. La matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau selon l'invention comprend, outre du silicium, au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, X étant avantageusement l'aluminium. Le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente alors, des propriétés d'acido-basicité supérieures aux propriétés d'acido-basicité présentées par des matériaux aluminosilicates aux parois amorphes, dépourvus d'entités zéolithiques cristallisées, et préparés selon des protocoles de synthèse bien connus de l'Homme du métier utilisant des précurseurs inorganiques de silice et d'alumine. Par ailleurs, la présence au sein d'une même particule sphérique de taille micrométrique voire nanométrique de mésopores organisés dans une matrice inorganique microporeuse et cristallisée conduit à un accès privilégié des réactifs et des produits de la réaction aux sites 5 microporeux lors de l'emploi dudit matériau cristallisé comme élément présent dans le catalyseur selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation de charges oléfiniques légères contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. Techniques de caractérisation Le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée constitutif du catalyseur selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par Diffraction des Rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par 10 diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par Volumétrie à l'azote (BET), par Microscopie Électronique à Transmission (MET) et par Fluorescence X (FX).
La technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 3°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la 15 mésoporosité organisée du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter 20 réticulaires d(hkl) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d (hkl) * sin (0) = n * ?,.. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue et caractéristique de l'organisation périodique des mésopores du 25 matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention.
La technique de diffraction des rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 5 et 70°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Comme pour la diffraction des rayons 30 X aux bas angles, les pics observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter-réticulaires d(hkl) caractéristiques de la (des) symétrie(s) structurale(s) du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d (hkl) * sin (0) = n * ?. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct. L'analyse DRX aux 35 grands angles est donc adaptée à la caractérisation structurale des entités zéolithiques5 constitutives de la paroi cristallisée de la matrice de chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder au diamètre des micropores des entités zéolithiques.
La Volumétrie à l'azote qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) particulières du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la valeur totale du volume microporeux et mésoporeux du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la présence de la microporosité liée aux entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et sur la nature de la mésoporosité. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "as" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Academic Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi qu'à la surface spécifique de l'échantillon. Le solide de référence utilisé est une silice LiChrospher Si-1000 (M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410). Concernant la matrice mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores 1 et la distance de corrélation entre mésopores d défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = d - et est caractéristique de l'épaisseur des parois cristallisées de la matrice mésostructurée du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. De même, la courbe Vads (ml/g) = f(as) obtenue via la méthode as citée ci-dessus est caractéristique de la présence de microporosité au sein du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et conduit à une valeur du volume microporeux comprise dans une gamme de 0,01 à 0,4 ml/g. La détermination du volume microporeux et mésoporeux total et du volume microporeux comme décrite ci-dessus conduit à une valeur du volume mésoporeux du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dans une gamme de 0,01 à 1 ml/g.
L'analyse par Microscopie Électronique par Transmission (MET) est une technique également largement utilisée pour caractériser la mésoporosité organisée du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture, de la morphologie ou bien de la composition chimique des particules observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 0,2 nm. Dans l'exposé qui suit, les photos MET seront réalisées à partir de sections microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, et e caractéristiques de la matrice mésostructurée définis précédemment. L'analyse de l'image permet également de visualiser la présence des entités zéolithiques constitutives des parois du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La composition du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention peut être déterminée par Fluorescence X (FX).
Description de l'invention La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
Par matériau à porosité hiérarchisée et organisée, on entend au sens de la présente invention un matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et présentant une double porosité à l'échelle de chacune desdites particules sphériques : une mésoporosité, c'est-à-dire la présence de pores organisés à l'échelle mésoporeuse ayant un diamètre uniforme compris entre 1,5 et 30 nm et de préférence entre 2 et 20 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration) et une microporosité de type zéolithique dont les caractéristiques (type structural de la zéolithe, composition chimique de la charpente zéolithique) sont fonction des entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention présente également une macroporosité texturale intraparticulaire et interparticulaire. Il est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Avantageusement, aucune des particules sphériques constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne présente de macropores.
La matrice à base d'oxyde de silicium, comprise dans chacune des particules sphériques constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est mésostructurée : elle présente des mésopores ayant un diamètre uniforme, c'est-à-dire identique pour chaque mésopore, compris entre 1,5 et 30 nm et de préférence entre 2 et 20 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune des particules sphériques. La matière située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques est microporeuse et cristallisée et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 60 nm, de préférence entre 1 et 30 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice à base d'oxyde de silicium, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire.
Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention présente des parois cristallisées constituées exclusivement d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité et en particulier, mais de façon non exhaustive, celles répertoriées dans "Atlas of Zeolite Framework Types", 6th edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker & D. H. Oison, Amsterdam: Elsevier peut être employée pour la formation des entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dès lors que la mise en solution des éléments précurseurs de ces entités, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, X étant avantageusement l'aluminium, conformément à l'étape a) du premier procédé de
préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée décrit ci-après, que l'obtention de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à partir d'au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le bore et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, conformément à l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée décrit ci-après et que la redispersion en solution de cristaux zéolithiques conformément à l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée tel que décrit ci-après, conduise à l'obtention d'une solution stable, c'est-à-dire limpide ou colloïdale, et atomisable. Les entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et à l'origine de la microporosité de celui-ci comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les métallosilicates ZSM-5, ZSM-11, ITQ-13, MCM-22, SSZ-44, SSZ-35, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, EU-1, EU-2, EU-11, Bêta, zéolithe A, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IZM-2 et Ferriérite et/ou au moins un solide apparenté choisi parmi les silicoaluminophosphates SAPO-11 et SAPO-34. De manière très préférée, les entités zéolithiques constituant intégralement les parois cristallisées et microporeuses de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les métallosilicates de type structural MEL, MFI, ITH, BEA, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON, SFF, STF et MOR et de manière très préférée choisie parmi les zéolithes de type structural TON, MTT, BEA, MFS, MFI, MOR et FER. Parmi les zéolithes de type structural MEL, la zéolithe ZSM-11 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MFI, la zéolithe ZSM-5 est préférée.
Parmi les zéolithes de type structural ITH, la zéolithe ITQ-13 est préférée (US 6,471,941). Parmi les zéolithes de type structural NES, la zéolithe NU-87 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural EUO, la zéolithe EU-1 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ERI, la zéolithe erionite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural FER, les zéolithes ferriérite et ZSM-35 sont préférées. Parmi les zéolithes de type structural CHA, la zéolithe chabazite ainsi que le silicoaluminophosphate SAPO-34 sont préférés. Parmi les zéolithes de type structural MFS, la zéolithe ZSM-57 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MWW, la zéolithe MCM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MTT, la zéolithe ZSM-23 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural TON, la zéolithe ZSM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MOR, la zéolithe
mordénite est préférée. Ces zéolithes et leurs rnodes de préparation sont bien connus de l'Homme du métier.
Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention comprend du silicium et au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le bore et le titane, de préférence l'aluminium. De manière préférée, X est le silicium. Ainsi les entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et à l'origine de la microporosité dudit matériau comprennent au moins une zéolithe contenant du silicium et au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le bore et le titane, de préférence l'aluminium et/ou au moins un solide apparenté. Lorsque lesdites entités zéolithiques contiennent du silicium et de l'aluminium (X = Al), la matrice dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est un aluminosilicate cristallisé.
On entend par zéolithe ou solide apparenté bien connus de l'Homme du métier l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV. Par définition, la dénomination "zéolithe" est attribuée auxdits solides oxydes microporeux siliciques ou métallosiliciques, préférentiellement aluminosiliciques. De mêrne, la dénomination "solide apparenté" concerne l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV, lesdits solides oxydes microporeux uniquement siliciques ou métallosiliciques, préférentiellement aluminosiliciques étant exclus. Toute zéolithe ou solide apparenté présentant au moins un élément atomique trivalent à l'origine de la présence d'une charge négative de ladite charpente et qui peut être compensé par une charge positive de nature protonique peut développer des propriétés d'acidité. En particulier, les zéolithes de type métallosilicates, préférentiellement aluminosilicate, et les solides apparentés de type silicoaluminosphosphate développent de telles propriétés. La mésostructuration du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention peut être du type vermiculaire, cubique ou hexagonal en fonction de la nature du tensioactif utilisé pour la mise en oeuvre du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. 12 Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée et présent dans le catalyseur selon l'invention ont un diamètre maximal égal à 200 microns, de préférence inférieur à 100 microns, avantageusement compris entre 50 nrn et 20 m, très avantageusement compris entre 50 nm et 10 m, et de manière encore plus avantageuse compris entre 50 nm et 3 m. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sous la forme d'agrégats.
Ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 70 et 1100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 100 et 1000 m2/g.
Ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux mesuré par volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 1 ml/g et un volume microporeux mesuré par volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 0,4 ml/g. Le catalyseur selon l'invention comprend également au moins un liant lequel est habituellement amorphe ou mal cristallisé, en général il est constitué d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ledit liant est généralement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, notamment les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon. Ledit liant peut également être choisi parmi les aluminates. De manière préférée, le liant est une alumine sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de préférence l'alumine gamma. Le liant peut également être constitué par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, par exemple la silice-alumine. De manière préférée, un liant contenant de l'alumine, sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple l'alumine gamma, sera utilisé. Conformément à l'invention, la teneur pondérale du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans le catalyseur selon l'invention est comprise entre 50 et 99 %, de préférence entre 55 et 97 % et de manière encore plus préférée entre 70 et 95 % et la teneur pondérale en liant dans le catalyseur selon l'invention est comprise entre 1 et 50%, de préférence entre 3 et 45 % et de manière encore plus préférée entre 5 et 30%.
Le catalyseur selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, ou encore sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. De manière très préférée, le catalyseur selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 rnm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. De manière préférée, la forme cylindrique est utilisée.
Le catalyseur selon l'invention comprend également avantageusement au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA, IIB, VIIB et VIII. Parmi les métaux du groupe IA, le sodium est préféré. Parmi les métaux du groupe IIA, le magnésium, le calcium, le strontium, et le barium sont préférés. Parmi les métaux du groupe IIB, le zinc et le cadmium sont préférés. Parmi les métaux VIIB, le rhéniurn est préféré. Parmi les métaux du groupe VIII, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium sont préférés. La teneur pondérale en métal(ux) est avantageusement comprise entre 0,01 et 10 % poids, très avantageusement comprise entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. La présente invention a également pour objet la préparation du catalyseur selon l'invention.
Le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement obtenu selon trois procédés de préparation alternatifs. Un premier mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "premier procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention", comprend : a) la préparation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium ; b) le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon a) 'tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique VinorganiqueNorganique soit compris entre 0,26 et 4 ; c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d) le séchage desdites gouttelettes ; e) l'autoclavage des particules obtenues selon d) ; f) le séchage desdites particules obtenues selon e) et g) l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
Un deuxième mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "deuxième procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention", comprend les étapes : a') la préparation, à partir d'au moins un agent structurant, d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, d'une solution contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm afin d'obtenir une solution colloïdale dans laquelle sont dispersés lesdits nanocristaux ; b') le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution obtenue selon a') tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique VinorganiqueNorganique soit compris entre 0,26 et 4 ; c') l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b') pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d') le séchage desdites gouttelettes ; et g') l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité. Selon une première variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ladite étape d') est avantageusement suivie d'une étape e') consistant à pratiquer l'autoclavage des particules obtenues selon d') puis d'une étape f) consistant à procéder au séchage desdites particules obtenues selon e'), ladite étape f) étant ensuite suivie de ladite étape g'). Selon une deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'étape b') est mise en oeuvre en mélangeant en solution au moins un tensioactif, au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') et au moins une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium. Ledit mélange est réalisé dans des conditions telles que le rapport des volumes Vinorganique/Vorganique de matières inorganique et organique engagées dans cette étape b') soit compris entre 0,26 et 4. Selon cette variante, l'étape d') dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est suivie d'une étape e') consistant à pratiquer l'autoclavage des particules obtenues selon d') puis d'une étape f) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues selon e') avant la mise en oeuvre de ladite étape g') décrite ci-dessus pour la mise en oeuvre dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Un troisième procédé de préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "troisième procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention" comprend les étapes : a") la redispersion en solution de cristaux zéolithiques de façon à obtenir une solution colloïdale de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, b") le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon a") et d'au moins une solution limpide contenant les éléments précurseurs d"entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, ledit mélange étant tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique VinorganiquelVorganique soit compris entre 0,26 et 4 ; c") l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b") pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d") le séchage desdites gouttelettes ; e") l'autoclavage des particules obtenues selon d") ; f') le séchage desdites particules obtenues selon e") et g") l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
La solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques préparée au cours de l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et de l'étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, et la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm préparées au cours des étapes a') et a") respectivement des deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, sont préparées à partir de protocoles opératoires connus de l'Homme du métier.
Le précurseur silicique utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est choisi parmi les précurseurs d'oxyde de silicium bien connus de l'Homme du métier. En particulier, on utilise avantageusement un précurseur silicique choisi parmi les précurseurs de silice habituellement utilisés dans la synthèse des zéolithes ou de solides apparentés, par exemple on utilise de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane encore appelé tétraéthylorthosilicate (TEOS). De manière préférée, le précurseur silicique est le TEOS.
Le précurseur de l'élément X, utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution, notamment en solution aqueuse ou aquo-organique, sous forme réactive. Dans le cas avantageux où X est l'aluminium, le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule AI2(SO4)3. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule AI(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle (AI(OsC4H9)3) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(C5H8O2)3). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, thêta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée.
On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci-dessus. Certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant: à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice-alumine amorphe.
L'agent structurant utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention peut être ionique ou neutre selon la zéolithe ou le solide apparenté à synthétiser. II est fréquent d'utiliser les agents structurants de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés tel que le tétrapropylammonium (TPA), des éléments de la famille des alcalins (Cs, K, Na, etc.), des éthercouronries, des diamines ainsi que tout autre agent structurant bien connu de l'Homme du métier pour la synthèse de zéolithe.
La solution limpide contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques (étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention) ainsi que la solution colloïdale (étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention) contenant des nanocristaux zéolithiques, employées pour la mise en oeuvre des différentes étapes des différents procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, sont synthétisés selon des protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. En particulier, des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type bêta ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type bêta sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. Des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type FAU ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type FAU sont réalisées à partir des protocoles opératoires décrits par Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et coll., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791 et K. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Microporous Mater., 1996, 6, 287. Des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type ZSM-5 ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type ZSM-5 sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611.
On obtient généralement la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques selon les étapes a), b') et b") respectivement des premier, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins un précurseur silicique, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium, X étant avantageusement l'aluminium et au rnoins un agent structurant. Le mélange réactionnel est soit aqueux soit aquo-organique, par exemple un mélange eau-alcool.
Conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le mélange réactionnel peut être mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant un gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre la température ambiante et 170°C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas 120°C jusqu'à la formation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs des entités zéolithiques, lesquelles constituent exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Selon un mode opératoire préféré, le mélange réactionnel renfermant au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium, X étant avantageusement l'aluminium, est mûri à température ambiante, pendant une durée avantageusement comprise entre 15 et 20 heures, de façon à obtenir une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques susceptibles de générer la formation d'entités zéolithiques cristallisées au cours de l'étape e) d'autoclavage dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La solution limpide contenant des précurseurs d'entités zéolithiques selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et celle selon l'étape b") dudit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sont avantageusement préparées de la même manière que ladite solution limpide contenant des précurseurs d'entités zéolithiques selon l'étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Conformément à l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le mélange réactionnel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 170°C et de manière encore préférentielle à une température comprise entre 60 et 120°C jusqu'à la formation de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm. De manière préférée, le mélange réactionnel est mûri à une température comprise entre 70°C et 100°C pendant une durée comprise entre 3 et 6 jours. A l'issue dudit traitement hydrothermal, on obtient une solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux se trouvent à l'état dispersé. La synthèse desdits nanocristaux zéolithiques est suivie par diffraction des rayons X aux grands angles et la taille desdits nanocristaux est contrôlée par diffusion de la lumière et par Microscopie Électronique à Transmission. L'Homme du métier saura ajuster les conditions opératoires de manière à obtenir ladite solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux, de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, se trouvent à l'état dispersé.
II est préféré de travailler dans un milieu réactionnel basique au cours des diverses étapes des premiers et deuxième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention afin de favoriser le développernent des entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La basicité de la solution limpide selon l'étape a) dudit premier procédé de préparation ou de la solution colloïdale selon l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation ou de la solution limpide selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement assurée par la basicité ide l'agent structurant employé ou bien par basification du mélange réactionnel par l'ajout d'un composé basique, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium, dans l'étape a), a') ou b'), b").
Conformément à l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on utilise des cristaux zéolithiques. Lesdits cristaux zéolithiques peuvent avoir une taille allant au delà de 60 nm. Toute zéolithe cristallisée ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité connu dans l'état de la technique qui a la propriété de se disperser en solution, par exemple en solution aquo-organique, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm convient pour la mise en oeuvre de l'étape a"). La dispersion desdits cristaux zéolithiques est réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier, par exemple par sonication. Lesdits cristaux zéolithiques sont synthétisés par des méthodes connues de l'Homme du métier. Les cristaux zéolithiques utilisés dans l'étape a") peuvent être déjà sous la forme de nanocristaux. L'obtention de cristaux zéolithiques se dispersant sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm est également possible en réalisant une fonctionnalisation de la surface des nanocristaux. Les cristaux zéolithiques utilisés se trouvent soit sous leur forme brute de synthèse, c'est-à-dire contenant encore l'agent structurant, soit sous leur forme calcinée, c'est-à-dire débarrassés dudit agent structurant. Lorsque les cristaux zéolithiques utilisés sont sous leur forme brute de synthèse, ledit agent structurant est éliminé au cours de l'étape g") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Conformément à l'étape b), l'étape b') et l'étape b") respectivement du premier, deuxième et troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le tensioactif utilisé est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi des tensioactifs anioniques tels que les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1-avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (polylysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé s'il permet d'obtenir une solution stable, c'est-à-dire limpide ou colloïdale, dans les étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, comme le poly(styrene-b-acrylamide) par exemple (S. Forster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195 ; S. Forster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)X et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, celui-ci est constitué de deux chaînes de poly(oxyde d'éthylène) et d'une chaîne de poly(oxyde de propylène). Plus précisément, on utilise un composé de formule (PEO)X (PPO)ÿ (PEO)Z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans les étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe.
La solution obtenue à l'issue des étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est basique et présente de préférence un pH supérieur à 9, cette valeur du pH étant généralement imposée par le pH de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a') et a") respectivement dudit deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La solution obtenue à l'issue des étapes b), b') et b") peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol.
La quantité en composés organiques, c'est à dire en tensioactif et en agent structurant, présente dans le mélange conformément aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est définie par rapport à la quantité de matière inorganique présente dans ledit mélange à la suite de l'ajout de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien à la suite de l'ajout de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et éventuellement de l'ajout de la solution limpide selon l'étape b') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation ou bien encore à la suite de l'ajout de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a") et de la solution limpide introduite à l'étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La quantité de matière inorganique correspond à la quantité de matière du précurseur silicique et à celle du précurseur de l'élément X. Le rapport volumique Vinorganique/Vorganique est tel que le système binaire organique-inorganique formé lors des étapes d'atomisation c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention subisse un processus de mésostructuration par auto-assemblage du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques. Ledit rapport volumique VinorganiqueNorganique est défini comme suit : Vinorganique/Vorganique = (minorg * porg) / (morg *pinorg) où minorg est la masse finale de la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s) dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, morg est la masse totale de la faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, po,•g et pinorg sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans le cadre de l'invention, lorsque l'élément X est l'aluminium et pour une simplification des calculs (approximations valables pour une grande majorité de fraction organique non volatile et pour une fraction inorganique du type "réseau aluminosilicate"), on considère que porg = 1 et pinorg = 2. Dans le cadre de l'invention, minorg correspond généralement à la masse de SiO2 additionnée de celle de la masse de AIO2, lorsque X est l'aluminium, et morg correspond à la masse de l'agent structurant, par exemple TPAOH, additionnée de la masse du tensioactif, par exemple le tensioactif F127. Le solvant polaire préférentiellement l'éthanol, ainsi que l'eau et la soude, n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport VinorganiqueNorganique• Les espèces comprenant un élément X, avantageusement les espèces aluminiques, introduites après la mise en oeuvre de ladite étape b), b') ou b") respectivement du premier, deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur ne sont pas prises en compte pour le calcul du rapport volumique VinorganiqueNorganique défini ci-dessus. Conformément à l'invention, la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange obtenu après la mise en oeuvre de l'étape b), b') et b") respectivement du premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est tel que le rapport VinorganiqueNorganique est compris dans une gamme de 0,26 à 4, de façon préférée dans une gamme de 0,3 à 2.
Conformément aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, la concentration initiale en tensioactif, introduit dans le mélange, définie par co est telle que co est inférieure ou égale à cmc, le paramètre cä, représentant la concentration micellaire critique bien connue de l'Homme du métier, c'est-à-dire la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules du tensioactif dans la solution obtenue à l'issue des étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Avant atomisation, la concentration en molécules de tensioactif de la solution obtenue à l'issue des étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne conduit donc pas à la formation de phases micellaires particulières. Dans une mise en oeuvre préférée des différents procédés de préparation selon l'invention, la concentration co est inférieure à la cmc, le rapport VinorganiqueNorganique est tel que la composition du système binaire vérifie les conditions de composition pour lesquelles un rnécanisme de mésostructuration se produit par auto-assemblage coopératif des réactifs (VinorganiqueNorganique compris entre 0,26 et 4, de préférence entre 0,3 et 2) et ladite solution visée aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est un mélange eau basique-alcool.
L'étape d'atomisation du mélange selon les étapes c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé ici est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, un mélange 02/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1,5 bars.
Conformément aux étapes d), d') et d") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes via le gaz vecteur, le mélange 02/N2, dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique, préférentiellement de la solution aquo-organique basique, obtenue au cours des étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600°C et de préférence de 80 à 400°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre.
Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon les étapes d), d') et d") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.
Conformément aux étapes e), e') et e") des premier, variantes du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on peut procéder à un autoclavage des particules séchées obtenues à l'issue des étapes d), d') et d") des trois différents procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention en présence d'un solvant. Cette étape consiste à placer lesdites particules dans une enceinte fermée en présence d'un sollvant à une température donnée de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. Le solvant utilisé est avantageusement un solvant polaire protique. De préférence le solvant utilisé est de l'eau. Le volume de solvant introduit est défini par rapport au volume de l'autoclave choisi, de la masse de poudre sèche introduite et de la température de traitement. Ainsi le volume de solvant introduit est compris dans une gamme de 0,01 à 20% par rapport au volume de l'autoclave choisi, de préférence dans une gamme de 0,05 à 5% et de façon plus préférée dans une gamme de 0,05 à 1%. La température d'autoclavage est comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 60 et 170°C et de manière encore préférentielle comprise entre 60 et 120°C de façon à permettre la croissance d'entités zéolithiques dans les parois de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sans générer de cristaux de zéolithe de taille trop importante qui désorganiseraient la mésostructuration de chaque particule du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'autoclavage est maintenu sur une période de 1 à 196 heures et de préférence sur une période de 10 à 72 heures.
Conformément aux étapes f), f) et f') respectivement des premier, variantes du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le séchage des particules après autoclavage est avantageusement réalisé par une mise à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.
Dans le cas où l'élément X est avantageusement l'aluminium et où l'élément sodium est présent dans la solution obtenue conformément aux étapes a), a'), b') et b") respectivement des premier, deuxième, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention via l'emploi de l'hydroxyde de sodium et/ou d'un agent structurant sodé assurant la basicité de ladite solution ou bien présent dans les cristaux de zéolithes précurseurs de l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, il est préféré de réaliser une étape supplémentaire d'échange ionique permettant d'échanger le cation Na+ par le cation NH4+ entre les étapes f) et g) si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit premier procédé de préparation, entre les étapes f') et g') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon le deuxième procédé de préparation, entre les étapes f') et g') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation, entre les étapes f") et g") si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit troisième procédé de préparation. Cet échange, qui conduit à la formation de protons H+ après les étapes g), g') et g") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dans le cas préféré où l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif est réalisée par calcination sous air, est réalisé selon des protocoles opératoires bien connus de l'Homme du métier. Une des méthodes usuelles consiste à mettre en suspension les particules solides séchées issues des étapes f), d') et f") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et de l'étape f') de l'une des variantes du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention si elle est pratiquée, dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium. L'ensemble est ensuite porté à reflux pendant une durée de 1 à 6 heures. Les particules sont alors récupérées par filtration (centrifugation 9000 tr/mn), lavées puis séchées par passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C. Ce cycle d'échange! ionique/lavage/séchage peut être reconduit plusieurs fois et de préférence deux autres fois. Ce cycle d'échange peut être également réalisé après les étapes f) et g) dudit premier procédé de préparation, après les étapes d') et g') dudit deuxième procédé de préparation, après les étapes f') et g') de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation et après les étapes f") et g") dudit troisième procédé de préparation. Dans ces conditions, l'étape g), g') et g") respectivement du premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est alors reproduite après le dernier cycle d'échange de façon à générer les protons H+ comme explicité ci-dessus.
Conformément aux étapes g), g') et g") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif, afin d'obtenir le matériau cristallisé selon l'invention à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air dans une gamme de température de 300 à 1000°C et plus précisément dans une gamme de 400 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 12 heures.
Dans le cas où la solution visées aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est un mélange eau-solvant organique, de préférence basique, il est essentiel au cours desdites étapes b), b') et b") que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique et que le rapport VinorganiquelVorganique soit compris entre 0,26 et 4, de préférence entre 0,3 et 2 de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement basique, au cours des étapes c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Lorsque co < cmc, la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation, ou bien des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a') et des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation ou bien encore des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a") et des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape b") dudit troisième procédé de préparation et d'au moins un tensioactif introduit lors des étapes b), b') et b") des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, jusqu'à une concentration en tensioactif c > cmc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique.
Selon un premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit pour la mise en oeuvre de l'étape b) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') de l'une des variantes cludit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou de l'étape b") dudit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Ainsi, le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ou d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ou d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation, ou encore d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a") et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape b") dudit troisième procédé de préparation est réalisé en présence d'au moins un précurseur dudit élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, de préférence parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description, par exemple pour la mise en oeuvre de ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, la préparation de la solution limpide selon l'étape a), l'étape b') ou l'étape b") respectivement du premier, deuxième variante du deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et celle de la solution colloïdale selon l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation est réalisée soit en présence soit en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X.
Selon un deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite g) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d') et/ou de ladite étape g') dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d') et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite étape g') de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation soit encore au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d") et/ou de ladite étape f') et/ou de ladite étape g") dudit troisième procédé de préparation, en vue de produire une codification de surface du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit au cours de la mise en oeuvre d'au moins l'une des étapes citées ci-dessus (d, d', d", f, f', f", g, g' et g") par toute technique de modification de surface bien connue de l'Homme du métier telle que le greffage d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, l'imprégnation à sec d'au moins un précurseur d'au moins un élément X et l'imprégnation en excès d'au moins un précurseur d'au moins un élément X. Ledit précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique, introduit au cours de la mise en oeuvre d'au moins l'une des étapes citées ci-dessus (d, d', d", f, f, f', g, g' et g") par une technique de modification de surface, est choisi parmi les précurseurs dudit élément X, avantageusement parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description, par exemple ceux utilisés pour la mise en oeuvre de ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'étape a) et l'étape a') du premier et du deuxième procédés de préparation de l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique, et l'étape b), l'étape b') ou l'étape b") respectivement du premier, deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique.
Conformément aux trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et ledit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne sont que des variantes facultatives de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Aussi, l'élément X, avantageusement de l'aluminium, est introduit, quand le matériau est préparé selon le premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de ladite étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b) conformément audit premier mode de réalisation préférée du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention soit encore au cours de ladite étape d) et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite étape g) conformément audit deuxième mode de réalisation préférée du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Lorsque le matériau est préparé selon ledit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape a'), soit au cours de ladite étape b') conformément audit premier mode de réalisation préférée du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention soit encore au cours de ladite étape d') et/ou de ladite étape f') et/ou de l'étape g') conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. Lorsque le matériau est préparé selon ladite deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape a'), soit au cours de l'étape b') pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b') conformément audit premier mode de réalisation préférée soit encore au cours de ladite étape d') et/ou de l'étape f') et/ou de l'étape g') conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. Lorsque le matériau est préparé selon ledit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape b") pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b") conformément audit premier mode de réalisation préférée soit encore au cours de ladite étape d") et/ou de l'étape f') et/ou de l'étape g") conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. L'élément X, avantageusement l'aluminium, peut également être introduit, plusieurs fois, au cours de la mise en oeuvre de plusieurs étapes selon toutes les combinaisons possibles des modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, il est avantageux d'introduire l'aluminium au cours de ladite étape a) et de ladite étape b) ou au cours de ladite étape a) et de ladite étape d) et/ou de ladite étape e) lorsque le matériau présent dans le catalyseur. selon l'invention est préparé selon ledit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Dans le cas où l'élément X est avantageusement l'aluminium, l'aluminosilicate cristallisé, obtenu selon l'un des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, présente alors un rapport molaire Si/AI défini à partir de la quantité en élément silicium introduite lors des étapes a), a'), a"), b') et b") respectivement des premier, deuxième, troisième, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et la quantité totale en élément aluminium introduite dans la ou les étape(s) de l'un des trois procédés de préparation selon les différents modes de réalisation préférés décrits ci-dessus. Dans ces conditions et de manière préférée, la gamme du rapport molaire Si/AI du matériau cristallisé selon l'invention est comprise entre 0,5 et 1000.
Lorsque ledit premier mode de réalisation préféré de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est appliqué, les quantités de matière organique et inorganique à introduire pour la mise en oeuvre de l'étape b), l'étape b') ou l'étape b") sont à ajuster en fonction de la quantité de matière supplémentaire en élément X, avantageusement en aluminium, introduite dans ladite étape b), b') ou b") selon ledit premier mode de manière à ce que la quantité totale de matière organique et inorganique introduite pour la préparation du matériau selon l'invention permette un phénomène de micellisation conduisant à la mésostructuration de la matrice de chaque particule dudit matériau. L'élément X, avantageusement l'aluminium, introduit pour la mise en oeuvre dudit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention n'intervient pas dans le calcul du rapport Vinorganique/Vorganique tel que défini plus haut dans la présente description dès lors qu'il est introduit après l'étape permettant un phénomène de micellisation conduisant à la mésostructuration de la matrice de chaque particule dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
On précise que dans tout le texte de la description de la présente invention, l'expression "deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention"s'applique aussi bien au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon le deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention (sans application d'aucune des deux variantes), au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la première variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi qu'au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité présent dans le catalyseur selon l'invention est obtenue sous forme de poudre laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 pm. La préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape de mise en forme du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, ledit matériau étant préparé selon l'un des trois procédés de préparation décrits ci-dessus dans la présente description, avec au moins un liant choisi parmi les liants décrits ci-dessus, de préférence un liant aluminique. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par la méthode au drageoir tournant ou au tambour, par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. De manière préférée, le catallyseur selon l'invention se présente sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut également éventuellement se présenter sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Les conditions de mise en forme du catalyseur, le choix du liant, éventuellement le broyage préalable du matériau, le procédé de peptisation, l'ajout d'agent porogènes, le temps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur selon l'invention est rnis sous forme d'extrudés, la vitesse et le temps de séchage sont déterminés pour chaque liant selon les règles bien connues de l'Homme du métier. En particulier, pour une mise en forme par extrusion, celle-ci est avantageusement réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion est avantageusement réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière très préférée, le catalyseur selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. De manière préférée, les formes cylindriques sont utilisées. Après mise en forme, le catalyseur est soumis à une étape de post traitement thermique, de préférence une étape de calcination, laquelle est avantageusement réalisée sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 250°C, de manière plus préférée entre environ 350°C et 1000°C.
L'étape de mise en forme du catalyseur selon l'invention est préférentiellement précédée d'une étape de mise en contact dudit matériau à porosité hiérarchisée et organisée, préparé selon l'un des trois procédés de préparation décrits ci-dessus, avec au moins ledit liant. Ladite mise en contact prend avantageusement la forme de poudre, de poudre broyée, d'une suspension ou d'une suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, le matériau à porosité hiérarchisée et organisée peut être mis en suspension, acidulée ou non, à une concentration ajustée à la teneur finale en matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée visée dans le catalyseur selon l'invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec le liant. Cette étape est réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier. La mise en forme du catalyseur selon l'invention est préférentiellement réalisée à partir du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée obtenu à l'issue de l'étape g), g') ou g") selon le mode de préparation dudit matériau employé. Toutefois, ladite mise en forme peut également être réalisée à partir du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée obtenu à l'issue de l'étape f), e'), f') ou f") selon le mode de préparation dudit matériau employé dès lors que l'étape de traitement thermique, subséquente à l'étape de mise en forme, assure l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif utilisés pour la préparation dudit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité. Conformément à l'invention et selon un mode de réalisation préférée de préparation du catalyseur selon l'invention, le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, préparé selon l'un des trois procédés de préparation décrits ci-dessus dans la présente description, est soumis à au moins un traitement chimique choisi parmi un traitement de mise en contact dudit matériau avec au moins un métal, un traitement par désalumination et un traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau. Le traitement par désalumination et le traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau sont préférentiellement réalisés sur le matériau non mis en forme avec un liant. Le traitement chimique consistant en la mise en contact dudit matériau avec au moins un métal peut être réalisé soit avant soit après la mise en forme du catalyseur selon l'invention. Un premier traitement chimique auquel est avantageusement soumis ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée est la mise en contact dudit matériau avec au moins un métal. Selon la teneur en métal(aux) alcalin(s)/alcalino-terreux des entités zéolithiques présentes dans ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, on procède avantageusement à un ou plusieurs échange(s) ionique(s) de sorte que lesdites entités zéolihiques comprennent entre 70 et 100%, de préférence entre 80 et 100% et de manière très préférée entre 85 et 100% de cations de compensation de forme protonique H+, le reste des cations étant choisi de manière préférée parmi les métaux des groupes IA et IIA de la classification périodique des éléments et plus particulièrement ledit cation est choisi parmi les cations Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Bat+ et Cal+. On procède également avantageusement à l'introduction d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIB, VIIB et VIII. L'introduction d'un ou plusieurs métal(ux), notamment sous forme cationique, est réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme, par exemple, l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. De manière préférée, l'introduction d'un ou plusieurs métal(ux) est réalisée par échange(s) ionique(s). L'échange ionique est généralement réalisé avec une solution contenant un sel du cation métallique voulu, de la manière connue de l'Homme du métier. La teneur pondérale en métal(ux), est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée.
Un deuxième traitement chimique auquel est avantageusement soumis ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention est un traitement de désalumination lorsque l'élément X est l'aluminium. Ledit traitement de désalumination permet de faire varier la porosité et le rapport Si/AI dudit matériau. De manière préférée, le traitement de désalumination est réalisé avant la mise en forme du catalyseur selon l'invention. Une première méthode de désalumination dite par attaque acide directe comprend un traitement par une solution aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple HNO3 ou HCI ou organique tel que CH3CO2H. Cette étape peut avantageusement être répétée autant de fois qu'il est nécessaire afin d'obtenir le niveau de désalumination voulu. Pour atteindre le rapport Si/AI désiré, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires ; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la température de traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration dudit acide, la nature dudit acide, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de matériau traitée, la durée de traitement et le nombre de traitements réalisés. Une deuxième méthode de désalumination dite de traitement thermique associé à une attaque acide comprend au moins un cycle de désalumination comportant au moins un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 250 et 700°C, et suivi d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Les conditions du traitement thermique, préférentiellement réalisée en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post-traitement thermique (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de matériau, nombre de traitements), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité. Le cycle de désalumination, comportant au moins une étape de traitement thermique, réalisé préférentiellement en présence de vapeur d'eau, et au moins une étape d'attaque en milieu acide peut avantageusement être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir un catalyseur possédant les caractéristiques désirées.
Un troisième traitement chimique auquel est: avantageusement soumis ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée est un traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention. Ce traitement est également appelé traitement de sélectivation. La neutralisation partielle de l'acidité peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. La méthode conventionnelle généralement employée pour réaliser la sélectivation spécifique des sites acides d'une surface non microporeuse est l'adsorption de molécules dont le diamètre cinétique est supérieure au diamètre de l'ouverture des micropores du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Les molécules généralement utilisées pour passiver ou sélectiver la surface non microporeuse du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention sont des composés contenant des atomes pouvant interagir avec les sites de la surface non microporeuse du catalyseur. De manière préférée, les molécules utilisées sont des molécules organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium. De manière très préférée, il s'agit d'un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium choisi parmi les composés de formule Si-R4 et Si2-R6 où R peut être soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle, aryle ou acyle soit un groupe alkoxy (-OR'), soit un groupe hydroxyl (-OH) soit encore un halogène, de préférence un groupe alkoxy (-OR'). Au sein d'une même molécule Si-R4 ou Si2-R6, le groupement R peut être soit identique soit différent. Par exemple, on pourra d'après les formules décrites ci-dessus choisir des composés moléculaires de formule Si2H6 ou Si(C2H5)3(CH3). Ainsi, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium peut être un composé de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane. De manière très préférée, ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR')4 où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de préférence un groupement alkyle et de manière très préférée un groupement éthyle. Le mise en oeuvre dudit traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention est réalisée en procédant à la sélectivation de la surface non microporeuse du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée par dépôt en phase gazeuse appelé dépôt CVD ("Chemical Vapor Deposition") ou à un dépôt en phase liquide appelé dépôt CLD ("Chemical Liquid Deposition") par toutes les méthodes connues de l'Homme du métier. L'étape de sélectivation peut être suivie par un traitement thermique lequel est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 250 et 700°C, et préférentiellement entre 300 et 600°C. Ladite étape de traitement thermique est mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon, ladite étape pouvant être éventuellement réalisée en présence de vapeur d'eau. La durée de ce traitement est avantageusement comprise entre 2 et 5 heures.
Le matériau cristallisé dans le catalyseur selon l'invention ou le catalyseur lui-même, après mise en forme, est soumis audit premier traitement chimique et/ou audit deuxième traitement chimique et/ou audit troisième traitement chimique. De manière préférée, ledit matériau cristallisé dans le catalyseur selon l'invention ou le catalyseur lui-même, soumis à l'un ou l'autre desdits traitements chimiques, est soumis à une étape de traitement thermique, de préférence une calcination, préférentiellement réalisée sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 250°C, de manière plus préférée entre environ 350°C et 1000°C.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant: de 2 à 12 atomes de carbone par molécule en présence du catalyseur selon l'invention. De manière préférée, la charge utilisée pour la mise en oeuvre dudit procédé d'oligomérisation contient des molécules hydrocarbonées contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. La charge employée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention contient de 20 % à 100 % en poids, et de préférence de 25 % à 80 % en poids d'oléfines.
Des sources possibles pour la charge oléfinique utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention sont la coupe légère issue du craquage catalytique en lit fluidisé (fluid catalytic cracking, FCC) et/ou une coupe issue d'une unité de vapocraquage, et/ou une coupe issue d'une unité de déshydrogénation de paraffines et/ou d'une unité de déshydratation polymérisante de méthanol en eau et oléfines légères et/ou d'autres coupes légères contenant des oléfines issues d'unités de conversions.
Ledit procédé d'oligomérisation selon l'invention est préférentiellement mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 10 MPa et préférentiellement entre 0,2 et 7 MPa, la température est comprise entre 40 et 600°C et
préférentiellement entre 100 et 400°C, la vitesse spatiale horaire (VVH) est comprise entre 0,01 et 100 h-1 et préférentiellement entre 0,4 et 20 h-'.
On précise que, selon l'invention, le procédé d'oligomérisation correspond à une addition limitée à essentiellement 2 à 6 monomères ou rnolécules de base, lesdits monomères étant des oléfines.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 10 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, la technique aérosol utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de l'invention.
15 Pour chacun des exemples des supports S11 et S3 ci-dessous, on calcule le rapport VinorganiqueNorganique du mélange issu de l'étape b), de l'étape b') ou de l'étape b"). Ce rapport est défini comme suit : V inorganique/Vorganique = (minorg * porg) / (morg * pinorg) ou minorg est la masse finale de la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s), à savoir SiO2 et AIO2, dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, morg est la masse totale de la 20 faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, à savoir le tensioactif et l'agent structurant, porg et pinorg sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans les exemples qui suivent, on considère que porg = 1 et pinorg = 2. Aussi le rapport Vinorganique/Vorganique est calculé comme étant égal à Vinorganique/Vorganique = (mSi02 + mA102) / 25 [2*(magent structurant + mtensioactif)]• L'éthanol, la soude, l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport Vinorganique/Vorganique.
Exemple 1 ,: préparation selon le premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention d'un matériau M1 à porosité hiérarchisée et organisée dans 30 les domaines de la microporosité et de la mésoporosité dont les parois microporeuses et cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 telles que le rapport molaire Si/AI = 49.
6,86 g d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH 40% en masse dans 35 une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,37 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(OSC4Hg)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 27 g d'eau déminéralisée et 18,75 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 18 heures de manière à obtenir une solution limpide. A cette solution est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 5,73 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 13,5). Le rapport V inorganiqueNorganique du mélange est égal à 0,32. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. 100 mg de cette poudre est placé dans un autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre est ensuite séchée à 100°C à l'étuve puis calcinée sous air pendant 5 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,19 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,48 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 760 m2/g. Le diamètre mésoporeux 4 caractéristique de la matrice mésostructurée est de 6,5 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,79°. La relation de Bragg 2 d * sin (0) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 11 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - 4 est donc de e = 4,5 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction aux angles 20 = 7,9° et 8,9° compatibles avec la structure cristalline MFI de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 49. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre.
On obtient ainsi le matériau M1.
Exemple 2 : préparation selon le deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention d'un matériau M2 à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité dont les parois microporeuses et cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 telles que le rapport molaire Si/AI = 49.
6,86 g d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,37 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(OsC4H9)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 27 g d'eau déminéralisée et 18,75 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 18 heures. Cette solution est placée dans une étuve à 80°C pendant 25 h de manière à obtenir une solution colloïdale contenant des nanocristaux de zéolithe de type ZSM-5 ayant une taille voisine de 50 nm (analyse par diffusion de la lumière et par MET). A cette suspension refroidie à température ambiante est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 0,17 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 13,5). Le rapport V inorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,92. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. 100 mg de cette poudre est placé dans un autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre est ensuite séchée à 100°C à l'étuve puis calcinée sous air pendanit 5 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,15 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,55 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 310 m2/g. Le diamètre mésoporeux 4 caractéristique de la matrice mésostructurée est de 19 nm. L'analyse MET couplée à l'analyse de volumétrie d'adsorption à l'azote conduit à une valeur de l'épaisseur des parois de l'ordre de 50 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction aux angles 20 = 7,9° et 8,9°
compatibles avec la structure cristalline MFI de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 49. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre. On obtient ainsi le matériau M2. Exemple 3 : préparation selon le troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention d'un matériau M3 hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité dont les parois microporeuses et cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques de zéolithe Béta (BEA) telles que le rapport molaire Si/AI = 29.
2,37 g d'une solution d'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,48 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(OSC4Hg)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 8,94 g d'eau déminéralisée et 5,97 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 5 jours de manière à obtenir une solution limpide. 3,6 g de nanocristaux de zéolithe Béta (BEA) brute de synthèse (Si/AI=60), de taille égale à 40 nm, sont ajoutés à cette solution et dispersés par sonification pendant 1 heure. Est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 0,23 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 11,5). Le rapport V inorganiqueNorganigLe du mélange est égal à 2,38. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes et la dispersion des cristaux est parfaite par sonification pendant 30 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. 100 mg de cette poudre est placé dans un autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre est ensuite séchée à 100°C à l'étuve puis calcinée sous air pendant 5 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vrnicro (N2) de 0,21 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,41 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 410 m2/g. Le diamètre mésoporeux 4) caractéristique de la matrice mésostructurée est de 18 nm.
L'analyse MET couplée à l'analyse de volumétrie d'adsorption à l'azote conduit à une valeur de l'épaisseur des parois de l'ordre de 50 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction à l'angle 20 = 7,7° compatible avec la structure cristalline BEA de la zéolithe Béta. Le rapport molaire Si/Al obtenu par FX est de 29. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre.
On obtient ainsi le matériau M3. Exemple 4 : préparation des catalyseurs Cl, C2 et C3
Les catalyseurs Cl, C2 respectivement C3 conformes à l'invention sont préparés avec les matériaux M1, M2 respectivement M3 et un liant aluminique. La teneur en alumine de 20 chaque catalyseur est ajustée pour travailler à iso site acide de Bronsted (protonique) par unité de volume de catalyseur. Les catalyseurs Cl, C2 respectivement C3 ainsi préparés contiennent 90% poids, 90% poids respectivement 65%pds de matériau M1, M2 respectivement M3, le reste étant de l'alumine y. Les catalyseurs sont mis en forme par extrusion. Les extrudés obtenus sont cylindriques avec un diamètre de 1,6 mm. Ils sont 25 séchés à 120°C puis calcinés sous air en lit traversé à 450°C.
Exemple 5 : évaluation catalytique des catalyseurs Cl, C2 et C3.
Les performances des catalyseurs Cl, C2 et C3 préparés selon l'exemple 4 ont été évaluées 30 pour la réaction d'oligomérisation d'une coupe oléfinique légère contenant 58% poids d'oléfines en C4 dans un mélange de paraffines. Les conditions opératoires de tests sont les suivantes : Pression totale : 6 MPa VVH (h-') [volume de catalyseur / débit volumique de charge] : 1 h-115 Les catalyseurs sont préalablement activés in situ sous N2 à 450°C pendant deux heures. Pour chaque test catalytique, la température est ajustée afin d'obtenir une conversion des oléfines en C4 de 99%. Les rendements essence respectivement gazole sont calculés à partir du pourcentage massique des oligomérats formés de la coupe 80-155°C respectivement de la coupe 155-370°C, l'une et l'autre étant présentes dans l'effluent liquide à l'issue de la mise en oeuvre de la réaction d'oligomérisation.
Les performances catalytiques des catalyseurs Cl, C2 et C3 sont rapportées dans le tableau 1.
Tableau 1 : performances des catalyseurs Cl, C2 et C3. Cl C2 C3 Température pour une conversion de 235 240 220 99% en C4 oléfinique (°C) Rendement coupe essence dans la fraction liquide (%pds) 57 59 69 Rendement coupe gazole 43 41 31 dans la fraction liquide (%pds) Indice de cétane 48,1 47,5 32,0 Les performances catalytiques présentées dans le tableau 1 démontrent que les catalyseurs Cl, C2 et C3 conformes à l'invention permettent d'obtenir des rendements de la coupe gazole élevés. La qualité de la coupe gazole obtenue, caractérisée par son indice de cétane (IC), est par ailleurs satisfaisante.
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
- 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que le diamètre des mésopores de ladite matrice est compris entre 2 et 20 nm.
- 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que lesdites parois cristallisées de ladite matrice sont constituées exclusivement d'entités zéolithiques.
- 4. Catalyseur selon la revendication 3 tel que lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural TON, MTT, MFS, MFI, BEA, MOR et FER.
- 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que la matrice à base d'oxyde de silicium comprend au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium. 25
- 6. Catalyseur selon la revendication 5 tel que l'élément X est l'aluminium.
- 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée présente une surface spécifique comprise entre 70 et 1100 m2/g. 30
- 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 tel que le liant est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon.20
- 9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 tel qu'il comprend au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA, IIB, VIIB et VIII.
- 10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 tel que la teneur pondérale dudit matériau cristallisé est comprise entre 50 et 99 °ro.
- 11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 tel qu'il se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm.
- 12. Procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule en présence du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11.
- 13. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 12 tel que ladite charge oléfinique contient de 20 % à 100 % en poids d'oléfines.
- 14. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 12 ou la revendication 13 tel qu'il est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 10 MPa, la température est comprise entre 40 et 600°C, la vitesse spatiale horaire (WH) est comprise entre 0,01 et 100 h-1.
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