CN103889938B - 烯烃低聚方法 - Google Patents

烯烃低聚方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103889938B
CN103889938B CN201280050600.8A CN201280050600A CN103889938B CN 103889938 B CN103889938 B CN 103889938B CN 201280050600 A CN201280050600 A CN 201280050600A CN 103889938 B CN103889938 B CN 103889938B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystalline aluminosilicate
fau
alkene
atom
moles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280050600.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103889938A (zh
Inventor
G·玛瑟斯
G·托辛
J·弗兰肯
J·马腾斯
M·詹森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN103889938A publication Critical patent/CN103889938A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103889938B publication Critical patent/CN103889938B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/14—Iron group metals or copper

Abstract

本发明提供了一种烯烃低聚方法，该方法包括将烯烃原料与催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有结晶铝硅酸盐，其具有FAU，EMT或FAU与EMT组合的框架结构类型，所述结晶铝硅酸盐在其内结晶笼中含有钴和至少一种选自钙、钡、锶的碱土金属以及它们的混合物。

Description

烯烃低聚方法
发明领域
本发明涉及烯烃低聚方法，催化剂组合物，生产该催化剂组合物的方法和该催化剂组合物在烯烃低聚中的用途。
发明背景
丙烯和丁烯低聚成C6至C16烯烃(也称为高级烯烃)是石化工业中重要的工艺过程。例如，这些高级烯烃用于羰基化工艺中的中间体从而得到有价值的化学品。高级烯烃的支化程度和碳-碳双键的位置决定了羰基化作用中的反应性。最有价值的是直链且较少支化的低聚物。具有低或中等支化指数的烯烃和α-烯烃特别用于增塑剂和表面活性剂合成。不希望得到高支化的低聚物，但它们可以加入到汽油调合成分总和中。
固体磷酸(SPA)已经广泛用作包含2-12个碳原子的烯烃的进料物流低聚的催化剂。但是，SPA会产生显著量的不希望的裂化产物，它不能再生并且在操作结束时或者当它的活性不再令人满意时必须被处理。已知均相催化剂，特别是镍络合物，得到准直链低聚物。均相工艺过程的实例是Difasol工艺。然而，均相催化剂呈现催化剂回收的问题。非均相镍催化剂也用于烯烃的低聚，如在Octol工艺中。镍催化剂还对原料杂质例如硫和氮化合物敏感。
已经提出各种沸石可以用来替代SPA或含镍的物质以用作低聚催化剂。例如，美国专利4,517,399报导了烯烃低聚方法，其中是将含有烯烃的原料通过ZSM-5沸石催化剂。美国专利5,571,768、5,612,270、5,552,357、5,625,104和5,610,112记载了如下物质的选择性去活化形式在烯烃低聚中的用途：ZSM-5和其他具有约束指数1至12的沸石催化剂，即ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35,ZSM-48，ZSM-50和ZSM-57。WO93/16020公开了在沸石催化剂上的烯烃低聚方法，该沸石催化剂选自TON(H-ZSM-22，H-ISI-1，H-θ-1H-Nu-10，KZ-2)，MTT(H-ZSM-23，KZ-1)，MFI(H-ZSM-5)，MEL(HZSM-11)，MTW(H-ZSM-12)或者EUO(EU-1)结构型的沸石，H-ZSM57，镁碱沸石结构族的沸石，菱钾沸石，H-ZSM-4，H-ZSM-18，沸石β，八面沸石，沸石L，丝光沸石，褐硅锰沸石和菱沸石。
WO95/22516公开了具有对某些低聚物的改进选择性的烯烃低聚方法。该方法在催化剂上进行，该催化剂含有至少一种精确约束指数大于10的分子筛和至少一种精确约束指数范围从2到10的分子筛。精确约束指数大于10的分子筛的实例包括ZSM-22，ZSM-23和某些镁碱沸石。精确约束指数范围是2到10的分子筛的实例包括ZSM-5，11，12，35，38，48和57，SAPO-11，MCM-22和毛沸石。
非均相酸催化剂，如负载的磷酸或沸石主要得到支化低聚物。在Angewandte Chemie国际版2000年，30卷，4376-4379页，J.A.Martens和R.Ravishankar报导了通过ZSM-57的丁烯二聚方法，达到了89%的转化率和85.7%的二聚物产物选择性。辛烯(二聚物)级分主要含有二甲基己烯(辛烯级分的76%)。二聚物级分的支化指数因此接近2的数值。在Angewandte Chemie国际版2005年，44卷，5687-5690页，J.A.Martens和W.H.Verrelst报导了通过ZSM-22的丙烯低聚研究，其中ZSM-22显示了很高的丙烯转化率及二聚物和三聚物产物的高收率。二聚物级分主要是甲基支化己烯，以及显著量的直链己烯组成。在三聚物级分中，二支化的壬烯是占主导的产物。当外部的催化剂表面被三甲基吡啶毒害时，ZSM-22甚至得到特别富含单支化产物(80%)和显著量直链三聚物(15%)的三聚物级分。
一直需要具有高转化率、产物选择性的替代低聚方法及该方法提供高线性的低聚物。进一步需要常规沸石，SPA和镍催化剂的替代催化剂，其可以在低聚反应中得到高转化率、产物选择性、和产生线性。
WO03/082780公开了选择性去活化ZSM-22或ZSM-23分子筛作为低聚催化剂以由丁烯提供产物例如辛烯和十二碳烯，其具有较低的支化程度和低数量的受阻双键。低聚优选在190至230℃的温度下进行。
US20040068072公开了用于烯烃二聚的含有钴的有机金属催化剂。低聚优选在10至50℃的温度下进行。
GB1124765，GB1124766，GB1183201，GB1095982，催化学报，6卷，385-396页和419-424页，Robert Schultz等(1966年)，都报导了用于烯烃低聚的含有钴的活性碳催化剂。优选的工艺温度是从-20至90℃。
化学公报.Soc.Jap第2597-2601页(1997年)，Kuznetsov等披露了使用改性的FAU沸石催化剂。在CoY，CaY，CoX上发生了加氢低聚。最优选的催化剂，NiX，用于丙烯的选择性低聚。CoY由NaY至CoNaY的直接离子交换得到。在大约85%的NaY交换下得到的产物是Co3.5Na1Al8Si184O384。CoX由NaX至CoNaX的直接离子交换得到。在大约65%的NaX交换下得到的产物是Co28Na31Al87Si105O384。低聚在至少190℃的温度下进行。
EP261730披露了一种烯烃二聚化的方法，烯烃有4到24个的碳原子，优选10个20碳原子，该方法使用沸石X和Y，其在它的10到50%可交换位点上具有碱金属，在它的1-30%的可交换位点上具有二价或三价金属，和剩余的可交换位点是酸位点。
微孔和中孔材料103期(2007年)第1-19页，J.Denayer等描述了使用含有钴和钙的沸石X从1-辛烯中去除环戊二烯。CoCaX通过将NaX交换为NaCaX、随后煅烧得到。获得的NaCaX然后交换为CoCaX。产物是Co34Ca9Al86Si106O384。
发明概述
本发明提供了一种烯烃低聚方法，该方法包括将烯烃原料与催化剂组合物在适于低聚的条件下接触，其中所述催化剂组合物含有具有FAU、EMT、或FAU与EMT组合的框架结构类型的结晶铝硅酸盐，所述分子筛在其内结晶笼中含有钴和至少一种选自钙、钡、锶的碱土金属以及它们的混合物。
优选适用于本方法的FAU，EMT或FAU与EMT组合的框架结构类型的结晶铝硅酸盐具有根据式(I)的组成：
CoxM1yM2zAlpSi192-pO384 (I)
其中：
p是每摩尔铝硅酸盐中铝原子的数目，且p至少为40但不大于96；
x是每摩尔铝硅酸盐中Co原子的数目，且x至少为4但不大于(p/2)-5；
M1是钙、钡、锶或它们的混合物，优选钙；
y是每摩尔铝硅酸盐中M1原子的数目，且y至少为5但不大于(p/2)-x；
M2是钠、钾或它们的混合物，优选钾；
z是每摩尔铝硅酸盐中M2原子的数目，且z≥0及z=p-2x-2y。
在优选的实施方案中，该结晶铝硅酸盐具有式(I)，其中p至少是50，但不大于76，x至少是4但不大于10，y至少是10但不大于16且z>0及z=p-2x-2y。
优选烯烃原料包含C3至C6的烯烃和最优选是丁烯。
本发明还提供了一种催化剂组合物的制备方法，其中该方法包括：
a)提供结晶铝硅酸盐，其具有FAU、EMT、或FAU与EMT结合的框架结构类型且具有由下式(II)限定的组成：
M2pAlpSi192-pO384 (II)
其中：M2和p的含义与式(I)中相同；
b)将式(II)的结晶铝硅酸盐用含有M1离子源的溶液处理，其中M1的含义与式(I)中相同，以形成具有由下式(III)限定的组成的结晶铝硅酸盐：
M1yM2z'AlpSi192-pO384 (III)
其中：
M1，M2，p和y的含义与式(I)的相同；且
z'是每摩尔铝硅酸盐中M2原子的数目，且z'>0及z'=p-2q；
c)将由步骤b)获得的产物经历大于300℃的温度；
d)将由步骤c)获得的产物与含钴离子源的溶液接触，以形成式I所述的结晶铝硅酸盐。
附图说明
图1：实施例1中制备的煅烧NaCaY的XRD图。
图2：实施例1中制备的煅烧NaCaCoY的XRD图。
图3：显示对于在实施例2中所述的测试的丁烯转化率对开工时间(time on stream)的关系。
图4：显示对于在实施例2中所述的测试的辛烯产物选择性对丁烯转化率的关系。
图5：显示对于在实施例2中所述的测试的总低聚物产物选择性对丁烯转化率的关系。
发明详述
烯烃原料
本发明提供了一种将烯烃原料进行低聚的方法。在此使用的“烯烃”是指任何分子式为CnH2n的不饱和烃，包括其异构体。根据本发明，原料中的烯烃通常含有2到15个碳原子，例如至少是3且不超过8个碳原子，并通常至少是3且不超过6个碳原子。这些原料烯烃也可以称为低级烯烃或轻质烯烃。
该原料也可能包含一种或多种烷烃(paraffins)。在此使用的“烷烃”是指任何分子式为CnH2n+2的饱和烃。出现在烯烃原料中的烷烃通常含有1到25个碳原子，如从1到15个碳原子，一般地至少是3个且不超过6个碳原子。合适烷烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、其异构体和它们的混合物。
在一类实施方案中，烯烃原料包含选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯的烯烃，其异构体，和它们的混合物。本发明的方法特别适用于含有丙烯，丁烯，戊烯，及其异构体和混合物的烯烃原料的低聚。在此使用的“异构体”是指具有相同的分子式但不同结构式的化合物。合适烯烃原料的实例包括未处理的炼油厂物流，如流化催化裂化(FCC)物流，焦化器物流，热解汽油物流或重整物。
其他合适的烯烃原料包括通常称作抽余液-1(RAF-1)，抽余液-2(RAF-2)或抽余液-3(RAF-3)的炼油厂原料。典型地，抽余液-1，抽余液-2和抽余液-3可以被考虑为在粗C4物流的加工中各个阶段可获得的物流，所述粗C4物流从石油炼化工艺获得。这些物流通常来自烯烃蒸汽裂解器，但也可能来自炼油厂催化裂解器，在这种情况下，它们通常包含相同的组分但具有不同的比率。处理这些粗C4物流的第一阶段流是从这些物流中除去丁二烯，例如通过溶剂萃取或加氢。丁二烯存在于粗C4物流的量通常是该物流的40-45重量%。去除丁二烯后获得的产品是抽余液-1。它通常由如下物质组成：异丁烯，正丁烯的两种异构体，1-丁烯和2-丁烯，和少量正丁烷和其他化合物。下一步在于去除异丁烯，通常通过异丁烯与甲醇的反应以生成甲基-叔-丁基醚(MTBE)，其然后产生抽余液-2。抽余液-3(RAF-3)是不太常见，但可以从抽余液-2中分离1-丁烯后获得。抽余液-3通常具有约1%的1-丁烯含量。
在另一个实施方案中，原料含有FCC轻质烯烃物流，该轻质烯烃物流通常包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷，丁烯，戊烷和其他任选的组分。
在进一步类别的实施方案中，“低聚物”是指一种烯烃(或烯烃的混合物)，其含有20个或更少的碳原子，或15个或更少的碳原子，如10个或更少的碳原子，也可以是9个或更少的碳原子，通常8个或更少的碳原子，通过将两个或两个以上的轻质烯烃连接在一起获得。在此使用的“低聚”是指如上所述将轻质烯烃连接在一起以形成低聚物的任何工艺过程。
在一类实施方案中，该原料包含基于烯烃原料总重量的0.1%到20重量%的烯烃。替代地，该原料包含至多30重量%或更多的烯烃，比如40重量%或更多的烯烃，也可以是50重量%或更多的烯烃，60重量%或更多的烯烃，70重量%或更多的烯烃，80重量%或更多的烯烃，基于烯烃原料的总重量。
催化剂组合物
本发明提供了一种低聚方法，该方法包括将烯烃原料与低聚催化剂接触，该催化剂含有结晶铝硅酸盐，所述结晶铝硅酸盐具有FAU，EMT，或FAU与EMT组合的框架结构类型，所述分子筛在其内结晶笼中含有钴和至少一种选自钙、钡、锶的碱土金属以及它们的混合物。
铝硅酸盐是一类著名的分子筛材料，广泛用作催化剂和吸附剂。这些结晶材料的基本结构包括SiO4四面体(有四个氧原子在四个顶端和硅原子在中心)和AlO4四面体(有四个氧原子在四个顶端和铝原子在中心)。这些四面体规则地且三维地在整个结构上通过共享顶端氧原子而彼此连接。这个排列提供了三维网络结构，从而限定了尺寸和形状不同的孔，这取决于四面体的排列和结构的组成。以它的最简单术语呈现，该材料可以考虑为硅酸盐材料，其中硅酸盐中的一些Si4+离子被Al3+离子所取代。对于被Al3+离子取代的每个Si4+离子，必须通过具有存在的其它阳离子如Na+，K+，或Ca2+平衡电荷。
在此使用的术语“框架类型”参考“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，第六修订版，Elsevier2007而使用。FAU框架类型是指具有与天然八面沸石相同的晶体框架结构的沸石。FAU框架类型由如下结构组成：四面体排列中的截断八面体(β笼或方钠石笼)，通过六元环(6R)互联以连接形成双六环(D6R或六角形棱镜)，从而形成大型内结晶笼(超级笼或α笼)。以此方式获得了两个缠绕的笼系统，小的由方钠石笼组成和大的腔系统由内结晶超级笼组成。只能通过6R接近的小笼系统不能由比水或氨大的分子渗透，尽管大多数无机阳离子、碱金属、碱土金属和直到第四族的过渡金属可以通过脱水-表面扩散现象从超级笼自由进入方钠石笼。D6R只能通过方钠石笼的6R接近。具有FAU框架类型的结晶铝硅酸盐的例子包括八面沸石，沸石X(也称为林德X)，沸石Y(也称为林德Y)。
FAU框架类型的沸石由可以在相对于彼此以不同取向堆叠的片或层形成。在FAU中，方钠石笼以ABCABC序列堆叠，其中A，B和C指方钠石笼的片或层一个在另一个顶部上堆叠的三种不同方式。这些层在双六元环中通过反称中心相关。每一层在连接到前一层时侧向错开。然而，在以ABAB序列堆叠方钠石笼的基础片时，在相邻层之间形成镜像平面的关系，形成具有六角形而不是立方体对称的结构，它相应于EMT框架类型。如果发生A，B和C层的随机堆叠，将得到包含共生的FAU和EMT框架类型的晶体。CSZ-1，CSZ-3，ZSM-2，ZSM-3，ZSM-20，ECR-30，ECR-35和EMC-2是识别为这样结构FAU-EMT复合材料的材料的编码名称。
在此使用的表述“具有FAU，EMT或FAU与EMT组合的框架结构类型的结晶铝硅酸盐”因此表示具有纯立方体FAU结构或纯六角形EMT结构的结晶铝硅酸盐，但也表示包含共生的FAU和EMT框架类型的材料，它们具有介于纯FAU框架类型和纯EMT框架类型之间的中间结构。FAU/EMT共生结构的进一步描述在“沸石的模拟粉末X线衍射模式的集合”，(M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，第五修订版，Elsevier,2007年)中可以找到。
优选，结晶铝硅酸盐具有FAU框架类型结构，和更优选，结晶铝硅酸盐是沸石Y。
优选地，适用于本发明方法的FAU，EMT或FAU与EMT框框架类型组合的结晶铝硅酸盐具有根据式(I)的组成：
CoxM1yM2zAlpSi192-pO384 (I)
其中：
p是每摩尔铝硅酸盐中铝原子的数目，且p至少为40但不大于96；
x是每摩尔铝硅酸盐中Co原子的数目，且x至少为4但不大于(p/2)-5；
M1是钙、钡、锶或它们的混合物，优选钙；
y是每摩尔铝硅酸盐中M1原子的数目，且y至少为5但不大于(p/2)-x；
M2是钠、钾或它们的混合物，优选钾；
z是每摩尔铝硅酸盐中M2原子的数目，且z≥0及z=p-2x-2y。
在优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐具有式(I)，其中p至少是50，但不大于76，x至少是4但不大于10，y是至少10但不大于16，且z>0及z=p-2x-2y。
本发明的催化剂组合物可以通过包括如下步骤的方法制造：
a)提供结晶铝硅酸盐，其具有FAU、EMT、或FAU与EMT结合的框架结构类型且具有由下式(II)限定的组成：
M2pAlpSi192-pO384 (II)
其中：M2和p的含义与式(I)中相同；
b)将式(II)的结晶铝硅酸盐用含有M1离子源的溶液处理，其中M1的含义与式(I)中相同，以形成具有由下式(III)限定的组成的结晶铝硅酸盐：
M1y'M2z'AlpSi192-pO384 (III)
其中：M1，M2和p的含义与式(I)的相同；
y'是M1的原子比率，和它至少是5，优选至少是10；
z'是每摩尔铝硅酸盐中M2原子的数目，且z'>0及z'=p-2y'；
c)将由步骤b)获得的产物经历大于300℃的温度；
d)将由步骤c)获得的产物与含钴离子源的溶液接触，以形成式I所述的结晶铝硅酸盐。
关于步骤(a)，具有FAU，EMT或FAU与EMT组合的框架结构类型的各种结晶铝硅酸盐都可以商业获得，或通过现有技术中公知的方法合成，该方法是例如在“在表面科学和催化研究”137卷(2001年)中有所记述。“沸石科学和实践介绍”，全修订版第二版76-78页和138-141页中描述的那些。共生的FAU与EMT框架结构类型可以通过“基于FAU/EMT体系共生的新沸石拓扑结构”(微孔和中孔材料101期，2007年，30-42页，Gonzalez等)所描述的方法合成。其他的共生合成方法包括“沸石ZSM-20的合成与表征”(D.E.W.Vaughan，M.M.J.Treacy，J.M.Newsam，K.G.Strohmaier，和W.J.Mortier)，其出现于“沸石合成”(Occelli，M等；ACS研讨会文集，美国化学学会，华盛顿DC，37章(1989年)。
通常，这些结晶铝硅酸盐的制造通过如下方式进行：任选地在有机结构取向剂的存在下，形成包含氧化铝源，二氧化硅源，和碱氢氧化物源的含水反应混合物，和在大于室温和低于300℃的温度下将结晶分子筛结晶，持续从几小时到几天的时间周期，通常在加压的反应容器中。这可以产生结晶铝硅酸盐，其中在沸石框架结构中产生的电荷由碱金属离子平衡。
在步骤b)中，将式(II)的结晶铝硅酸盐用包含M1离子源的溶液处理，其中M1选自钙、钡、锶或其混合物。钙、钡和锶盐的溶液方便用于此目的。用于溶解盐的溶剂可以是有机的或无机的，唯一的要求是该盐在特定溶剂中可溶。优选是羟基溶剂，尤其是水。有机溶剂对包含有机离子组分的金属盐有效，该有机离子组分是如羧酸根、磺酸根、酚盐等等。优选的溶液是易溶于水盐的水溶液，该易溶于水盐例如是酸式碳酸盐，碳酸盐，氯酸盐，高氯酸盐，次氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐，硫酸盐，碘酸盐、卤化物及类似物。
采用含有M1离子源的溶液处理在允许对引入沸石框架的M1离子数量进行控制的条件下进行。调整这个数量是很重要的，因此一些M2离子在浸渍步骤后仍留在沸石框架中(z'大于0)。本领域已知的任何传统浸渍方法都可用于这一目的。例如，沸石可以浸泡在大量的超过沸石孔体积的溶液中，并脱除和摇动掉过量的液体。或者，如果浸渍液的量远小于沸石孔隙体积，则可以把溶液喷到搅动的沸石床上。
或者，浸渍液的体积可以是从大约沸石孔隙体积到沸石孔隙体积的四到五倍，优选是要浸渍沸石孔隙体积的两倍。在仍然另一个替代方案中，使用干燥浸渍技术，浸渍液的量要恰好填补沸石的孔隙。在其他实施方案中，沸石的篮被放入大桶的浸渍溶液中，取出，干燥。或者，将沸石在浸渍溶液中翻滚。
然后将步骤(b)中获得的产品加热到大于300℃的温度。这种热处理可以在空气存在下进行，或者在富含氮气的气氛中进行。优选，在此热处理期间使用空气。优选温度应当不大于550℃。最优选的煅烧温度范围是从350℃到500℃。
然后将从这步骤获得的产物与包含钴离子源的溶液接触，以形成式(I)所述的结晶铝硅酸盐。这一步骤在与以上关于采用M1离子源的处理所述相似的条件下进行。钴盐的溶液对于此目的是方便的。用于溶解盐的溶剂可以是有机的或无机的，唯一的要求是，该盐在特定溶剂中可溶。优选是羟基溶剂，尤其是水。
有机溶剂对含有有机离子组分的金属盐有效，所述有机离子组分是例如羧酸根、磺酸根、酚盐等等。优选溶剂是易溶于水的盐的水溶液，易溶于水的盐是例如碳酸氢盐，碳酸盐，氯酸盐，高氯酸盐，次氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐，硫酸盐，碘酸盐、卤化物及类似物。
采用含有钴离子源的溶液处理在允许对引入沸石框架的钴离子数量进行控制的条件下进行。这对于调整式(I)的结晶铝硅酸盐催化性能是必须的。钴离子要取代大部分M1离子。M1离子可全部被取代(z=0)，但优选是M1离子的部分取代。
本领域技术人员已知的任何传统浸渍方法都可用于实施步骤(d)。例如，沸石可以浸泡在大量的超过沸石孔体积的溶液中，并脱除和摇动掉过量的液体。或者，如果浸渍液的量远小于沸石孔隙体积，则可以把溶液喷到搅动的沸石床上。或者，浸渍液的体积可以是从大约沸石孔隙体积到沸石孔隙体积的四到五倍，优选是要浸渍沸石孔隙体积的两倍。在仍然另一个替代方案中，使用干燥浸渍技术，浸渍液的量要恰好填补沸石的孔隙。在其他实施方案中，沸石的篮被放入大桶的浸渍溶液中，取出，干燥。或者，将沸石在浸渍溶液中翻滚。
该方法也可能包含额外的步骤(e)，其中将在步骤(d)中获得的结晶铝硅酸盐煅烧。优选，仔细的煅烧方法，其中将钴交换的铝硅酸盐首先在氮气中加热，到中等温度，如小于250℃，优选不超过200℃，随后在引入氧气的情况下进一步加热到大于300℃的温度，但没有超过550℃，最优选350℃到500℃之间持续几个小时，然后在氮气保护下冷却到室温。
先用含有M1离子源的溶液发生交换，然后用含有钴的溶液交换，才能使得离子交换处理时结构稳定。不希望由理论约束，相信向具有高铝含量的结晶铝硅酸盐例如八面沸石中引入钴引起应力和损害。六元复合物的水解导致结晶铝硅酸盐的去铝化和最终的结构破坏。此外，已知钴通过将六元环的三个外部氧原子朝向它的中心扭转而扭曲结晶铝硅酸盐的六元环，因此引入相当多的应变。除了框架去稳定化以外，钴离子很强的水合球阻碍结晶铝硅酸盐源材料由钴的完成交换，这是因为大的六元络合物不能进入小孔隙系统。因此稳定结晶铝硅酸盐的框架是必要的。结晶铝硅酸盐由碱土金属盐M1的交换导致小腔体系由碱土金属盐占据。理论上讲，所有六角形棱镜的完全占据需要每个晶胞引入16个碱土金属离子。在煅烧之后该碱土金属被局限于六角形棱镜中。因此在与钴的二次交换和煅烧之后，将钴离子强制进入超级笼中，其中它们可用于催化。理论上讲，每个超级笼要获得1个钴物质的加载，每个晶胞必须引入8个钴离子。小孔隙中的碱土金属能有效地稳定四面体框架。
除了结晶铝硅酸盐以外，催化剂组合物也可能包括一个无机氧化物材料基质或粘合剂。这些基质材料包括合成或天然物质以及无机材料如粘土、氧化铝、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可能天然存在或以凝胶状沉淀的形式或凝胶方式存在，包括硅和金属氧化物的混合物。天然粘土可用无机氧化物材料合成，那些材料包括蒙脱石和高岭土的家族，包括次膨润土和高岭土，俗称迪克西、麦克纳米、治亚州和佛罗里达粘土，或其他的主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。这些粘土可以在最初开采的原始状态被使用或经过煅烧、酸处理或化学改性后使用。
本文中特别有用的催化剂基质或粘结剂材料包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛以及三元成分，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁，二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质的形式可以是共凝胶。也可以使用上述物质的混合物。
结晶铝硅酸盐和粘结剂或基质的比例，如果有，范围也很大，及结晶体材料或结晶铝硅酸盐含量为全部催化剂的约1-约99重量%左右，并且更通常约30-约80重量%。
低聚
在本发明中将烯烃原料与低聚催化剂在适于低聚的条件下接触。
烯烃低聚反应系统可以包括以下的一个或多个：固定床反应器，填充床反应器、管式反应器、流化床反应器、浆态反应器，连续的催化剂再生反应器，及其任意组合。这些反应器可采用任意组合操作，例如，串联反应和/或并联序列。在几个实施方案中，它们可能采用半连续(即连续进行但停止用于例行维护)、连续或间歇模式操作。
低聚条件可以在宽的界限内变化，这取决于所用的烯烃原料的类型。关于温度范围，它们不应该太高而使解聚速率相对于低聚反应占优势，从而阻碍了实际操作。适宜的温度范围通常包括从50℃到300℃，如从80℃到250℃，甚至从100℃到200℃的温度。优选的范围包括从105℃到150℃，和甚至更优选从115℃到130℃。有利地，本发明的低聚方法可以在低于典型地采用沸石催化剂使用的那些的温度下操作。
低聚期间采用的压力也可以在宽的界限内变化，这取决于所用的烯烃原料的类型和温度。它通常介于5到8MPa之间和优选6到7.5MPa。
基于催化剂重量的原料重时空速(WHSV)，即g原料/g催化剂，可能的范围是从0.1到20hr-1和优选0.5到4hr-1，5到8hr-1和9到13hr-1中的任意一个。
在一个实施方案中，该方法在50-300℃的温度，0.1到20hr-1的原料重时空速，和5至8MPa的压力下进行。在另一个实施方案中，该方法在105-150℃的温度，0.5到4hr-1，5至8hr-1和9到13hr-1中任意一个的烯烃重时空速，和6-7.5MPa的压力下进行。
烯烃低聚的产物通常是，例如，烯烃二聚物，三聚物，和高级低聚物的混合物。此外，每种烯烃低聚物通常本身就是异构体的混合物，在构架和双键位置两方面。在许多以低聚物作为原料的下游反应中，高度支化的异构体不如直链或轻度支化的材料反应性能好。对于其中对双键的接近受到空间位阻的异构体也是这样的。在本说明书中，烯烃低聚物的类型可以根据双键的取代度命名如下：
类型I：R-CH=CH2，单取代
类型II：R-CH=CH-R，双取代
类型III：RRC=CH2，双取代
类型IV：RRC=CHR，三取代
类型V：RRC=CRR，三取代
其中R代表烷基，每个R可以相同或不同。烯烃的类型可以根据质子NMR分析确定。
正如上面所讨论的，支化程度会影响低聚物烯烃的反应性。具有n个碳原子的低聚物的支化指数可以按如下方式确定：通过气相色谱法，在烯烃低聚物的加氢之后，和通过将相应于混合物中单-，双-，和三-等支化异构体的峰下的面积相加，乘以它们各自的支链数目，和将总和除以具有n个碳原子的所有异构体的峰下的总面积。例如在低聚物产品混合物中，其中C8低聚物部分由10%直链C8，30%单支化C8，50%双支化C8，10%三支化C8组成，则C8支化指数(BI)计算如下：
BI=[(0x10)+(1x30)+(2x50)+(3x10)]/100=1.6
优选地，本发明的低聚方法主要生产烯烃二聚物。优选，烯烃原料含有丁烯和低聚物产品包括辛烯。低聚物产品的支化指数可能小于2.5，优选小于2和甚至更优选小于1.25。支化指数最优选是介于1到1.25之间。
低聚物(高级烯烃)产品作为进一步反应的起始物料有很多应用。例如，低聚物产品可以聚合生产聚烯烃，用于塑料行业或聚合形成合成基础油以用于润滑剂生产。低聚物产品可以经过加氢甲酰化以及随后加氢以生产醇类。醇可用于工业，例如，溶剂，或生产洗涤剂或表面活性剂。减少季碳的量，能使洗涤剂产品支化指数低，这是特别有用的，因为它们在硬水中溶解更好而且生物降解能力更好。醇可进一步用于许多工业的其他领域，例如，进行酯化反应生成酯而用于增塑剂生产。低聚物产品也可以用做混合燃料组合物。
以下用实施例和相关附图来说明本发明。
实施例
实施例1.制备NaCaCo-沸石Y-催化剂I
在圆底烧瓶中使用磁力搅拌器在室温下将5g组成为Na52Al52Si140O384及Si/Al比为2.69的NaY沸石(从Zeocat获得)，和635ml的0.01M的氯化钙CaCl2水溶液搅拌12小时制备催化剂。将沸石在布氏漏斗中用蒸馏水洗涤并在60℃下干燥，然后在氧流动下煅烧，升温速率为2℃/分钟，升到500℃，在500℃保持样品8小时。此钙交换的材料的样品用X射线衍射法(XRD)详细分析晶体结构和元素组成，和确定具有Na19.1Ca16.5Al52Si140O384的组成。
将XRD测量结果在STOE STADI MP衍射计上记录，该衍射计具有聚集Ge(111)单色仪(CuKα1辐射)，采用Debye-Scherrer几何结构仪，用直链位置敏感探测器(PSD)(6°的2θ窗口)从3到90.99°的2θ，步宽为0.5°，内部PSD分辨率0.01°，步进时间是300秒。将粉末样品密封在内径为0.5毫米的毛细管中。在室温下进行测量。用GSAS软件包进行Rietveld求精分析。
图1显示从煅烧材料获得的XRD图谱，以及用于晶体晶胞的结构模型，其衍生自详细的XRD分析。
将以上制备的3g煅烧的NaCaY样品和300毫升0.01M的CoCl2溶液放入圆底烧瓶中并且在室温下用电磁搅拌6小时。将样品在布氏漏斗上用蒸馏水洗涤和在60℃下干燥。干燥的样品然后在以下条件下煅烧：在氮气流，200℃条件下4个小时，其后是氧气流450℃条件下4个小时，然后在氮气流中冷却到反应温度。将此Co-交换的样品材料用X射线详细分析晶体结构和元素组成，并确定具有Na9.1Ca12.2Co9.2Al52Si140O384的组成。
图2显示从此煅烧材料获得的XRD图谱，以及用于晶体晶胞的结构模型，其衍生自详细的XRD分析。
实施例2-使用催化剂I的丁烯低聚
实施例1制备的催化剂I被用于丁烯的低聚，原料由90.2重量%正己烷，8.5重量%异丁烷和1.3重量%1-丁烯组成。
这些测试中使用的反应器是固定床连续流动反应器，配有不锈钢管316反应管。催化剂是在六个不同的反应温度下进行测试。催化实验在固定床向下流动反应器中进行。催化剂被粉碎成直径为250-500μm的颗粒。反应堆的死体积填充了类似直径的玻璃珠。产品样品采集用内部容积为0.1μl的取样阀进行并通过在线气相色谱进行分析。
使用的在线气相色谱仪(GC)是惠普5890系列，配有60米×0.53毫米柱，用化学键合的聚-二甲基-硅氧烷(CP-SIL-5CB)薄膜作为固定相，初始厚度5μm。
烯烃原料被加压，通过电子液体质量控制器输送到反应器中。反应器中压力保持恒定在7MPa，反应温度经过6次运行，在100和130℃之间变化，如表2所示。表1中给出了每次运行在其特定的反应温度的空间速度。重时速度(WHSV)表示为g原料/小时除以催化剂重量。
图3是丁烯转化成辛烯的转化率地开工时间的图。可以看出在105℃的温度下，转化率最高，反应周期结束时，90%的丁烯转化。对于其他温度，总体趋势是相似的，转化率在75%左右。图4显示了辛烯产物选择性对丁烯转化率。图5显示了全部低聚物产品选择性对丁烯转化率。将全部低聚物选择性计算为C8，C12和C16低聚物产品之和。其余的产品源自裂解反应。
表1
温度(℃) 催化剂Wt(g) 原料的WHSV(g/g.hr)
130 1.5012 9.53
120 1.5017 9.52
115 2.0048 7.13
110 1.505 9.50
105 2.0207 7.08
100 2.0013 7.15
尽管105℃时转化率高，120℃和130℃之间的温度得到更高的辛烯选择性，在80%左右。在120℃和115℃之间，反应最稳定，裂解产物最少。因此115℃和130℃之间的范围被确定为最佳操作温度。这是第一次在1-丁烯低聚时，使用钴催化剂并显示出良好的活性。
通过离线GC分析两个样品来确定辛烯异构体的支化程度。样品的采集是在开工400分钟后在反应结束时在130℃和120℃温度。可以在表2中发现以此方式分析的两个样品的%异构体产品分布的结果。
表2
温度(℃) 正辛烯 3MC7(a) 2,4+2,5DMC6(b) 3,4DMC6(c) 2,2DMC6(d) B.I.(e)
130 30.2 29.3 19.9 6.9 13.7 1.10
120 24.2 29.5 20.5 8.6 17.3 1.22
(a)3-甲基庚烷；(b)2,4和2,5二甲基己烷；(c)3,4二甲基己烷；(d)2,2二甲基己烷；(e)支化指数
可以看出，使用本发明的钴加载沸石催化剂，反应转化率高，辛烯选择性高，低聚物产品的支化度非常低，低至1.1左右。
实施例3-制备NaBaCo-沸石Y-催化剂II
将5g组成为Na52Al52Si140O384且Si/Al比为2.69的NaY(从Zeocat获得)和1升0.05M的氯化钡BaCl2溶液在园底烧瓶中在室温下用磁力搅拌器搅拌12小时。得到的粉末先在布氏漏斗中用蒸馏水洗涤，在60℃下干燥，然后在500℃的干空气条件下煅烧6个小时。此钡交换的样品材料用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，使用Optima5300DV(Perkin Elmer仪器)，做元素分析。确定交换材料的组成为Na17.3Ba17.3Al52Si140O384。将10g的Ba(Na)Y沸石与537毫升0.01的CoCl2溶液在园底烧瓶中在室温下用磁力搅拌器搅拌约6小时。样品在布氏漏斗中用蒸馏水洗涤，在60℃下干燥，随后，随后通过在氮气流下在200℃下加热和在氧气流下在450℃下2小时而进行仔细的煅烧。
实施例4-使用催化剂II的丁烯低聚
实施例3中制备的NaBaCoY催化剂用于丁烯的低聚，使用的原料由正己烷中1.3重量%的2-丁烯组成。在与实施例2相同的反应器中进行，压力为70巴，总进料流量为23.8g/h(=0.309g/h丁烯-2进料流量)。
在起始温度100℃，已经获得80%的转化率。在140℃，恒定的转化率为90%，且没有任何明显失活，一直到反应运行时间达600分钟。在此时间点故意停止反应。以实施例2的方法进行产品分析。
达到70重量%的C8选择性，15重量%的C12，9重量%的C16。
其余部分由裂解产物组成，即C9-C11范围的低聚物。C8低聚物产品有以下异构体组成，其导致2.01的平均支化：
直链0.4重量%
单-支化：2.1重量%
双-支化：93.9重量%
三-支化：3.7重量%
可以看出，通过使用本发明的钴加载沸石催化剂，使不易反应的2-丁烯在较低的起始温度下，反应转化率高、辛烯选择性高而且低聚物的三支化产品少。

Claims (17)

1.一种烯烃低聚方法，包括将烯烃原料与催化剂组合物在适于低聚的条件下接触，其中所述催化剂组合物含有具有FAU、EMT、或FAU与EMT组合的框架结构类型的结晶铝硅酸盐，所述分子筛在其内结晶笼中含有钴和至少一种选自钙、钡、锶的碱土金属以及它们的混合物。
2.权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中结晶铝硅酸盐具有根据式(I)的组成：
CoxM1yM2zAlpSi192-pO384 (I)
其中：
p是每摩尔铝硅酸盐中铝原子的数目，且p至少为40但不大于96；
x是每摩尔铝硅酸盐中Co原子的数目，且x至少为4但不大于(p/2)-5；
M1是钙、钡、锶或它们的混合物；
y是每摩尔铝硅酸盐中M1原子的数目，且y至少为5但不大于(p/2)-x；
M2是钠、钾或它们的混合物；
z是每摩尔铝硅酸盐中M2原子的数目，且z≥0及z＝p-2x-2y。
3.权利要求2所述的烯烃低聚方法，其中p至少为50但不大于76，x至少为4但不大于10，y至少为10但不大于16，且z>0及z＝p-2x-2y。
4.权利要求2或3所述的烯烃低聚方法，其中M1是钙。
5.权利要求2或3所述的烯烃低聚方法，其中M2是钠。
6.权利要求2或3所述的烯烃低聚方法，其中结晶铝硅酸盐具有FAU框架结构。
7.权利要求2或3所述的烯烃低聚方法，其中结晶铝硅酸盐是沸石Y。
8.权利要求2或3所述的烯烃低聚方法，其中烯烃原料含有C3至C6烯烃。
9.权利要求2或3所述的烯烃低聚方法，其中烯烃原料含有丁烯。
10.一种FAU、EMT、或FAU与EMT组合的框架结构类型的结晶铝硅酸盐，具有根据式(I)的组成：
CoxM1yM2zAlpSi192-pO384 (I)
其中：
p是每摩尔铝硅酸盐中铝原子的数目，且p至少为50但不大于76；
x是每摩尔铝硅酸盐中Co原子的数目，且x至少为4但不大于10；
M1是钙、钡、锶或它们的混合物；
y是每摩尔铝硅酸盐中M1原子的数目，且y至少为10但不大于16；
M2是钠、钾或它们的混合物；
z是每摩尔铝硅酸盐中M2原子的数目，且z>0及z＝p-2x-2y。
11.权利要求10所述的结晶铝硅酸盐，其中M1是钙。
12.权利要求10或11任一项所述的结晶铝硅酸盐，其中M2是钠。
13.权利要求10或11所述的结晶铝硅酸盐，其中结晶铝硅酸盐具有FAU框架结构。
14.权利要求10或11所述的结晶铝硅酸盐，其中结晶铝硅酸盐是沸石Y。
15.制备权利要求10所述的结晶铝硅酸盐的方法，包括：
a)提供结晶铝硅酸盐，其具有FAU、EMT、或FAU与EMT结合的框架结构类型且具有由下式(II)限定的组成：
M2pAlpSi192-pO384 (II)
其中：M2和p的含义与式(I)中相同；
b)将式(II)的结晶铝硅酸盐用含有M1离子源的溶液处理，其中M1的含义与式(I)中相同，以形成具有由下式(III)限定的组成的结晶铝硅酸盐：
M1yM2z'AlpSi192-pO384 (III)
其中：
M1，M2，p和y的含义与权利要求10中的相同；且
z'是每摩尔铝硅酸盐中M2原子的数目，且z'>0及z'＝p-2q；
c)将由步骤b)获得的产物经历大于300℃的温度；
d)将由步骤c)获得的产物与含钴离子源的溶液接触，以形成权利要求10所述的结晶铝硅酸盐。
16.权利要求10至14任一项所述的结晶铝硅酸盐用于烯烃低聚的用途。
17.权利要求16所述的用途，其中烯烃是C3至C6烯烃。
CN201280050600.8A 2011-10-31 2012-09-18 烯烃低聚方法 Expired - Fee Related CN103889938B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11187214 2011-10-31
EP11187214.9 2011-10-31
PCT/EP2012/068297 WO2013064302A1 (en) 2011-10-31 2012-09-18 Olefin oligomerization process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103889938A CN103889938A (zh) 2014-06-25
CN103889938B true CN103889938B (zh) 2016-08-17

Family

ID=46852015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280050600.8A Expired - Fee Related CN103889938B (zh) 2011-10-31 2012-09-18 烯烃低聚方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9580525B2 (zh)
EP (1) EP2773601B1 (zh)
CN (1) CN103889938B (zh)
SG (1) SG11201400308SA (zh)
WO (1) WO2013064302A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9284237B2 (en) 2013-12-13 2016-03-15 Uop Llc Methods and apparatuses for processing hydrocarbons
US11603500B2 (en) * 2017-09-07 2023-03-14 Purdue Research Foundation Natural gas liquids upgrading process: two-step catalytic process for alkane dehydrogenation and oligomerization
WO2020157216A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Basf Se Catalyzed process for the dimerization of alkenes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1095982A (en) * 1964-04-23 1967-12-20 British Hydrocarbon Chem Ltd Oligomerization catalysts
GB1124765A (en) * 1966-03-02 1968-08-21 British Hydrocarbon Chem Ltd Co-oligomerization of olefines
US5108970A (en) * 1988-02-05 1992-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
CN1556117A (zh) * 2003-12-30 2004-12-22 复旦大学 介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5625A (en) 1848-06-13 Machinery for cutting and punching copper sheathing
US104A (en) 1836-12-10 Revolving hokse-rake
US3325465A (en) * 1963-03-29 1967-06-13 Mobil Oil Corp Polymerization
GB1183201A (en) 1966-05-21 1970-03-04 British Hydrocarbon Chem Ltd Olefin Oligomerization Catalysts
GB1124766A (en) 1966-06-10 1968-08-21 British Hydrocarbon Chem Ltd Oligomerization catalysts
US4517399A (en) 1982-03-19 1985-05-14 Mobil Oil Corporation Process for the production of high viscosity index lubricating oils from olefins
IT1197828B (it) 1986-09-24 1988-12-06 Eniricerche Spa Procedimento per la dimerizzazione di olefine
CA2128624C (en) 1992-01-30 2001-11-20 Georges M. K. Mathys Alkene oligomerization
US5571768A (en) 1992-03-12 1996-11-05 Mobil Oil Corporation Zeolite functionalized with organosiliceous groups
US5349114A (en) 1993-04-05 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
US5371312A (en) 1993-04-05 1994-12-06 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
CN1066426C (zh) 1994-02-22 2001-05-30 埃克森化学专利公司 齐聚和齐聚催化剂
US5625104A (en) 1995-06-06 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst
US5612270A (en) 1995-05-15 1997-03-18 Mobil Oil Corporation Ammonium treated selectivated zeolite catalyst
CN1642880A (zh) 2002-03-29 2005-07-20 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的低聚
US7001964B2 (en) 2002-10-04 2006-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts
FR2931708B1 (fr) * 2008-05-28 2014-03-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise a porosite hierarchisee et organisee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1095982A (en) * 1964-04-23 1967-12-20 British Hydrocarbon Chem Ltd Oligomerization catalysts
GB1124765A (en) * 1966-03-02 1968-08-21 British Hydrocarbon Chem Ltd Co-oligomerization of olefines
US5108970A (en) * 1988-02-05 1992-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
CN1556117A (zh) * 2003-12-30 2004-12-22 复旦大学 介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Studies on the mechanism and kinetics of Propylene Oligomerization and Hydrooligomerization on Zeolites;Shawky M. Hassan等;《Bulletin of the chemical society of Japan》;19771031;第50卷(第1期);第2597-2601页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20140256892A1 (en) 2014-09-11
EP2773601B1 (en) 2016-03-09
WO2013064302A1 (en) 2013-05-10
CN103889938A (zh) 2014-06-25
EP2773601A1 (en) 2014-09-10
US9580525B2 (en) 2017-02-28
SG11201400308SA (en) 2014-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4465884A (en) Olefin processing
AU2008327923B2 (en) Process for the preparation of an olefinic product
RU2514423C1 (ru) Способ изомеризации ксилола и этилбензола с использовнием uzm-35
US8598397B2 (en) Method for the treatment of a small-and/or medium-pore zeolite and use thereof in the oligomerisation of light olefins
AU782012B2 (en) Process for the selective dimerisation of isobutene
US8927798B2 (en) Aromatic transformation using UZM-39 aluminosilicate zeolite
KR0149035B1 (ko) 촉매적 크래킹 방법
JP2011511037A (ja) 不活性成分の存在下でのアルコールの脱水
CN101939277A (zh) 醇在结晶硅酸盐上的脱水
CN101309887A (zh) 烯烃二聚的方法
JP5826257B2 (ja) オレフィンをコオリゴマー化するための方法
EP1856230B1 (en) Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US8609919B1 (en) Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
EP0142154A2 (en) Olefin oligomerization
CN103889938B (zh) 烯烃低聚方法
CA3130846A1 (en) Mesoporous catalyst compounds and uses thereof
US8912378B2 (en) Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US9550705B2 (en) Olefin oligomerization process
JP5723599B2 (ja) 金属高含有分子篩およびそれらの製造プロセス
US8907151B2 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US5146029A (en) Olefin interconversion by shape selective catalysis
JP5717447B2 (ja) 大きな結晶の分子篩およびその製造
Hajimirzaee Preparation, modification and characterisation of selective zeolite based catalysts for petrochemical applications
Bager et al. The potential of medium-pore zeolites for improved propene yields from catalytic cracking
Forsido Shape Selective Conversion of Methanol to Hydrocarbons over Uni-Dimensional 10-ring Zeolites

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160817

Termination date: 20200918

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee