WO2009153421A1 - Catalyseur a base d1un materiau cristallise à porosité hiérarchisée et organisee et son utilisation en oligomerisat1on des olefines legeres - Google Patents

Catalyseur a base d1un materiau cristallise à porosité hiérarchisée et organisee et son utilisation en oligomerisat1on des olefines legeres Download PDF

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Amandine Cabiac
Alexandra Chaumonnot
Laurent Simon
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst based on a crystallized metallosilicate material having a hierarchical and organized porosity in the field of microporosity and mesoporosity. Said catalyst is used in a process for oligomerization of a light olefinic feedstock.
  • mesostructured materials In the quest for new aluminosilicate materials, so-called “mesostructured” materials, discovered in the early 90s, represent an attractive alternative (GJ AA Soler-lllia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem Rev. , 2002, 102, 4093). Indeed, thanks to so-called “soft chemistry” synthesis methods, amorphous mesoporous materials whose size and pore morphology are controlled have been obtained. These mesostructured materials are thus generated at low temperature by the coexistence in aqueous solution or in polar solvents of inorganic precursors with structuring agents, generally molecular or supramolecular, ionic or neutral surfactants.
  • structuring agents generally molecular or supramolecular, ionic or neutral surfactants.
  • the release of the porosity is then obtained by removing the surfactant, which is conventionally carried out by chemical extraction processes or by heat treatment.
  • the surfactant which is conventionally carried out by chemical extraction processes or by heat treatment.
  • several families of mesostructured materials have been developed.
  • Mobil JS Beck, JC Vartuli, WJ Roth, ME Leonowicz, CT Kresge, KD Schmitt, CT-W Chu, DH Oison, EW Sheppard, SB McCullen, JB Higgins, JL Schlenker J.
  • amphiphilic block-type macromolecular structuring agents has led to the development of the family of materials called SBA, these solids being characterized by a generally hexagonal, cubic or lamellar structure, large pores uniform in a range of 4 to 50 nm and amorphous walls of thickness in a range of 3 to 7 nm.
  • the aluminosilicate materials with hierarchical porosity thus defined are not obtained by a progressive concentration of inorganic precursors and (s) the agent (s). ) structuring (s) within the solution where they are present but are conventionally obtained by direct precipitation in an aqueous solution or in polar solvents by varying the value of the critical micelle concentration of the structuring agent.
  • the synthesis of these materials obtained by precipitation requires a curing step in an autoclave and a filtration step of the generated suspension.
  • the elementary particles usually obtained do not have a regular shape and are generally characterized by a size generally ranging between 200 and 500 nm and sometimes more.
  • oligomerization processes of light olefins for the production of higher molecular weight olefins are widely used in the field of refining and petrochemistry, with the aim of upgrading light olefins to gasoline-type fuel bases, kerosene or diesel, or as a solvent. These oligomerization reactions are conducted in the presence of a catalyst, most often a solid catalyst. Olefins combine into dimers, trimers, tetramers, etc., the degree of polymerization of olefins depending on the type of catalyst used and the operating conditions of temperature and pressure imposed.
  • the advantage of the oligomerization process lies in the fact that the compounds and obtained are free of sulfur and contain very few aromatic compounds.
  • the solid oligomerization catalysts often cited in the literature are acid catalysts of which the major examples in the field of light olefin oligomerization are the catalysts "phosphoric acid impregnated on solid support" (for example US Pat. No. 2,913,506 and US Pat. No. 3,661). 801), silica-aluminas (for example US Pat. No. 4,197,185, US Pat. No.
  • Solid support impregnated phosphoric acid (PSA) type catalysts exhibit good oligomerization activity as well as a high yield of valuable products in the gasoline cut. These catalysts, however, are difficult to handle, especially at the time of unloading, because of their tendency to bulk in the presence of olefins.
  • the phosphoric acid catalysts impregnated on solid support degrade during the reaction and are not regenerable.
  • the heteropolyanion catalysts are used for the oligomerization reaction of light olefins. These catalysts are not thermally stable and thus lead to weak conversions and oligomers of limited degree of polymerization due to the restricted working temperature.
  • silica-alumina type catalysts have rather variable porosity characteristics which give rise to different reactivities. However, their large pore volumes and pore sizes generally make them good candidates for the production of gasoline or jet fuel.
  • zeolite-based catalysts lead to oligomers having more limited branching rates than the previously mentioned catalysts because of their shape selectivity in the micropores. This is favorable for the production of diesel to have a cetane index correct but unfavorable for example the production of gasoline to have a good octane number.
  • the narrow porosity of the zeolites favorable to the oligomerization reactions for the production of linear chains that can be incorporated in the diesel cuts, becomes diffusionally problematic depending on the size of the zeolite crystals, ie, the length of the pores as shown by O '. Connor et al. in Stud. Surf. Sci. Catal., G. Ohlman, H. Pfeifer, R. Fricke, Elsevier, 1991, 65 and results in a decrease in yields of linear chains that can be incorporated in the diesel cut.
  • the subject of the present invention is a catalyst comprising at least one binder and at least one crystallized material with a hierarchical and organized porosity in the fields of microporosity and mesoporosity, said crystallized material consisting of at least two elementary spherical particles, each said particles comprising a mesostructured silicon oxide matrix having a mesopore diameter between 1.5 and 30 nm and having microporous and crystallized walls of thickness between 1 and 60 nm, said elementary spherical particles having a maximum diameter of 200 microns.
  • the crystallized walls consist of zeolite entities at the origin of the microporosity of the material.
  • Said zeolite entities comprise at least one zeolite containing silicon and at least one element X selected from aluminum, iron, boron, titanium and germanium and / or at least one related solid.
  • said zeolite entities comprise at least one zeolite containing silicon and aluminum.
  • the catalyst according to the invention is preferably in the form of extrudates preferably having a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the present invention also relates to a process for oligomerizing an olefinic feedstock containing hydrocarbon molecules having 2 to 12 carbon atoms per molecule.
  • a catalyst comprising at least one binder and at least one crystallized material with hierarchical and organized porosity leads to improved catalytic performances, particularly in terms of the yield of the gas oil fraction in a reaction of oligomerizing an olefinic feed containing hydrocarbon molecules having 2 to 12 carbon atoms per molecule, and preferably containing 2 to 8 carbon atoms per molecule.
  • a catalyst makes it possible to significantly increase the efficiency of the diesel fraction compared to that obtained by using an existing catalyst of the state of the art.
  • the cetane number which reflects the linearity of the hydrocarbon chains present in the diesel fraction and which represents the quality of the gasoil fraction is also advantageously improved with respect to that which is generally present in a gas oil fraction obtained by this reaction.
  • the use of the catalyst according to the invention in a process for oligomerization of an olefinic feed containing hydrocarbon molecules having 2 to 12 carbon atoms per molecule, and preferably having 2 to 8 carbon atoms per molecule allows the production of an oligomer (the oligomer is the product of the reaction) of very good quality which can advantageously after distillation at the appropriate cutting point, be integrated into the diesel pool of a refinery.
  • the matrix based on silicon oxide each forming elementary spherical particles of the material according to the invention comprises, in addition to silicon, at least one element X chosen from aluminum, iron, germanium, titanium and boron, X being advantageously aluminum.
  • the crystallized material with hierarchical and organized porosity present in the catalyst according to the invention thus has acid-base properties superior to the acid-base properties presented by aluminosilicate materials with amorphous walls, devoid of crystallized zeolite entities, and prepared according to synthetic protocols well known to those skilled in the art using inorganic precursors of silica and alumina. Moreover, the presence within the same spherical particle of micrometric or even nanometric size of organized mesopores in a microporous and crystallized inorganic matrix leads to a privileged access of the reagents and products of the reaction to the sites.
  • microporous when using said crystallized material as element present in the catalyst according to the invention in a process for oligomerization of light olefinic feeds containing hydrocarbon molecules having 2 to 12 carbon atoms per molecule, and preferably 2 to 8 carbon atoms per molecule.
  • the crystallized material comprising silicon having hierarchical and organized porosity constituting the catalyst according to the invention is characterized by several analysis techniques and in particular by X-ray diffraction at low angles (X-ray at low angles), by X-ray diffraction at large angles. angles (DRX), by nitrogen volumetry (BET), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X Fluorescence (FX).
  • the X-ray diffraction technique at low angles makes it possible to characterize the periodicity at the nanoscale generated by the organized mesoporosity of the crystallized material present in the catalyst according to the invention. 'invention.
  • the X-ray analysis is carried out on powder with a diffractometer operating in reflection and equipped with a rear monochromator using copper radiation (wavelength of 1.5406 A).
  • the X-ray diffraction technique at large angles makes it possible to characterize a crystalline solid defined by the repetition of a unitary unit or unit cell at the molecular scale.
  • the wide-angle XRD analysis is therefore adapted to the structural characterization of zeolite entities constituting the crystallized wall of the matrix of each of the elementary spherical particles constituting the material present in the catalyst according to the invention. In particular, it provides access to the micropore diameter of the zeolite entities.
  • Nitrogen volumetry which corresponds to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the material via a progressive increase in pressure at constant temperature, provides information on the textural characteristics (pore diameter, porosity type, specific surface area) particular of the material present in the catalyst according to the invention. In particular, it provides access to the total value of the microporous and mesoporous volume of the material present in the catalyst according to the invention.
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the presence of the microporosity linked to the zeolite entities constituting the crystallized walls of the matrix of each of the spherical particles of the material present in the catalyst.
  • the reference solid used is LiChrospher Si-1000 silica (M. Jaroniec, M. Kruck, JP Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410).
  • the determination of the total microporous and mesoporous volume and the microporous volume as described above results in a value of the mesoporous volume of the material present in the catalyst according to the invention in a range of 0.01 to 1 ml / g, preferably in a range of 0.01 to 0.80 ml / g.
  • the Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis is a technique also widely used to characterize the organized mesoporosity of the crystallized material present in the catalyst according to the invention. This allows the formation of an image of the studied solid, the observed contrasts being characteristic of the structural organization, the texture, the morphology or the chemical composition of the particles observed, the resolution of the technique reaching the maximum 0.2 nm.
  • the TEM photos will be made from microtome sections of the sample in order to visualize a section of an elementary spherical particle of the material present in the catalyst according to the invention.
  • the analysis of the image also makes it possible to access the parameters d, ⁇ and e characteristic of the mesostructured matrix defined above.
  • the analysis of the image also makes it possible to visualize the presence of the zeolite entities constituting the walls of the material present in the catalyst according to the invention.
  • composition of the crystallized material present in the catalyst according to the invention can be determined by Fluorescence X (FX).
  • the subject of the present invention is a catalyst comprising at least one binder and at least one crystallized material with a hierarchical and organized porosity in the fields of microporosity and mesoporosity, said crystallized material consisting of at least two elementary spherical particles, each said particles comprising a mesostructured silicon oxide matrix having a mesopore diameter between 1.5 and 30 nm and having microporous and crystallized walls of thickness between 1 and 60 nm, said elementary spherical particles having a maximum diameter of 200 microns.
  • the term "organically and hierarchically porous material” means a material present in the catalyst according to the invention and having a double porosity on the scale of each of said spherical particles: a mesoporosity, that is to say to say the presence of mesoporous organized pores with a uniform diameter of between 1.5 and 30 nm and preferably between 2 and 20 nm, distributed homogeneously and evenly in each of said particles (mesostructuration) and a microporosity of the type zeolite whose characteristics (structural type of the zeolite, chemical composition of the zeolite framework) are a function of the zeolite entities constituting the crystallized walls of the matrix of each of the spherical particles of the present material in the catalyst according to the invention.
  • a mesoporosity that is to say to say the presence of mesoporous organized pores with a uniform diameter of between 1.5 and 30 nm and preferably between 2 and 20 nm, distributed homogen
  • the material present in the catalyst according to the invention also has an intraparticle and interparticle textural macroporosity. It should be noted that a porosity of microporous nature may also result from the imbrication of the surfactant, used during the preparation of the material present in the catalyst according to the invention, with the inorganic wall at the level of the organic-inorganic interface. developed during the mesostructuration of the inorganic component of said material present in the catalyst according to the invention.
  • none of the spherical particles constituting the material present in the catalyst according to the invention has macropores.
  • the matrix based on silicon oxide, included in each of the spherical particles constituting the material present in the catalyst according to the invention, is mesostructured: it has mesopores having a uniform diameter, that is to say identical for each mesopore, between 1, 5 and 30 nm and preferably between 4 and 30 nm and very preferably between 5 and 20 nm, distributed homogeneously and uniformly in each of the spherical particles.
  • the material located between the mesopores of each of said spherical particles is microporous and crystallized and forms walls, or walls, whose thickness is between 1 and 60 nm, preferably between 2.5 and 30 nm and very preferably between 4 and 30 nm.
  • the thickness of the walls corresponds to the distance separating a first mesopore from a second mesopore, the second mesopore being the pore closest to the first mesopore.
  • the organization of the mesoporosity described above leads to a structuring of the matrix based on silicon oxide, which may be hexagonal, vermicular or cubic and preferably vermicular.
  • the small-angle XRD analysis makes it possible to calculate the correlation distance d between the organized mesopores of said material: the distance d of correlation between the organized mesopores of said material is between 6 and 50 nm, preferably between 8 and 30 nm, and very preferably between 9 and 25 nm.
  • the matrix based on silicon oxide each forming spherical particles of the material present in the catalyst according to the invention has crystallized walls consisting exclusively of zeolite entities, which are at the origin of the microporosity present within each of the spherical particles of the material present in the catalyst according to the invention.
  • Any zeolite or related solid developing acidity properties and in particular, but not exhaustively, those listed in "Atlas of Zeolite Framework Types", 6th Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B.
  • McCusker & DH Oison Amsterdam: Elsevier can be used for the formation of zeolite entities constituting exclusively the crystallized walls of the matrix of each of the particles of the material present in the catalyst according to the invention, as soon as the dissolution of the elements precursors of these entities, namely at least one structuring agent, at least one silicic precursor and at least one precursor of at least one element X selected from aluminum, iron, germanium, titanium and boron, X being advantageously aluminum, according to step a) of the first method of preparation of the hierarchized and organized porosity crystalline material described below, that obtaining zeolitic nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm from at least one structuring agent, at least one silicic precursor and at least one precursor of at least one element X selected from aluminum, iron, germanium, boron and titanium, X being advantageously aluminum, according to step a ') of the second method of preparation of the hierarchized and organized porosity crystallized material described hereinafter and
  • the zeolite entities constituting exclusively the crystallized walls of the matrix of each of the particles of the material present in the catalyst according to the invention and at the origin of the microporosity thereof preferably comprise at least one zeolite chosen from ZSM-metallosilicates.
  • the zeolite entities constituting integrally the crystallized and microporous walls of the matrix of each of the particles of the material present in the catalyst according to the invention comprise at least one zeolite chosen from metallosilicates of structural type MEL, MFI, ITH, BEA, NES, EUO, ERI, IRON, CHA, MFS, MWW, MTT, TON, SFF, STF and MOR and very preferably selected from zeolites of structural type TON, MTT, BEA, MFS, MFI, MOR and IRON .
  • zeolites of structural type MEL 1 zeolite ZSM-11 is preferred.
  • zeolites of structural type MFI zeolite ZSM-5 is preferred.
  • zeolites of ITH structural type zeolite ITQ-13 is preferred (US 6,471,941).
  • zeolites of structural NES type zeolite NU-87 is preferred.
  • zeolites of EUO structural type zeolite EU-1 is preferred.
  • zeolites of structural type ERI zeolite erionite is preferred.
  • zeolites of the FER structural type ferrierite zeolites and ZSM-35 are preferred.
  • zeolites of structural type CHA chabazite zeolite as well as silicoaluminophosphate SAPO-34 are preferred.
  • zeolites of structural MFS type zeolite ZSM-57 is preferred.
  • zeolites of MWW structural type zeolite MCM-22 is preferred.
  • zeolites of MTT structural type zeolite ZSM-23 is preferred.
  • zeolites of structural type TON zeolite ZSM-22 is preferred.
  • zeolites of structure type MOR mordenite zeolite is preferred.
  • the matrix based on silicon oxide each forming elementary spherical particles of the material present in the catalyst according to the invention comprises silicon and at least one element X selected from aluminum, iron, aluminum and germanium, boron and titanium, preferably aluminum.
  • X is silicon.
  • the zeolite entities constituting exclusively the crystallized walls of the matrix of each of the spherical particles of the material present in the catalyst according to the invention and at the origin of the microporosity of said material comprise at least one zeolite containing silicon and at least one element X selected from aluminum, iron, germanium, boron and titanium, preferably aluminum and / or at least one related solid.
  • the matrix of said material present in the catalyst according to the invention is a crystallized aluminosilicate.
  • zeolite or related solid well known to those skilled in the art all crystalline microporous oxide solids whose atomic elements constituting the inorganic framework have a coordination IV.
  • zeolite is attributed to said microporous silica or metallosilicic oxide solids, preferentially aluminosilicic.
  • related solid relates to all crystallized microporous oxide solids whose atomic elements constituting the inorganic framework have an IV coordination, said solids microporous only silicic or metallosilicic, preferentially aluminosilicic oxides being excluded.
  • Any zeolite or related solid having at least one trivalent atomic element at the origin of the presence of a negative charge of said framework and which can be compensated by a positive charge of protonic nature can develop acidity properties.
  • zeolites of metallosilicate type, preferentially aluminosilicate, and the related solids of silicoaluminophosphate type develop such properties.
  • the mesostructuration of the crystallized material with hierarchical and organized porosity present in the catalyst according to the invention may be of the vermicular, cubic or hexagonal type depending on the nature of the surfactant used for the implementation of the material present in the catalyst according to the invention. .
  • said elementary spherical particles constituting the crystallized material with hierarchical and organized porosity and present in the catalyst according to the invention have a maximum diameter equal to 200 microns, preferably less than 100 microns, advantageously between 50 nm and 20 microns, very advantageously between 50 nm and 10 microns, and even more advantageously between 50 nm and 3 microns. More specifically, they are present in the material present in the catalyst according to the invention in the form of aggregates.
  • Said crystallized material with hierarchical and organized porosity present in the catalyst according to the invention advantageously has a specific surface area of between 70 and 1100 m 2 / g and very advantageously between 100 and 1000 m 2 / g.
  • Said crystallized material with hierarchical and organized porosity present in the catalyst according to the invention advantageously has a mesoporous volume measured by nitrogen volumetry of between 0.01 and 1 ml / g, preferably between 0.01 and 0.80 ml. / g, and a microporous volume measured by nitrogen volumetry of between 0.01 and 0.4 ml / g.
  • the catalyst according to the invention also comprises at least one binder which is usually amorphous or poorly crystallized, in general it consists of at least one refractory oxide in amorphous or poorly crystallized form.
  • Said binder is generally chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, clays, in particular natural clays such as kaolin or bentonite, magnesia, titanium oxide, boron, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates and coal.
  • Said binder may also be chosen from aluminates.
  • the binder is an alumina in all its forms known to those skilled in the art, and preferably gamma alumina.
  • the binder may also consist of a mixture of at least two of the oxides mentioned above, for example silica-alumina.
  • a binder containing alumina in all the forms known to those skilled in the art, for example gamma-alumina, will be used.
  • the weight content of the crystallized material with hierarchical and organized porosity in the catalyst according to the invention is between 50 and 99%, preferably between 55 and 97% and even more preferably between 70 and 95%. and the weight content of binder in the catalyst according to the invention is between 1 and 50%, preferably between 3 and 45% and even more preferably between 5 and 30%.
  • the catalyst according to the invention is advantageously in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, or in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, of wheels.
  • the catalyst according to the invention is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the cylindrical shape is used.
  • the catalyst according to the invention also advantageously comprises at least one metal chosen from the metals of groups IA, HA, HB, VIIB and VIII.
  • Group IA metals sodium is preferred.
  • MA group metals magnesium, calcium, strontium, and barium are preferred.
  • HB group zinc and cadmium are preferred.
  • VIIB metals rhenium is preferred.
  • group VIII 1 iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, rhodium and ruthenium are preferred.
  • the weight content of metal (ux) is advantageously between 0.01 and 10% by weight, very advantageously between 0.05 and 5% by weight relative to the weight of the crystallized material present in the catalyst according to the invention.
  • the present invention also relates to the preparation of the catalyst according to the invention.
  • the crystallized material with hierarchical and organized porosity present in the catalyst according to the invention is advantageously obtained according to three alternative preparation methods.
  • a first embodiment of the process for preparing said crystallized material with hierarchical and organized porosity comprises: a) the preparation of a clear solution containing the precursor elements of zeolitic entities, namely at least one structuring agent, at least one silicic precursor and at least one precursor of at least one element X selected from aluminum, iron, boron, germanium and titanium, X being advantageously aluminum; b) mixing in solution at least one surfactant and at least said clear solution obtained according to a) such as the ratio of the volumes of materials inorganic and organic Vi nor year g i that / organic V is between 0.26 and 4; c) aerosol atomizing said solution obtained in step b) to lead to the formation of spherical droplets; d) drying said droplets; e) auto
  • a second embodiment of the process for preparing said crystalline material with hierarchical and organized porosity comprises the steps of: a) the preparation, from at least one structuring agent, at least one silicic precursor and at least one precursor of at least one element X chosen from aluminum, iron, boron, germanium and titanium, X being advantageously aluminum, a solution containing zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm in order to obtain a colloidal solution in which said nanocrystals are dispersed; b ') the mixing in solution of at least one surfactant and at least said solution obtained according to a') such that the ratio of the volumes of inorganic materials and organic g anic ⁇ or Vj / V or year jque g is between 0 , 26 and 4; c ') aerosol atomizing said solution obtained in step b') to lead to the formation of spherical
  • said step d 1 ) is advantageously followed by a step e ') consisting in autoclaving the particles obtained according to d) and then a step f) of drying said particles obtained according to e 1 ), said step f) being followed by said step g ').
  • step b 1 is carried out by mixing in solution at least one surfactant, at least said colloidal solution obtained according to step a at least one clear solution containing the precursor elements of zeolitic entities, namely at least one structuring agent, at least one silicic precursor and at least one precursor of at least one element chosen from aluminum, iron and boron, germanium and titanium, X being advantageously aluminum.
  • Said mixing is carried out under conditions such that the ratio of the volumes Vj nor ganic / V or ganic and inorganic materials in this step b ') is between 0.26 and 4.
  • step ⁇ ") of said second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention is followed by a step e' ) of practicing the autoclaving of the particles obtained according to d ') and then of a step f) of practicing the drying of said particles obtained according to e') before the implementation of said step g ') described above for the implementation of said second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • a third method for preparing the crystalline material with hierarchical and organized porosity comprises the steps of: a ") the solution redispersion of zeolitic crystals in a to obtain a colloidal solution of zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm, b ") the solution mixture of at least one surfactant, at least said colloidal solution obtained according to a") and at least one solution limpid containing the precursor elements of zeolitic entities, namely at least one structuring agent, at least one silicic precursor and at least one precursor of at least one element X selected from aluminum, iron, boron, germanium and titanium, X is advantageously aluminum, said mixture being such that the volume ratio of inorganic materials and organic norganique Vi / V i q organ Ue is between 0.26 and 4; c ") the aerosol atomization of said solution obtained in step b") to lead to
  • the clear solution containing the precursor elements of zeolitic entities prepared during step a) of the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, of step b ') of the second variant of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention and step b ") of the third process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, and the colloidal solution containing zeolite nanocrystals of equal maximum nanometric size at 60 nm prepared during steps a ') and a ") respectively of the second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention, are prepared from operating protocols known to those skilled in the art.
  • the silicic precursor used for the implementation of steps a), a ') and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention as well as for the implementation of the step b ') of the second variant of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention is chosen from the precursors of silicon oxide which are well known to those skilled in the art.
  • a silicic precursor chosen from the silica precursors normally used in the synthesis of zeolites or related solids, for example using powdered solid silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane; Also called tetraethylorthosilicate (TEOS), the silicic precursor is preferably TEOS.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the precursor of the element X, used for the implementation of steps a), a ') and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention as well as for the implementation of step b ') of the second variant of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention may be any compound comprising the element X and able to release this element in solution, especially in solution
  • the aluminum precursor is advantageously an inorganic aluminum salt of formula AIZ 3 , Z being a halogen, a nitrate or a hydroxide.
  • Z is chlorine
  • the aluminum precursor may also be an aluminum sulphate of formula AI 2 (SO 4 ) 3.
  • R is s-butyl.
  • the aluminum precursor may also be sodium or ammonium aluminate or alumina proper in one of its crystalline phases known to those skilled in the art (alpha, delta, theta, gamma), preferably in hydrated form or which can be hydrated.
  • aluminic and silicic precursors may optionally be added in the form of a single compound comprising both aluminum atoms and silicon atoms, for example an amorphous silica-alumina.
  • the structuring agent used for the implementation of steps a), a 1 ) and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention as well as for the implementation of step b 1 ) of the second variant of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention may be ionic or neutral depending on the zeolite or the related solid to be synthesized.
  • nitrogenous organic cations such as tetrapropylammonium (TPA), elements of the family of alkalis (Cs, K, Na, etc.), ethercurons, diamines and any other well known structuring agent of the skilled person for the synthesis of zeolite.
  • TPA tetrapropylammonium
  • Cs, K, Na, etc. elements of the family of alkalis
  • ethercurons elements of the family of alkalis
  • diamines diamines and any other well known structuring agent of the skilled person for the synthesis of zeolite.
  • clear solutions containing precursor elements of beta-type zeolitic entities or colloidal solutions containing beta-type zeolitic nanocrystals are produced from the operating protocol described by P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et al., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165.
  • Clear solutions containing precursor elements of zeolitic entities of the FAU type or colloidal solutions containing zeolitic nanocrystals of the FAU type are produced from the operating protocols described by Y. Liu, WZ Zhang, TJ Pinnavaia et al., J. Am. Chem.
  • the clear solution containing the precursor elements of zeolite entities is generally obtained according to steps a), b ') and b ") respectively of the first, second variant of second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention or the colloidal solution containing zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm according to step a ') of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention by preparing a reaction mixture containing at least one silicic precursor, at least one precursor of at least one element X selected from aluminum, iron, boron, titanium and germanium, X being advantageously aluminum and at least one structuring agent.
  • the reaction mixture is either aqueous or aquo-organic, for example a water-alcohol mixture.
  • the reaction mixture may be placed under hydrothermal conditions under autogenous pressure, optionally by adding a gas, for example nitrogen, at a temperature of between room temperature and 200 ° C., preferably between room temperature and 170 ° C. and still more preferably at a temperature which does not exceed 120 ° C. until a clear solution containing the precursor elements of the zeolite entities, which exclusively constitute the crystallized walls of the matrix of each of the spherical particles of the material present in the catalyst according to the invention.
  • a gas for example nitrogen
  • X being advantageously aluminum, is matured at ambient temperature, for a period advantageously between 15 and 20 hours, so as to obtain a clear solution containing the precursor elements of zeolitic entities capable of generating the formation of crystallized zeolite entities during step e) of autoclaving said first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • the clear solution containing zeolitic entity precursors according to step b ') of the second variant of said second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention and that according to step b ") of said third preparation process of the material present in the catalyst according to the invention are advantageously prepared in the same manner as said clear solution containing zeolitic entity precursors according to step a) of said first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • the reaction mixture is advantageously placed under hydrothermal conditions under autogenous pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of between 50 and 200 ° C., preferably between 60 and 170 ° C. and still more preferably at a temperature of between 60 and 120 ° C. until the formation of zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm.
  • gas for example nitrogen
  • the reaction mixture is cured at a temperature between 70 ° C and 100 0 C for a period of between 3 and 6 days.
  • a colloidal solution is obtained in which said nanocrystals are in the dispersed state.
  • zeolite nanocrystals The synthesis of said zeolite nanocrystals is followed by X-ray diffraction at large angles and the size of said nanocrystals is controlled by light scattering and Transmission Electron Microscopy. Those skilled in the art will be able to adjust the operating conditions so as to obtain said colloidal solution in which said nanocrystals, of maximum nanometric size equal to 60 nm, are in the dispersed state.
  • the basicity of the clear solution according to step a) of said first preparation method or of the colloidal solution according to step a ') of said second preparation method or of the clear solution according to step b') of the second variant said second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention is advantageously ensured by the basicity of the structuring agent used or by basification of the reaction mixture by the addition of a basic compound, for example a metal hydroxide alkali, preferably sodium hydroxide, in step a), a ') or b'), b ").
  • a basic compound for example a metal hydroxide alkali, preferably sodium hydroxide
  • zeolite crystals are used, said zeolite crystals may have a size of greater than 60 nm.
  • Any crystallized zeolite or related solid developing acidity properties known in the state of the art which has the property of dispersing in solution, for example in aqueous-organic solution, in the form of nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm is suitable for the implementation of the work of step a ").
  • the dispersion of said zeolite crystals is carried out by any method known to those skilled in the art, for example by sonication. Said zeolite crystals are synthesized by methods known to those skilled in the art.
  • the zeolitic crystals used in step a ") may already be in the form of nanocrystals. Obtaining zeolite crystals dispersing in the form of nanocrystals of maximum nanometer size equal to 60 nm is also possible by performing functionalization of the surface of the nanocrystals.
  • the zeolitic crystals used are either in their raw form of synthesis, that is to say still containing the structuring agent, or in their calcined form, that is to say freed of said structuring agent. When the zeolite crystals used are in their raw synthesis form, said structuring agent is removed during step g ") of the third process for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • the surfactant used is an ionic surfactant or a nonionic surfactant or a mixture of both, preferably the surfactant used is a nonionic surfactant, the ionic surfactant is preferably chosen from anionic surfactants such as sulphates, for example sodium dodecyl sulphate (SDS).
  • anionic surfactants such as sulphates, for example sodium dodecyl sulphate (SDS).
  • biological polymers such as polyamides friend born (poly-lysine, alginates, etc.), dendrimers, polymers consisting of poly (alkylene
  • any other amphiphilic copolymer known to those skilled in the art can be used if it makes it possible to obtain a stable solution, that is to say clear or colloidal, in steps b), b ') and b " ) respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention, such as poly (styrene-b-acrylamide) for example (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10 , 195, S. Forster, T. Patantenberg, Angew Chem Int.Ed., 2002, 41, 688, H. Coolf, Macromol Rapid Common, 2001, 22, 219).
  • poly (styrene-b-acrylamide) for example
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains said block copolymer is preferably a block copolymer having two, three or four blocks, each block consisting of a poly (oxide) chain.
  • one of the blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic and the other block consists of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophobic nature.
  • the other blocks consists of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophobic nature.
  • at least one of the blocks consists of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophilic nature while at least one of the other blocks consists of a poly ( alkylene oxide) of hydrophobic nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains denoted (PEO) x and (PEO) Z and the poly (oxide) chains are alkylene) of hydrophobic nature are poly (propylene oxide) chains (PPO) y , poly (butylene oxide) chains, or mixed chains, each chain of which is a mixture of several oxide monomers; alkylene.
  • PPO poly (propylene oxide) chains
  • PPO poly (butylene oxide) chains
  • mixed chains each chain of which is a mixture of several oxide monomers; alkylene.
  • it consists of two poly (ethylene oxide) chains and a poly (propylene oxide) chain.
  • a compound of formula (PEO) x - (PPO) yr (PEO) z where x is between 5 and 300 and y is between 33 and 300 and z is between 5 and 300.
  • the values of x and z are identical.
  • nonionic surfactants known as Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) can be used as nonionic surfactants in steps b) b ') and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention
  • two of the blocks consist of a poly (oxide) chain. alkylene) of hydrophilic nature and the other two blocks consist of a chain of poly (alkylene oxide) of hydrophobic nature.
  • the solution obtained at the end of steps b), b 1 ) and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention may be acidic, neutral or basic.
  • said solution is basic and preferably has a pH greater than 9, this pH value being generally imposed by the pH of the clear solution containing the precursor elements of zeolitic entities according to step a) of the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention or else the colloidal solution containing zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm according to step a 1 ) and a ") respectively of said second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • the solution obtained at the end of steps b), b ') and b ") may be aqueous or may be a water-organic solvent mixture, the organic solvent preferably being a polar solvent, in particular an alcohol, preferably ethanol .
  • the amount of organic compounds, that is to say in surfactant and structuring agent, present in the mixture according to steps b), b ') and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention is defined with respect to the amount of inorganic material present in said mixture following the addition of the clear solution containing the zeolite entity precursor elements according to step a) of the first method of preparation of the material present in the catalyst according to the invention or else following the addition of the colloidal solution containing zeolitic nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm according to step a 1 ) of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention and optionally the addition of the clear solution according to step b ') if the material present in the catalyst according to the invention is prepared according to the second variant of said second preparation process or else following the addition of the colloidal solution containing zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm in step a ") and
  • the amount of inorganic material corresponds to the amount of silicic precursor material and that of the precursor of the element X.
  • the volume ratio V in organic A / O rg an iqu e is such that the organic-inorganic binary system formed during the steps of atomization c), c ') and c ") respectively of the first, second and third processes for the preparation of the material present in the catalyst according to the invention undergoes a process of mesostructuration by self-assembly of the surfactant together with the hydrolysis reactions .
  • Vj n organiqu e / V or ganic (minorg * p or g) / (m org * Pin or g)
  • m i ⁇ 0 r g is the final mass of the inorganic fraction in the form of oxide (s) condensed in the solid elementary particle obtained by atomization
  • m org is the total mass of the nonvolatile organic fraction is found in in the solid elementary particle obtained by atomization
  • p org and p inorg are the densities respectively associated with the nonvolatile and inorganic organic fractions.
  • m inorg generally corresponds to the mass of SiO 2 added to that of the mass of AIO 2
  • m org corresponds to to the mass of the structuring agent, for example TPAOH, added with the mass of the surfactant, for example the surfactant F127.
  • the polar solvent preferentially ethanol, as well as water and sodium hydroxide, do not enter into account in the calculation of said ratio Vi n or ga ⁇ ique A / organic-
  • the species comprising an element X, advantageously the alumina species, introduced after the implementation of said step b), b 1 ) or b ") respectively of the first, second or third process for preparing the material present in the catalyst are not taken into account for calculating the volume ratio Vino r ga ⁇ iqueA / Gold ga n ic defined above.
  • the amount of organic material and the amount of inorganic material in the mixture obtained after the implementation of step b), b ') and b ") respectively of the first, second and third preparation processes the material present in the catalyst of the invention is such that the ratio V g ⁇ or year that i / V or g ani that is within a range of 0.26 to 4, most preferably in a range of 0.3 to 2.
  • the initial concentration of surfactant, introduced into the mixture, defined by C 0 is such that C 0 is less than or equal to c mc , the parameter c mc representing the critical micellar concentration well known to those skilled in the art, that is to say the limit concentration beyond which the phenomenon of auto-arrangement d the molecules of the surfactant in the solution obtained at the end of steps b), b 1 ) and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • the concentration of surfactant molecules of the solution obtained at the end of steps b), b 1 ) and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention is a basic water-alcohol mixture.
  • the step of atomizing the mixture according to steps c), c ') and c ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention produces spherical droplets. of these droplets is of the lognormal type
  • the aerosol generator used here is a commercial apparatus of model 9306A supplied by TSI having a 6-jet atomizer
  • the atomization of the solution is done in a chamber into which a carrier gas is sent a mixture O 2 / N 2 (dry air) under a pressure P equal to 1.5 bar.
  • steps d), d) and d ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention drying said droplets.
  • This drying is carried out by transporting said droplets via the carrier gas, the O 2 / N 2l mixture in PVC tubes, which leads to the gradual evaporation of the solution, for example from the aqueous-organic solution, preferably from the basic aqueous-organic solution obtained during steps b), b ') and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention, and thus obtaining Spherical elementary particles
  • This drying is perfect by a passage of said particles in a furnace whose temperature can be adjusted, the usual range of temperature ranging from 50 to 600 ° C.
  • the dried particles obtained at the end of the processes can be autoclaved.
  • Steps d), d) and d ") of the three different processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention in the presence of a solvent This step consists in placing said particles in a closed chamber in the presence of a solvent at a given temperature so as to work with autogenous pressure inherent to the operating conditions chosen.
  • the solvent used is advantageously a protic polar solvent.
  • the solvent used is water.
  • the volume of solvent introduced is defined relative to the volume of the autoclave selected, the mass of dry powder introduced and the treatment temperature.
  • the volume of solvent introduced is in a range of 0.01 to 20% relative to the volume of the autoclave chosen, preferably in a range of 0.05 to 5% and more preferably in a range of 0. , 05 to 1%.
  • the autoclaving temperature is between 50 and 200 ° C, preferably between 60 and 170 ° C and more preferably between 60 and 120 ° C so as to allow the growth of zeolite entities in the walls of the matrix of each of the particles of the material present in the catalyst according to the invention without generating large zeolite crystals which would disorganize the mesostructuration of each particle of the material present in the catalyst according to the invention.
  • Autoclaving is maintained for a period of 1 to 196 hours and preferably for a period of 10 to 72 hours.
  • the drying of the particles after autoclaving is advantageously carried out by setting the oven at a temperature of between 50 and 150 ° C.
  • This exchange which leads to the formation of H + protons after steps g), g ') and g ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention in the preferred case where the removal of the structuring agent and the surfactant is carried out by calcination under air, is carried out according to operating protocols well known to those skilled in the art.
  • One of the usual methods consists in suspending the dried solid particles resulting from the steps f ), d 'and f ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention and of step f) of one of the variants of the second process for preparing the present material in the catalyst according to the invention if it is practiced, in an aqueous solution of ammonium nitrate.
  • the whole is then refluxed for a period of 1 to 6 hours.
  • the particles are then recovered by filtration (centrifugation at 9000 rpm), washed and then dried by passage in an oven at a temperature of between 50 and 150 ° C.
  • This ion exchange / washing / drying cycle may be repeated several times. and preferably two other times.
  • This exchange cycle can also be carried out after the steps f) and g) of said first preparation process, after the steps d) and g 1 ) of said second preparation process, after the steps f) and g ') of the one of the variants of said second preparation process and after the steps f ') and g ") of said third preparation process, in which case step g), g') and g") respectively of the first, second and third processes for preparing the
  • the material present in the catalyst according to the invention is then reproduced after the last exchange cycle so as to generate the H + protons as explained above.
  • steps g), g 1 ) and g ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention the elimination of the structuring agent and the surfactant, in order to obtain the crystallized material according to the invention having hierarchical and organized porosity in the fields of microporosity and mesoporosity, is advantageously carried out by chemical extraction processes or by heat treatment and preferably by calcination under air in a temperature range of 300 to 1000 0 C and more specifically in a range of 400 to 600 0 C for a period of 1 to 24 hours and preferably for a period of 2 to 12 hours.
  • the solution referred to in steps b), b ') and b ") respectively of the first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention is a water-organic solvent mixture, preferably Basically, it is essential during said steps b), b ') and b ") that the surfactant concentration at the origin of the mesostructuration of the matrix is less than the critical micelle concentration and that the V inor g anlque ratio / Vorga ⁇ ique is between 0.26 and 4, preferably between 0.3 and 2 so that the evaporation of said aqueous-organic solution, preferably basic, during steps c), c ') and c ") respectively of first, second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention by the aerosol technique induces a phenomenon of micellization or self-assembly leading to the mesostructuration of the matrix of the pre-material in the catalyst according to the invention.
  • the mesostructuration of the matrix of the material present in the catalyst according to the invention is consecutive to a progressive concentration, within each droplet, of the precursor elements of zeolitic entities of the clear solution obtained in FIG.
  • step b) of the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention is introduced for the implementation of step b) of the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, step b ') of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, of step b ') of one of the variants of said second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention or of step b ") of said third method for preparing the material present in the catalyst according to the invention
  • the solution mixture of at least one surfactant and at least said clear solution obtained according to step a) of the first preparation process of u material present in the catalyst according to the invention, or at least one surfactant and at least said colloidal solution obtained according to step a ') of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention is introduced for the implementation of step b) of the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, step b ') of the second process for preparing the material present
  • the preparation of the clear solution according to step a), step b 1 ) or step b " ) respectively of the first, second variant of the second or third process for preparing the material present in the catalyst according to the invention and that of the colloidal solution according to step a ') of said second preparation process is carried out either in the presence or in the absence of at least one precursor of at least one element X.
  • at least one precursor of at least one element X chosen from aluminum, iron, boron and germanium is chosen from aluminum, iron, boron and germanium.
  • step d is introduced either during the implementation of said step d) and / or of said step f) and / or of said g) of said first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, either during the implementation of said step d ') and / or of said step g 1 ) of said second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, either during the implementation of said step d ') and / or of said step f) and / or of said step g 1 ) of one of the variants of said second preparation method is still during the implementation of said step d ") and / or said step f) and / or said step g ") of said third preparation process, in order to produce surface modification of the material present in the catalyst according to the invention.
  • said precursor of at least one element X chosen from aluminum, iron, boron, germanium and titanium, X being advantageously aluminum is introduced during the implementation of at least one of the steps mentioned above (d, d 1 , d ", f, f, f, g, g ' and g ") by any surface modification technique well known to those skilled in the art such as the grafting of at least one precursor of at least one element X, the dry impregnation of at least one precursor of at least one element X and the impregnation in excess of at least one precursor of at least one element X.
  • Said precursor of at least one element X advantageously an aluminum precursor, introduced during the implementation of at least one of the steps mentioned above (d, d ', d ", f, f, f, g, g' and g") by a modification technique surface cation, is chosen from the precursors of said element X, advantageously from the aluminum precursors, described above in the present description, for example those used for the implementation of said step a) of said first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • step a) and step a ') of the first and second preparation processes of the invention are carried out in the presence or in the absence of at least one precursor of at least one element X, advantageously an aluminum precursor
  • step b), step b ') or step b " respectively of the first the second or third process for preparing the material present in the catalyst according to the invention is carried out in the presence or in the absence of at least one precursor of at least one element X, advantageously an aluminum precursor.
  • said first preferred embodiment of each of the three processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention and said second preferred embodiment of each of the three processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention are only optional variants of each of the three processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • the element X is introduced, when the material is prepared according to the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, or during said step a) of the first method of preparation of the material present in the catalyst according to the invention for the preparation of said clear solution, either during said step b) in accordance with said first preferred embodiment of the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention, or again during said step d) and / or said step f) and / or said step g) according to said second preferred embodiment of the first process for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • said element X advantageously aluminum, is introduced either during said step a '), or during said step b ') according to said first preferred embodiment of the second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention is still during said step d') and / or said step f) and / or step g in accordance with said second preferred embodiment.
  • said element X is introduced either during said step a 1 ) or during step b ') for the preparation of said clear solution, either during said step b 1 ) in accordance with said first preferred embodiment or during said step d') and / or step f) and / or step g ') according to said second preferred embodiment.
  • the element X is introduced either during said step b ") for the preparation of said clear solution either during said step b ") according to said first preferred embodiment or again during said step d") and / or step f ") and / or step g") in accordance with said second PREFERRED EMBODIMENT
  • the X element, advantageously aluminum may also be introduced several times during the implementation of several steps in all possible combinations of the embodiments described above.
  • the crystallized aluminosilicate obtained according to one of the three processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention, then has a molar ratio Si / Al defined at from the amount of silicon element introduced during steps a), a '), a "), b 1 ) and b") respectively of the first, second, third, second variant of the second and third processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention and the total amount of aluminum element introduced into the step (s) of one of the three preparation methods according to the different preferred embodiments described above.
  • the range of the Si / Al molar ratio of the crystallized material according to the invention is between 0.5 and 1000.
  • the quantities of organic and inorganic material to be introduced for the implementation of step b), the step b ') or step b ") are to be adjusted according to the amount of additional material element X, preferably aluminum, introduced in said step b), b') or b") according to said first mode so that the total amount of organic and inorganic material introduced for the preparation of the material according to the invention allows a micellization phenomenon leading to the mesostructuration of the matrix of each particle of said material.
  • the element X 1 advantageously aluminum, introduced for the implementation of said second preferred embodiment of each of the three processes for preparing the material present in the catalyst according to the invention does not intervene in the calculation of the ratio Vi nor g anic / V or ganic as defined above in the present specification when it is introduced after the step of allowing a phenomenon of micellization leading to mesostructuring of the matrix of each particle of said material present in the catalyst according to the invention.
  • second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention applies as well to the case where the material present in the catalyst according to the invention is prepared according to the second process for preparing the material present in the The catalyst according to the invention (without application of either of the two variants), in the case where the material present in the catalyst according to the invention is prepared according to the first variant of said second process for preparing the material present in the catalyst according to invention and in the case where the material present in the catalyst according to the invention is prepared according to the second variant of said second process for preparing the material present in the catalyst according to the invention.
  • the crystallized material with a hierarchical and organized porosity in the microporosity and mesoporosity domains present in the catalyst according to the invention is obtained in the form of a powder which consists of elementary spherical particles having a maximum diameter of 200 ⁇ m.
  • the preparation of the catalyst according to the invention comprises a step of shaping the crystallized material with hierarchical and organized porosity, said material being prepared according to one of the three preparation methods described above in the present description, with at least one binder selected from the binders described above, preferably an aluminum binder.
  • the shaping can be carried out for example by extrusion, by pelletizing, by the method of coagulation in drop (oil-drop), by rotary drageoir method or by drum, by rotating plate granulation or by any other method. known to those skilled in the art.
  • the catalyst according to the invention is in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but can also optionally be in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, wheels.
  • the invention is extruded, the speed and the drying time are determined for each binder according to the rules well known to those skilled in the art. In particular, for an extrusion shaping, this is advantageously carried out by any conventional tool, commercially available.
  • the paste resulting from the mixing is advantageously extruded through a die, for example by means of a piston or a single screw or twin extrusion screw.
  • This extrusion step is advantageously carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the catalyst according to the invention is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the cylindrical shapes are used.
  • the catalyst is subjected to a post-heat treatment step, preferably a calcination step, which is advantageously carried out under air at a temperature of temperature of at least 150 0 C 1 preferably of at least 250 0 C 1 more preferably between about 350 0 C and 100O 0 C.
  • the shaping step of the catalyst according to the invention is preferably preceded by a step of contacting said hierarchical and organized porosity material, prepared according to one of the three preparation methods described above, with at least said binder.
  • Said contacting advantageously takes the form of powder, ground powder, suspension or suspension having undergone deagglomeration treatment.
  • the hierarchized and organized porosity material can be suspended, acidulated or not, at a concentration adjusted to the final content of crystallized material with hierarchical and organized porosity referred to in the catalyst according to the invention.
  • This suspension commonly called a slip is then mixed with the binder.
  • This step is performed by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping of the catalyst according to the invention is preferably carried out from the crystallized material with hierarchical and organized porosity obtained at the end of step g), g ') or g ") according to the method of preparation of said material used
  • said shaping can also be performed from the crystallized material with hierarchical and organized porosity obtained at the end of step f), e '), f) or f ") according to the method of preparation of said material employed when the heat treatment step, subsequent to the shaping step, ensures the elimination of said structuring agent and said surfactant used for the preparation of said crystallized material with a hierarchical and organized porosity in the fields of microporosity and mesoporosity.
  • the crystallized material with hierarchical and organized porosity is subjected to at least one chemical treatment selected from a treatment of contacting said material with at least one metal, a dealumination treatment and a treatment for neutralizing the acidity of the non-microporous surface of said material.
  • the dealumination treatment and the neutralization treatment of the acidity of the non-microporous surface of said material are preferably carried out on the non-shaped material with a binder.
  • the chemical treatment consisting of bringing said material into contact with at least one metal may be carried out either before or after the shaping of the catalyst according to the invention.
  • a first chemical treatment which is advantageously subjected to said crystallized material with hierarchical and organized porosity is the contacting of said material with at least one metal.
  • advantageously proceeds to one or more ion exchange (s) so that said zeolite entities comprise between 70 and 100%, preferably between 80 and 100% and very preferably between 85 and 100% of form compensation cations; proton H + , the rest of the cations being preferably chosen from the metals of groups IA and HA of the periodic table of the elements and more particularly said cation is chosen from Na + , Li + , K + , Rb + and Cs cations; + , Ba 2+ and Ca 2+ .
  • metals (ux) in particular in cationic form, is carried out by any technique known to those skilled in the art such as, for example, ion exchange, dry impregnation, impregnation with excess, vapor deposition, etc.
  • the introduction of one or more metals (ux) is carried out by ion exchange (s).
  • the ion exchange is generally carried out with a solution containing a salt of the desired metal cation, in the manner known to those skilled in the art.
  • the weight content of metal (ux) is advantageously between 0.01 and 10% by weight, and preferably between 0.05 and 5% by weight relative to the weight of the crystallized material with hierarchical and organized porosity.
  • a second chemical treatment which is advantageously subjected to said hierarchized and organized porosity crystallized material present in the catalyst according to the invention is a dealumination treatment when the element X is aluminum.
  • Said dealumination treatment makes it possible to vary the porosity and the Si / Al ratio of said material.
  • the dealumination treatment is carried out before forming the catalyst according to the invention.
  • a first so-called direct acid etching method comprises treatment with an aqueous solution of a mineral acid such as for example HNO 3 or HCl or organic such as CH 3 CO 2 H. This step may advantageously be repeated as many times as it is necessary in order to obtain the desired level of dealumination.
  • a second method of dealumination called heat treatment associated with an acid attack comprises at least one dealumination cycle comprising at least one heat treatment carried out, optionally and preferably in the presence of water vapor, at a temperature generally between 250 and 700 0 C, and followed by at least one acid attack with an aqueous solution of a mineral or organic acid.
  • the conditions of the heat treatment preferably carried out in the presence of water vapor (temperature, water vapor pressure and treatment time) as well as the conditions of acid attack after thermal treatment (duration of the attack, concentration of the acid, nature of the the acid used and the ratio between the volume of acid and the mass of material, number of treatments), are adapted so as to obtain the desired level of dealumination.
  • the dealumination cycle comprising at least one heat treatment stage, preferably carried out in the presence of steam, and at least one acid attack stage may advantageously be repeated as many times as is necessary to obtain a catalyst having the desired characteristics.
  • a third chemical treatment which is advantageously subjected to said crystallized material with hierarchical and organized porosity is a neutralization treatment of the acidity of the non-microporous surface of said crystallized material with hierarchical and organized porosity present in the catalyst according to the invention.
  • This treatment is also called selectivation treatment.
  • the partial neutralization of the acidity can be done by any method known to those skilled in the art.
  • the conventional method generally used to carry out the specific selectivation of the acid sites of a non-microporous surface is the adsorption of molecules whose kinetic diameter is greater than the diameter of the opening of the micropores of the crystallized material present in the catalyst according to the invention. .
  • the molecules generally used to passivate or selectivate the non-microporous surface of the crystallized material present in the catalyst according to the invention are compounds containing atoms that can interact with the sites of the non-microporous surface of the catalyst.
  • the molecules used are organic or inorganic molecules containing one or more silicon atom (s).
  • it is a molecular compound containing at least one silicon atom chosen from compounds of formula Si-R 4 and Si 2 -Re where R can be either hydrogen or an alkyl group aryl or acyl is an alkoxy group (-OR '), a hydroxyl group (-OH) or a halogen, preferably an alkoxy group (-OR').
  • the group R can be either identical or different.
  • the molecular compound containing at least one silicon atom may be a compound of silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane or siloxane type.
  • said molecular compound has a composition of general formula Si- (OR ') 4 where R' is an alkyl, aryl or acyl group, preferably an alkyl group and very preferably an ethyl group.
  • the implementation of said neutralization treatment of the acidity of the non-microporous surface of the crystallized material present in the catalyst according to the invention is carried out by proceeding to the selectivation of the non-microporous surface of the crystallized material with hierarchical porosity and organized by deposition in the gas phase called CVD ("Chemical Vapor Deposition") or a liquid phase deposit called CLD deposit ("Chemical Liquid Deposition”) by all methods known to those skilled in the art.
  • the selectivation step may be followed by a heat treatment which is carried out at a temperature preferably between 250 and 700 0 C, and preferably between 300 and 600 0 C. Said heat treatment step is carried out under air, under oxygen , under hydrogen, under nitrogen or under argon or under a mixture of nitrogen and argon, said step possibly being carried out in the presence of steam.
  • the duration of this treatment is advantageously between 2 and 5 hours.
  • the crystallized material in the catalyst according to the invention or the catalyst itself, after shaping, is subjected to said first chemical treatment and / or to said second chemical treatment and / or to said third chemical treatment.
  • said material crystallized in the catalyst according to the invention or the catalyst itself, subjected to one or the other of said chemical treatments is subjected to a heat treatment stage, preferably a calcination, preferably carried out in air at a temperature of at least 150 0 C, preferably at least 250 0 C, more preferably between about 350 0 C and 1000 0 C.
  • Another subject of the invention is a process for oligomerizing an olefinic feed containing hydrocarbon molecules having from 2 to 12 carbon atoms per molecule in the presence of the catalyst according to the invention.
  • the feedstock used for carrying out said oligomerization process contains hydrocarbon molecules containing from 2 to 8 carbon atoms per molecule.
  • the feed used in the oligomerization process according to the invention contains from 20% to 100% by weight, and preferably from 25% to 80% by weight of olefins.
  • Possible sources for the olefin feed used in the oligomerization process according to the invention are the light cut resulting from fluidized catalytic cracking (FCC) and / or a cut from a steam cracking unit, and or a cut from a paraffin dehydrogenation unit and / or a methanol polymerization dewatering unit in water and light olefins and / or other light cuts containing olefins from conversion units.
  • FCC fluidized catalytic cracking
  • Said oligomerization process according to the invention is preferably carried out under the following operating conditions: the total pressure is between 0.1 and 10 MPa and preferably between 0.2 and 7 MPa, the temperature is between 40 and 600 0 C and preferably between 100 and 400 0 C, the hourly space velocity (WH) is between 0.01 and 100 h "1 and preferably between 0.4 and 20 h " 1 .
  • the oligomerization process corresponds to an addition limited to essentially 2 to 6 monomers or base molecules, said monomers being olefins.
  • step b the ratio Vinorga ⁇ iqueA / organic of the mixture resulting from step b), step b 1 ) or step b ") is calculated.
  • V inorganique ⁇ / O that rgan (mi ⁇ o r g * PORG) / (m * rg Pinorg O) wherein m in0 rg ⁇ St final ⁇ idass of inorganic fraction in the form of oxide (s)!
  • m org is the total mass of the nonvolatile organic fraction found in the solid elemental particle obtained by atomization, namely the surfactant and the structuring agent
  • p org and pj nor g are the densities respectively associated with the nonvolatile and inorganic organic fractions
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above: they are conveyed via an O 2 / N 2 mixture in PVC tubes. They are then introduced into an oven set at a drying temperature set at 350 ° C. The harvested powder is then dried for 18 hours in an oven at 95 ° C. 100 mg of this powder is placed in an autoclave of 1 l. 0.6 ml of distilled water. The autoclave is heated at 95 ° C. for 48 hours. The powder is then dried at 100 ° C.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 6.5 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 49.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 to 3000 nm, the size distribution of these particles being centered around 300 nm.
  • the material thus synthesized is used in the form of powder. This gives the material M1.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • Al (O s C 4 Hg) 3 aluminum sec-butoxide
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the harvested powder is then introduced into an oven set at a drying temperature set at 350 ° C.
  • the harvested powder is then dried for 18 hours in an oven at 95 ° C.
  • 100 mg of this powder is placed in a 1 l autoclave in the presence of 0.6 ml of distilled water.
  • the autoclave is heated at 95 ° C. for 48 hours.
  • the powder is then dried at 100 ° C. in a oven and then calcined under air for 5 hours at 55 ° C.
  • the solid is characterized by X-ray at large angles, by nitrogen volumetric analysis, by TEM, by SEM 1 by FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure.
  • Nitrogen volumetric analysis combined with analysis by the ⁇ s method resulted in a microporous V micro (N 2 ) volume value of 0.15 ml / g, a mesoporous V meso (N 2) volume value. ) of 0.55 ml / g and a specific surface of the final material of S 310 m 2 / g.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 19 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 49.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 to 3000 nm, the size distribution of these particles being centered around 300 nm.
  • the material thus synthesized is used in the form of powder.
  • BEA Beta zeolite
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide solution
  • Al aluminum sec-butoxide
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the inorganic / Voracanic ratio of the mixture is 2.38.
  • the whole is left stirring for 10 minutes and the dispersion of the crystals is perfect by sonification for 30 minutes.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above: they are conveyed via an O 2 / N 2 mixture in PVC tubes.
  • the harvested powder is then dried for 18 hours in an oven at 95 ° C. 100 mg of this powder is placed in an autoclave of 1 l. 0.6 ml of distilled water. The autoclave is heated at 95 ° C. for 48 hours. The powder is then dried at 100 ° C. in an oven and then calcined under air for 5 hours at 550 ° C.
  • the solid is characterized by XRD at large angles, by nitrogen volumetry, by MET, by SEM, by FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 18 nm.
  • the MET analysis coupled with the nitrogen adsorption volumetric analysis leads to a value of the thickness of the walls of the order of 50 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 29.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 to 3000 nm, the size distribution of these particles being centered around 300 nm.
  • the material thus synthesized is used in the form of powder.
  • the catalysts C1, C2 or C3 according to the invention are prepared with the materials M1, M2 respectively M3 and an aluminum binder.
  • the alumina content of each catalyst is adjusted to work at Bristested acid (protonic) acid per unit volume of catalyst.
  • the catalysts C1, C2 or C3 thus prepared contain 90% by weight, 90% by weight or 65% by weight of material M1, M2 or M3 respectively, the rest being ⁇ -alumina.
  • the catalysts are shaped by extrusion.
  • the extrudates obtained are cylindrical with a diameter of 1.6 mm. They are dried at 120 ° C. and then calcined under air in a bed passed through at 450 ° C.
  • the performances of the catalysts C1, C2 and C3 prepared according to Example 4 were evaluated for the oligomerization reaction of a light olefinic cut containing 58% by weight of C 4 olefins in a mixture of paraffins.
  • the catalysts are activated beforehand in situ under N 2 at 45 ° C. for two hours. For each catalytic test, the temperature is adjusted to obtain a C4 olefin conversion of 99%.
  • the gasoline and diesel fuel yields respectively are calculated from the weight percentage of the oligomers formed from the 80-155 ° C. section respectively from the 155-37O 0 C 1 section, both of which are present in the liquid effluent at the end of the implementation of the oligomerization reaction.

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Abstract

On décrit un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. Ledit catalyseur est utilisé dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule.

Description

CATALYSEUR A BASE D1UN MATERIAU CRISTALLISE À POROSITÉ HIÉRARCHISÉE ET ORGANISEE ET SON UTILISATION EN OLIGOMERISAT1ON DES OLEFINES LEGERES
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un catalyseur à base d'un matériau métallosilicate cristallisé présentant une porosité hiérarchisée et organisée dans le domaine de la microporosité et de la mésoporosité. Ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique légère.
Etat de la technique antérieure
Dans la quête de nouveaux matériaux aluminosilicates, les matériaux dits "mésostructurés", découverts au début des années 90, représentent une alternative séduisante (G. J. de A. A. Soler-lllia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093). En effet, grâce à des méthodes de synthèse dites de "chimie douce", des matériaux mésoporeux amorphes dont la taille et la morphologie des pores sont contrôlées ont été obtenus. Ces matériaux mésostructurés sont ainsi générés à basse température par la coexistence en solution aqueuse ou dans des solvants polaires de précurseurs inorganiques avec des agents structurants, généralement des tensioactifs moléculaires ou supramoléculaires, ioniques ou neutres. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant conjointement lié à des réactions d'hydrolyse/ condensation du précurseur inorganique conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Ce phénomène d'auto- assemblage coopératif, régi entre autres par la concentration en agent structurant, peut être induit par évaporation progressive d'une solution de réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique, ce qui peut conduire par exemple à la formation d'une poudre mésostructurée après atomisation de la solution (technique aérosol). La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique. En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. Pour exemple, la famille M41 S initialement développée par Mobil (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 27, 10834), constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques comme des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1 ,5 à 10 nm et des parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm a largement été étudiée. De même, l'utilisation d'agents structurants macromoléculaires amphiphiles de type copolymères à bloc, a conduit à l'élaboration de la famille de matériaux dénommée SBA, ces solides étant caractérisés par une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm.
Cependant, il a été montré que, bien que présentant des propriétés texturales et structurales particulièrement intéressantes (en particulier pour le traitement des charges lourdes), les matériaux aluminosilicates mésostructurés ainsi obtenus développaient une activité catalytique en tout point semblable à celle de leurs homologues à porosité non organisée (D. Zaho, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelke, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548 ; Y. -H. Yue, A. Gédéon, J. -L. Bonardet, J. B. d'Espinose, N. Melosh, J. Fraissard, Stud. Surf. ScL Catal., 2000, 129, 209). De nombreux travaux ont donc été entrepris dans le but de développer des matériaux présentant une microporosité de nature zéolithique et une porosité mésostructurée de façon à bénéficier simultanément des propriétés catalytiques propres aux zéolithes et des propriétés catalytiques et surtout texturales de la phase mésoporeuse organisée.
Un grand nombre de techniques de synthèse permettant de générer des matériaux présentant cette bi-porosité a ainsi été répertorié dans la littérature (US 6 669 924 ; Z. Zhang, Y. Han, F. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, Y. Wei, J. Am. Chem. Soc, 2001 , 123, 5014 ; A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Micropor. Mesopor. Mater., 1999, 27, 181 ; P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein, Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165 ; D. T. On, S. Kaliaguine, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41 , 1036). D'un point de vue expérimental, à l'inverse de la technique "aérosol" citée préalablement, les matériaux aluminosilicates à porosité hiérarchisée ainsi définis ne sont pas obtenus par une concentration progressive des précurseurs inorganiques et de(s) l'agent(s) structurant(s) au sein de la solution où ils sont présents mais sont classiquement obtenus par précipitation directe au sein d'une solution aqueuse ou dans des solvants polaires en jouant sur la valeur de la concentration micellaire critique de l'agent structurant. De plus, la synthèse de ces matériaux obtenus par précipitation nécessite une étape de mûrissement en autoclave ainsi qu'une étape de filtration de la suspension générée. Les particules élémentaires habituellement obtenues ne présentent pas de forme régulière et sont caractérisées généralement par une taille variant généralement entre 200 et 500 nm et parfois plus.
Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères destinés à la production d'oléfines de plus haut poids moléculaire sont largement utilisés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, dans le but de valoriser les oléfines légères en bases pour carburant de type essence, kérosène ou gazole, ou bien en solvant. Ces réactions d'oligomérisation sont conduites en présence d'un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères, trimères, tétramères, etc., le degré de polymérisation des oléfines dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires de température et de pression imposées. L'avantage du procédé d'oligomérisation, par rapport à d'autres procédés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produit et bien connus de l'Homme du métier, réside dans le fait que les composés ainsi obtenus sont exempts de soufre et contiennent très peu de composés aromatiques. Les catalyseurs d'oligomérisation solides souvent cités dans la littérature sont des catalyseurs acides dont les exemples majeurs dans le domaine de Poligomérisation d'oléfines légères sont les catalyseurs "acide phosphorique imprégné sur support solide" (par exemple US 2 913 506 et US 3 661 801), les silice-alumines (par exemple les brevets US 4 197 185, US 4 544 791 et EP 0 463 673), les zéolithes (par exemple les brevets US 4 642 404 et US 5 284 989) et, dans une moindre mesure, les hétéropolyanions (par exemple le brevet IN 170 903).
Les catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide (SPA) présentent une bonne activité en oligomérisation ainsi qu'un rendement élevé en produits valorisâmes dans la coupe essence. Ces catalyseurs sont cependant difficiles à manipuler, en particulier au moment du déchargement, du fait de leur tendance à prendre en masse en présence d'oléfines. Les catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide se dégradent au cours de la réaction et ne sont pas régénérables.
Les catalyseurs de type hétéropolyanions sont utilisés pour la réaction d'oligomérisation d'oléfines légères. Ces catalyseurs ne sont pas stables thermiquement et conduisent donc à des conversions faibles et des oligomères de degré de polymérisation limité du fait de la température de travail restreinte.
Les catalyseurs de type silice-alumine présentent des caractéristiques de porosité assez variables qui engendrent des réactivités différentes. Cependant, leurs larges volumes poreux et tailles de pores en font généralement des bons candidats pour la production d'essence ou de jet fuel. Par exemple, le brevet EP 0 463 673 revendique pour l'oligomérisation du propylène l'utilisation d'une silice-alumine amorphe avec une surface spécifique entre 500 et 1000 m2/g, un volume poreux total entre 0,3 et 0,6 ml/g, un diamètre de pore moyen au plus égal à environ 1 nm, et aucun pore présentant un diamètre supérieur à 3 nm.
Enfin, les catalyseurs à base de zéolithe conduisent à des oligomères ayant des taux de branchement plus limités que les catalyseurs précédemment cités de par leur sélectivité de forme dans les micropores. Ceci est favorable pour la production de gazole devant présenter un indice de cétane correct mais peu favorable par exemple à la production d'essence devant présenter un bon indice d'octane. Cependant, la porosité étroite des zéolithes, favorable aux réactions d'oligomérisation pour la production de chaînes linéaires incorporables dans les coupes gazole, devient problématique au niveau diffusionnel selon la taille des cristaux de zéolithes, i.e., la longueur des pores comme montré par O'Connor et al. dans Stud. Surf. Sci. Catal., G. Ohlman, H. Pfeifer, R. Fricke, Elsevier, 1991 , 65 et résulte en une diminution des rendements en chaînes linéaires incorporables dans la coupe gazole.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. Les parois cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques à l'origine de la microporosité du matériau. Lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe contenant du silicium et au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium et/ou au moins un solide apparenté. De manière très préférée, lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe contenant du silicium et de l'aluminium. Le catalyseur selon l'invention se présente préférentiellement sous forme d'extrudés ayant préférentiellement un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm.
La présente invention a également pour objet un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule. Intérêt
II a été découvert, de manière surprenante, qu'un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée conduit à des performances catalytiques améliorées, notamment en terme de rendement de la coupe gazole dans une réaction d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. En particulier, un tel catalyseur permet d'augmenter notablement le rendement de la coupe gazole par rapport à celui obtenu en employant un catalyseur existant de l'état de l'art. L'indice de cétane qui traduit la linéarité des chaînes hydrocarbonées présentes dans la coupe gazole et qui représente la qualité de la coupe gazole est également avantageusement amélioré par rapport à celui que présente généralement une coupe gazole obtenue par cette réaction. L'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée ayant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule permet la production d'un oligomérat (l'oligomérat est le produit de la réaction) de très bonne qualité qui peut avantageusement après distillation au point de coupe approprié, être intégré au pool gazole d'une raffinerie.
D'autre part, le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention et formé d'une matrice inorganique mésostructurée, à base d'oxyde de silicium, aux parois microporeuses et cristallisées, présente simultanément les propriétés structurales, texturales et d'acido-basicité propres aux matériaux de la famille des zéolithes et aux matériaux dits mésostructurés. La matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau selon l'invention comprend, outre du silicium, au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, X étant avantageusement l'aluminium. Le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente alors, des propriétés d'acido-basicité supérieures aux propriétés d'acido-basicité présentées par des matériaux aluminosilicates aux parois amorphes, dépourvus d'entités zéolithiques cristallisées, et préparés selon des protocoles de synthèse bien connus de l'Homme du métier utilisant des précurseurs inorganiques de silice et d'alumine. Par ailleurs, la présence au sein d'une même particule sphérique de taille micrométrique voire nanométrique de mésopores organisés dans une matrice inorganique microporeuse et cristallisée conduit à un accès privilégié des réactifs et des produits de la réaction aux sites microporeux lors de l'emploi dudit matériau cristallisé comme élément présent dans le catalyseur selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation de charges oléfiniques légères contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule, et de manière préférée de 2 à 8 atomes de carbone par molécule.
Techniques de caractérisation
Le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée constitutif du catalyseur selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par Diffraction des Rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par Volumétrie à l'azote (BET), par Microscopie Électronique à Transmission (MET) et par Fluorescence X (FX).
La technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 3°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2Θ sont associés aux distances inter réticulaires d(hw) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d m) * sin (θ) = n * λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue et caractéristique de l'organisation périodique des mésopores du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention.
La technique de diffraction des rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 5 et 70°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Comme pour la diffraction des rayons X aux bas angles, les pics observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2Θ sont associés aux distances inter-réticulaires d(hki) caractéristiques de la (des) symétrie(s) structurale(s) du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d (hW) * sin (θ) = n * λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct. L'analyse DRX aux grands angles est donc adaptée à la caractérisation structurale des entités zéolithiques constitutives de la paroi cristallisée de la matrice de chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder au diamètre des micropores des entités zéolithiques.
La Volumétrie à l'azote qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) particulières du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la valeur totale du volume microporeux et mésoporeux du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la présence de la microporosité liée aux entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et sur la nature de la mésoporosité. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "αs" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Académie Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi qu'à la surface spécifique de l'échantillon. Le solide de référence utilisé est une silice LiChrospher Si-1000 (M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410). Concernant la matrice mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores ψ et la distance de corrélation entre mésopores d défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = d - φ et est caractéristique de l'épaisseur des parois cristallisées de la matrice mésostructurée du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. De même, la courbe Vads (ml/g) = f(αs) obtenue via la méthode αs citée ci-dessus est caractéristique de la présence de microporosité au sein du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et conduit à une valeur du volume microporeux comprise dans une gamme de 0,01 à 0,4 ml/g. La détermination du volume microporeux et mésoporeux total et du volume microporeux comme décrite ci-dessus conduit à une valeur du volume mésoporeux du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dans une gamme de 0,01 à 1 ml/g, de préférence dans une gamme de 0,01 à 0,80 ml/g. L'analyse par Microscopie Électronique par Transmission (MET) est une technique également largement utilisée pour caractériser la mésoporosité organisée du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture, de la morphologie ou bien de la composition chimique des particules observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 0,2 nm. Dans l'exposé qui suit, les photos MET seront réalisées à partir de sections microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, ψ et e caractéristiques de la matrice mésostructurée définis précédemment. L'analyse de l'image permet également de visualiser la présence des entités zéolithiques constitutives des parois du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
La composition du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention peut être déterminée par Fluorescence X (FX).
Description de l'invention
La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
Par matériau à porosité hiérarchisée et organisée, on entend au sens de la présente invention un matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et présentant une double porosité à l'échelle de chacune desdites particules sphériques : une mésoporosité, c'est-à- dire la présence de pores organisés à l'échelle mésoporeuse ayant un diamètre uniforme compris entre 1 ,5 et 30 nm et de préférence entre 2 et 20 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration) et une microporosité de type zéolithique dont les caractéristiques (type structural de la zéolithe, composition chimique de la charpente zéolithique) sont fonction des entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention présente également une macroporosité texturale intraparticulaire et interparticulaire. Il est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Avantageusement, aucune des particules sphériques constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne présente de macropores.
La matrice à base d'oxyde de silicium, comprise dans chacune des particules sphériques constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est mésostructurée : elle présente des mésopores ayant un diamètre uniforme, c'est-à-dire identique pour chaque mésopore, compris entre 1 ,5 et 30 nm et de préférence entre 4 et 30 nm et de manière très préférée entre 5 et 20 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune des particules sphériques. La matière située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques est microporeuse et cristallisée et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 60 nm, de préférence entre 2,5 et 30 nm et de manière très préférée entre 4 et 30 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice à base d'oxyde de silicium, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire. L'analyse DRX aux petits angles permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés dudit matériau : la distance d de corrélation entre les mésopores organisés dudit matériau est comprise entre 6 et 50 nm, de préférence entre 8 et 30 nm et de manière très préférée entre 9 et 25 nm.
Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention présente des parois cristallisées constituées exclusivement d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité et en particulier, mais de façon non exhaustive, celles répertoriées dans "Atlas of Zeolite Framework Types", 6th édition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker & D. H. Oison, Amsterdam: Elsevier peut être employée pour la formation des entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dès lors que la mise en solution des éléments précurseurs de ces entités, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le titane et le bore, X étant avantageusement l'aluminium, conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée décrit ci-après, que l'obtention de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à partir d'au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le bore et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, conformément à l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée décrit ci- après et que la redispersion en solution de cristaux zéolithiques conformément à l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée tel que décrit ci-après, conduise à l'obtention d'une solution stable, c'est-à-dire limpide ou colloïdale, et atomisable. Les entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et à l'origine de la microporosité de celui-ci comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les métallosilicates ZSM-5, ZSM-11, ITQ-13, MCM-22, SSZ-44, SSZ-35, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, EU-1 , EU-2, EU-11, Bêta, zéolithe A, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IZM-2 et Ferriérite et/ou au moins un solide apparenté choisi parmi les silicoaluminophosphates SAPO-11 et SAPO-34. De manière très préférée, les entités zéolithiques constituant intégralement les parois cristallisées et microporeuses de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les métallosilicates de type structural MEL, MFI, ITH, BEA, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON, SFF, STF et MOR et de manière très préférée choisie parmi les zéolithes de type structural TON, MTT, BEA, MFS, MFI, MOR et FER. Parmi les zéolithes de type structural MEL1 la zéolithe ZSM- 11 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MFI, la zéolithe ZSM-5 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ITH, la zéolithe ITQ-13 est préférée (US 6,471,941). Parmi les zéolithes de type structural NES, la zéolithe NU-87 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural EUO, la zéolithe EU-1 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ERI, la zéolithe erionite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural FER, les zéolithes ferriérite et ZSM-35 sont préférées. Parmi les zéolithes de type structural CHA, la zéolithe chabazite ainsi que le silicoaluminophosphate SAPO-34 sont préférés. Parmi les zéolithes de type structural MFS, la zéolithe ZSM-57 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MWW, la zéolithe MCM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MTT, la zéolithe ZSM-23 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural TON, la zéolithe ZSM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MOR, la zéolithe mordénite est préférée. Ces zéolithes et leurs modes de préparation sont bien connus de l'Homme du métier.
Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention comprend du silicium et au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le bore et le titane, de préférence l'aluminium. De manière préférée, X est le silicium. Ainsi les entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et à l'origine de la microporosité dudit matériau comprennent au moins une zéolithe contenant du silicium et au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le germanium, le bore et le titane, de préférence l'aluminium et/ou au moins un solide apparenté. Lorsque lesdites entités zéolithiques contiennent du silicium et de l'aluminium (X = Al), la matrice dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est un aluminosilicate cristallisé.
On entend par zéolithe ou solide apparenté bien connus de l'Homme du métier l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV. Par définition, la dénomination "zéolithe" est attribuée auxdits solides oxydes microporeux siliciques ou métallosiliciques, préférentiellement aluminosiliciques. De même, la dénomination "solide apparenté" concerne l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV, lesdits solides oxydes microporeux uniquement siliciques ou métallosiliciques, préférentiellement aluminosiliciques étant exclus. Toute zéolithe ou solide apparenté présentant au moins un élément atomique trivalent à l'origine de la présence d'une charge négative de ladite charpente et qui peut être compensé par une charge positive de nature protonique peut développer des propriétés d'acidité. En particulier, les zéolithes de type métallosilicates, préférentiellement aluminosilicate, et les solides apparentés de type silicoaluminosphosphate développent de telles propriétés.
La mésostructuration du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention peut être du type vermiculaire, cubique ou hexagonal en fonction de la nature du tensioactif utilisé pour la mise en oeuvre du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée et présent dans le catalyseur selon l'invention ont un diamètre maximal égal à 200 microns, de préférence inférieur à 100 microns, avantageusement compris entre 50 nm et 20 μm, très avantageusement compris entre 50 nm et 10 μm, et de manière encore plus avantageuse compris entre 50 nm et 3 μm. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sous la forme d'agrégats.
Ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 70 et 1100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 100 et 1000 m2/g.
Ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux mesuré par volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 1 ml/g, de préférence entre 0,01 et 0,80 ml/g, et un volume microporeux mesuré par volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 0,4 ml/g.
Le catalyseur selon l'invention comprend également au moins un liant lequel est habituellement amorphe ou mal cristallisé, en général il est constitué d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ledit liant est généralement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, notamment les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon. Ledit liant peut également être choisi parmi les aluminates. De manière préférée, le liant est une alumine sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de préférence l'alumine gamma. Le liant peut également être constitué par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, par exemple la silice-alumine. De manière préférée, un liant contenant de l'alumine, sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple l'alumine gamma, sera utilisé. Conformément à l'invention, la teneur pondérale du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans le catalyseur selon l'invention est comprise entre 50 et 99 %, de préférence entre 55 et 97 % et de manière encore plus préférée entre 70 et 95 % et la teneur pondérale en liant dans le catalyseur selon l'invention est comprise entre 1 et 50%, de préférence entre 3 et 45 % et de manière encore plus préférée entre 5 et 30%.
Le catalyseur selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, ou encore sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. De manière très préférée, le catalyseur selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. De manière préférée, la forme cylindrique est utilisée.
Le catalyseur selon l'invention comprend également avantageusement au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IA, HA, HB, VIIB et VIII. Parmi les métaux du groupe IA, le sodium est préféré. Parmi les métaux du groupe MA, le magnésium, le calcium, le strontium, et le barium sont préférés. Parmi les métaux du groupe HB, le zinc et le cadmium sont préférés. Parmi les métaux VIIB, le rhénium est préféré. Parmi les métaux du groupe VIII1 le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium sont préférés. La teneur pondérale en métal(ux) est avantageusement comprise entre 0,01 et 10 % poids, très avantageusement comprise entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. La présente invention a également pour objet la préparation du catalyseur selon l'invention.
Le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement obtenu selon trois procédés de préparation alternatifs. Un premier mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "premier procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention", comprend : a) la préparation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium ; b) le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon a) tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique Vinorganique/Vorganique soit compris entre 0,26 et 4 ; c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d) le séchage desdites gouttelettes ; e) l'autoclavage des particules obtenues selon d) ; f) le séchage desdites particules obtenues selon e) et g) l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
Un deuxième mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "deuxième procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention", comprend les étapes : a') la préparation, à partir d'au moins un agent structurant, d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, d'une solution contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm afin d'obtenir une solution colloïdale dans laquelle sont dispersés lesdits nanocristaux ; b') le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution obtenue selon a') tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique Vjπorganique/Vorganjque soit compris entre 0,26 et 4 ; c') l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b') pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d') le séchage desdites gouttelettes ; et g') l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
Selon une première variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ladite étape d1) est avantageusement suivie d'une étape e') consistant à pratiquer l'autoclavage des particules obtenues selon d') puis d'une étape f ) consistant à procéder au séchage desdites particules obtenues selon e1), ladite étape f) étant ensuite suivie de ladite étape g').
Selon une deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'étape b1) est mise en oeuvre en mélangeant en solution au moins un tensioactif, au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') et au moins une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium. Ledit mélange est réalisé dans des conditions telles que le rapport des volumes Vjnorganique/Vorganique de matières inorganique et organique engagées dans cette étape b') soit compris entre 0,26 et 4. Selon cette variante, l'étape α") dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est suivie d'une étape e') consistant à pratiquer l'autoclavage des particules obtenues selon d') puis d'une étape f ) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues selon e') avant la mise en oeuvre de ladite étape g') décrite ci-dessus pour la mise en oeuvre dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Un troisième procédé de préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "troisième procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention" comprend les étapes : a") la redispersion en solution de cristaux zéolithiques de façon à obtenir une solution colloïdale de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, b") le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon a") et d'au moins une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, ledit mélange étant tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique Vinorganique/VorganiqUe soit compris entre 0,26 et 4 ; c") l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b") pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d") le séchage desdites gouttelettes ; e") l'autoclavage des particules obtenues selon d") ; f ) le séchage desdites particules obtenues selon e") et g") l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
La solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques préparée au cours de l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et de l'étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, et la solution . colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm préparées au cours des étapes a') et a") respectivement des deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, sont préparées à partir de protocoles opératoires connus de l'Homme du métier.
Le précurseur silicique utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est choisi parmi les précurseurs d'oxyde de silicium bien connus de l'Homme du métier. En particulier, on utilise avantageusement un précurseur silicique choisi parmi les précurseurs de silice habituellement utilisés dans la synthèse des zéolithes ou de solides apparentés, par exemple on utilise de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane encore appelé tétraéthylorthosilicate (TEOS). De manière préférée, le précurseur silicique est le TEOS.
Le précurseur de l'élément X, utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution, notamment en solution aqueuse ou aquo-organique, sous forme réactive. Dans le cas avantageux où X est l'aluminium, le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule AI2(SO4)3. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule AI(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n- butyle, s-butyle (AI(OSC4H9)3) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(C5H8O2)3). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, thêta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée.
On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci-dessus. Certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice-alumine amorphe. L'agent structurant utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a1) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b1) de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention peut être ionique ou neutre selon la zéolithe ou le solide apparenté à synthétiser. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés tel que le tétrapropylammonium (TPA), des éléments de la famille des alcalins (Cs, K, Na, etc.), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant bien connu de l'Homme du métier pour la synthèse de zéolithe.
La solution limpide contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques (étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, étape b1) de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention) ainsi que la solution colloïdale (étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention) contenant des nanocristaux zéolithiques, employées pour la mise en oeuvre des différentes étapes des différents procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, sont synthétisés selon des protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. En particulier, des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type bêta ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type bêta sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. Des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type FAU ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type FAU sont réalisées à partir des protocoles opératoires décrits par Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et coll., J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 8791 et K. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Microporous Mater., 1996, 6, 287. Des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type ZSM-5 ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type ZSM-5 sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611.
On obtient généralement la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques selon les étapes a), b') et b") respectivement des premier, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins un précurseur silicique, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium, X étant avantageusement l'aluminium et au moins un agent structurant. Le mélange réactionnel est soit aqueux soit aquo-organique, par exemple un mélange eau-alcool.
Conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le mélange réactionnel peut être mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant un gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre la température ambiante et 2000C, de préférence entre la température ambiante et 17O0C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas 1200C jusqu'à la formation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs des entités zéolithiques, lesquelles constituent exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Selon un mode opératoire préféré, le mélange réactionnel renfermant au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium, X étant avantageusement l'aluminium, est mûri à température ambiante, pendant une durée avantageusement comprise entre 15 et 20 heures, de façon à obtenir une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques susceptibles de générer la formation d'entités zéolithiques cristallisées au cours de l'étape e) d'autoclavage dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La solution limpide contenant des précurseurs d'entités zéolithiques selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et celle selon l'étape b") dudit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sont avantageusement préparées de la même manière que ladite solution limpide contenant des précurseurs d'entités zéolithiques selon l'étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Conformément à l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le mélange réactionnel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 50 et 2000C, de préférence entre 60 et 17O0C et de manière encore préférentielle à une température comprise entre 60 et 1200C jusqu'à la formation de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm. De manière préférée, le mélange réactionnel est mûri à une température comprise entre 70°C et 1000C pendant une durée comprise entre 3 et 6 jours. A l'issue dudit traitement hydrothermal, on obtient une solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux se trouvent à l'état dispersé. La synthèse desdits nanocristaux zéolithiques est suivie par diffraction des rayons X aux grands angles et la taille desdits nanocristaux est contrôlée par diffusion de la lumière et par Microscopie Électronique à Transmission. L'Homme du métier saura ajuster les conditions opératoires de manière à obtenir ladite solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux, de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, se trouvent à l'état dispersé.
Il est préféré de travailler dans un milieu réactionnel basique au cours des diverses étapes des premiers et deuxième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention afin de favoriser le développement des entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La basicité de la solution limpide selon l'étape a) dudit premier procédé de préparation ou de la solution colloïdale selon l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation ou de la solution limpide selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement assurée par la basicité de l'agent structurant employé ou bien par basification du mélange réactionnel par l'ajout d'un composé basique, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium, dans l'étape a), a') ou b'), b").
Conformément à l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on utilise des cristaux zéolithiques. Lesdits cristaux zéolithiques peuvent avoir une taille allant au delà de 60 nm. Toute zéolithe cristallisée ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité connu dans l'état de la technique qui a la propriété de se disperser en solution, par exemple en solution aquo-organique, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm convient pour la mise en œuvre de l'étape a"). La dispersion desdits cristaux zéolithiques est réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier, par exemple par sonication. Lesdits cristaux zéolithiques sont synthétisés par des méthodes connues de l'Homme du métier. Les cristaux zéolithiques utilisés dans l'étape a") peuvent être déjà sous la forme de nanocristaux. L'obtention de cristaux zéolithiques se dispersant sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm est également possible en réalisant une fonctionnalisation de la surface des nanocristaux. Les cristaux zéolithiques utilisés se trouvent soit sous leur forme brute de synthèse, c'est-à-dire contenant encore l'agent structurant, soit sous leur forme calcinée, c'est-à-dire débarrassés dudit agent structurant. Lorsque les cristaux zéolithiques utilisés sont sous leur forme brute de synthèse, ledit agent structurant est éliminé au cours de l'étape g") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Conformément à l'étape b), l'étape b') et l'étape b") respectivement du premier, deuxième et troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le tensioactif utilisé est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux, de préférence le tensioactif utilisé est un tensioactif non ionique. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi des tensioactifs anioniques tels que les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-RI - avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé s'il permet d'obtenir une solution stable, c'est-à-dire limpide ou colloïdale, dans les étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, comme le poly(styrene-b-acrylamide) par exemple (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195 ; S. Fôrster, T.PIantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001 , 22, 219). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)x et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, celui-ci est constitué de deux chaînes de poly(oxyde d'éthylène) et d'une chaîne de poly(oxyde de propylène). Plus précisément, on utilise un composé de formule (PEO)x-(PPO)yr(PEO)z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans les étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe.
La solution obtenue à l'issue des étapes b), b1) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est basique et présente de préférence un pH supérieur à 9, cette valeur du pH étant généralement imposée par le pH de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a1) et a") respectivement dudit deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La solution obtenue à l'issue des étapes b), b') et b") peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol.
La quantité en composés organiques, c'est à dire en tensioactif et en agent structurant, présente dans le mélange conformément aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est définie par rapport à la quantité de matière inorganique présente dans ledit mélange à la suite de l'ajout de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien à la suite de l'ajout de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a1) du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et éventuellement de l'ajout de la solution limpide selon l'étape b') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation ou bien encore à la suite de l'ajout de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a") et de la solution limpide introduite à l'étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La quantité de matière inorganique correspond à la quantité de matière du précurseur silicique et à celle du précurseur de l'élément X. Le rapport volumique VinorganiqueA/Organique est tel que le système binaire organique-inorganique formé lors des étapes d'atomisation c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention subisse un processus de mésostructuration par auto-assemblage du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques. Ledit rapport volumique Vinorganique/Vorganique est défini comme suit : Vjnorganique/Vorganique = (minorg * porg) / (morg *Pinorg) où miπ0rg est la masse finale de la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s) dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, morg est la masse totale de la faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, porg et pinorg sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans le cadre de l'invention, lorsque l'élément X est l'aluminium et pour une simplification des calculs (approximations valables pour une grande majorité de fraction organique non volatile et pour une fraction inorganique du type "réseau aluminosilicate"), on considère que porg = 1 et pinorg = 2. Dans le cadre de l'invention, minorg correspond généralement à la masse de SiO2 additionnée de celle de la masse de AIO2, lorsque X est l'aluminium, et morg correspond à la masse de l'agent structurant, par exemple TPAOH, additionnée de la masse du tensioactif, par exemple le tensioactif F127. Le solvant polaire préférentiellement l'éthanol, ainsi que l'eau et la soude, n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport VinorgaπiqueA/organique- Les espèces comprenant un élément X, avantageusement les espèces aluminiques, introduites après la mise en oeuvre de ladite étape b), b1) ou b") respectivement du premier, deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur ne sont pas prises en compte pour le calcul du rapport volumique VinorgaπiqueA/Organique défini ci-dessus. Conformément à l'invention, la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange obtenu après la mise en oeuvre de l'étape b), b') et b") respectivement du premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est tel que le rapport Viπorganique/Vorganique est compris dans une gamme de 0,26 à 4, de façon préférée dans une gamme de 0,3 à 2. Conformément aux étapes b), b1) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, la concentration initiale en tensioactif, introduit dans le mélange, définie par C0 est telle que C0 est inférieure ou égale à cmc, le paramètre cmc représentant la concentration micellaire critique bien connue de l'Homme du métier, c'est-à-dire la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules du tensioactif dans la solution obtenue à l'issue des étapes b), b1) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Avant atomisation, la concentration en molécules de tensioactif de la solution obtenue à l'issue des étapes b), b1) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne conduit donc pas à la formation de phases micellaires particulières. Dans une mise en œuvre préférée des différents procédés de préparation selon l'invention, la concentration co est inférieure à la cmc, le rapport VinorgaπjqUe/VorganiqUe est tel que la composition du système binaire vérifie les conditions de composition pour lesquelles un mécanisme de mésostructuration se produit par auto-assemblage coopératif des réactifs (Vjnorganique/VOrganique compris entre 0,26 et 4, de préférence entre 0,3 et 2) et ladite solution visée aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est un mélange eau basique-alcool.
L'étape d'atomisation du mélange selon les étapes c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé ici est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, un mélange O2/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1 ,5 bars.
Conformément aux étapes d), d') et d") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes via le gaz vecteur, le mélange O2/N2l dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique, préférentiellement de la solution aquo-organique basique, obtenue au cours des étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 6000C et de préférence de 80 à 4000C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon les étapes d), d') et d") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement suivi d'un passage à Pétuve à une température comprise entre 50 et 1500C.
Conformément aux étapes e), e') et e") des premier, variantes du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on peut procéder à un autoclavage des particules séchées obtenues à l'issue des étapes d), d') et d") des trois différents procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention en présence d'un solvant. Cette étape consiste à placer lesdites particules dans une enceinte fermée en présence d'un solvant à une température donnée de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. Le solvant utilisé est avantageusement un solvant polaire protique. De préférence le solvant utilisé est de l'eau. Le volume de solvant introduit est défini par rapport au volume de l'autoclave choisi, de la masse de poudre sèche introduite et de la température de traitement. Ainsi le volume de solvant introduit est compris dans une gamme de 0,01 à 20% par rapport au volume de l'autoclave choisi, de préférence dans une gamme de 0,05 à 5% et de façon plus préférée dans une gamme de 0,05 à 1%. La température d'autoclavage est comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 60 et 17O0C et de manière encore préférentielle comprise entre 60 et 120°C de façon à permettre la croissance d'entités zéolithiques dans les parois de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sans générer de cristaux de zéolithe de taille trop importante qui désorganiseraient la mésostructuration de chaque particule du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'autoclavage est maintenu sur une période de 1 à 196 heures et de préférence sur une période de 10 à 72 heures. Conformément aux étapes f), f ) et f") respectivement des premier, variantes du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le séchage des particules après autoclavage est avantageusement réalisé par une mise à l'étuve à une température comprise entre 50 et 1500C.
Dans le cas où l'élément X est avantageusement l'aluminium et où l'élément sodium est présent dans la solution obtenue conformément aux étapes a), a'), b') et b") respectivement des premier, deuxième, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention via l'emploi de l'hydroxyde de sodium et/ou d'un agent structurant sodé assurant la basicité de ladite solution ou bien présent dans les cristaux de zéolithes précurseurs de l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, il est préféré de réaliser une étape supplémentaire d'échange ionique permettant d'échanger le cation Na+ par le cation NH4 + entre les étapes f) et g) si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit premier procédé de préparation, entre les étapes f ) et g') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon le deuxième procédé de préparation, entre les étapes f ) et g') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation, entre les étapes f ) et g") si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit troisième procédé de préparation. Cet échange, qui conduit à la formation de protons H+ après les étapes g), g') et g") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dans le cas préféré où l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif est réalisée par calcination sous air, est réalisé selon des protocoles opératoires bien connus de l'Homme du métier. Une des méthodes usuelles consiste à mettre en suspension les particules solides séchées issues des étapes f), d') et f") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et de l'étape f ) de l'une des variantes du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention si elle est pratiquée, dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium. L'ensemble est ensuite porté à reflux pendant une durée de 1 à 6 heures. Les particules sont alors récupérées par filtration (centrifugation 9000 tr/mn), lavées puis séchées par passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 1500C. Ce cycle d'échange ionique/lavage/séchage peut être reconduit plusieurs fois et de préférence deux autres fois. Ce cycle d'échange peut être également réalisé après les étapes f) et g) dudit premier procédé de préparation, après les étapes d') et g1) dudit deuxième procédé de préparation, après les étapes f ) et g') de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation et après les étapes f ') et g") dudit troisième procédé de préparation. Dans ces conditions, l'étape g), g') et g") respectivement du premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est alors reproduite après le dernier cycle d'échange de façon à générer les protons H+ comme explicité ci-dessus.
Conformément aux étapes g), g1) et g") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif, afin d'obtenir le matériau cristallisé selon l'invention à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air dans une gamme de température de 300 à 10000C et plus précisément dans une gamme de 400 à 6000C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 12 heures.
Dans le cas où la solution visées aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est un mélange eau-solvant organique, de préférence basique, il est essentiel au cours desdites étapes b), b') et b") que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique et que le rapport Vinorganlque/Vorgaπique soit compris entre 0,26 et 4, de préférence entre 0,3 et 2 de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement basique, au cours des étapes c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Lorsque C0 < cmc, la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a1) dudit deuxième procédé de préparation, ou bien des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a') et des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation ou bien encore des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a") et des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape b") dudit troisième procédé de préparation et d'au moins un tensioactif introduit lors des étapes b), b1) et b") des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, jusqu'à une concentration en tensioactif c > cmc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique.
Selon un premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit pour la mise en oeuvre de l'étape b) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou de l'étape b") dudit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Ainsi, le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ou d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ou d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation, ou encore d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a") et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape b") dudit troisième procédé de préparation est réalisé en présence d'au moins un précurseur dudit élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, de préférence parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description, par exemple pour la mise en oeuvre de ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, la préparation de la solution limpide selon l'étape a), l'étape b1) ou l'étape b") respectivement du premier, deuxième variante du deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et celle de la solution colloïdale selon l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation est réalisée soit en présence soit en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X. Selon un deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite g) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d') et/ou de ladite étape g1) dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d') et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite étape g1) de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation soit encore au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d") et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite étape g") dudit troisième procédé de préparation, en vue de produire une modification de surface du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit précurseur d'au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le germanium et le titane, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit au cours de la mise en oeuvre d'au moins l'une des étapes citées ci-dessus (d, d1, d", f, f , f, g, g' et g") par toute technique de modification de surface bien connue de l'Homme du métier telle que le greffage d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, l'imprégnation à sec d'au moins un précurseur d'au moins un élément X et l'imprégnation en excès d'au moins un précurseur d'au moins un élément X. Ledit précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique, introduit au cours de la mise en oeuvre d'au moins l'une des étapes citées ci-dessus (d, d', d", f, f , f, g, g' et g") par une technique de modification de surface, est choisi parmi les précurseurs dudit élément X, avantageusement parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description, par exemple ceux utilisés pour la mise en oeuvre de ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'étape a) et l'étape a') du premier et du deuxième procédés de préparation de l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique, et l'étape b), l'étape b') ou l'étape b") respectivement du premier, deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique. Conformément aux trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et ledit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne sont que des variantes facultatives de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Aussi, l'élément X, avantageusement de l'aluminium, est introduit, quand le matériau est préparé selon le premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de ladite étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b) conformément audit premier mode de réalisation préférée du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention soit encore au cours de ladite étape d) et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite étape g) conformément audit deuxième mode de réalisation préférée du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Lorsque le matériau est préparé selon ledit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape a'), soit au cours de ladite étape b') conformément audit premier mode de réalisation préférée du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention soit encore au cours de ladite étape d') et/ou de ladite étape f ) et/ou de l'étape g') conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. Lorsque le matériau est préparé selon ladite deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape a1), soit au cours de l'étape b') pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b1) conformément audit premier mode de réalisation préférée soit encore au cours de ladite étape d') et/ou de l'étape f ) et/ou de l'étape g') conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. Lorsque le matériau est préparé selon ledit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape b") pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b") conformément audit premier mode de réalisation préférée soit encore au cours de ladite étape d") et/ou de l'étape f") et/ou de l'étape g") conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. L'élément X, avantageusement l'aluminium, peut également être introduit, plusieurs fois, au cours de la mise en oeuvre de plusieurs étapes selon toutes les combinaisons possibles des modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, il est avantageux d'introduire l'aluminium au cours de ladite étape a) et de ladite étape b) ou au cours de ladite étape a) et de ladite étape d) et/ou de ladite étape e) lorsque le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Dans le cas où l'élément X est avantageusement l'aluminium, l'aluminosilicate cristallisé, obtenu selon l'un des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, présente alors un rapport molaire Si/Ai défini à partir de Ia quantité en élément silicium introduite lors des étapes a), a'), a"), b1) et b") respectivement des premier, deuxième, troisième, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et la quantité totale en élément aluminium introduite dans la ou les étape(s) de l'un des trois procédés de préparation selon les différents modes de réalisation préférés décrits ci-dessus. Dans ces conditions et de manière préférée, la gamme du rapport molaire Si/Ai du matériau cristallisé selon l'invention est comprise entre 0,5 et 1000.
Lorsque ledit premier mode de réalisation préféré de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est appliqué, les quantités de matière organique et inorganique à introduire pour la mise en oeuvre de l'étape b), l'étape b') ou l'étape b") sont à ajuster en fonction de la quantité de matière supplémentaire en élément X, avantageusement en aluminium, introduite dans ladite étape b), b') ou b") selon ledit premier mode de manière à ce que la quantité totale de matière organique et inorganique introduite pour la préparation du matériau selon l'invention permette un phénomène de micellisation conduisant à la mésostructuration de la matrice de chaque particule dudit matériau. L'élément X1 avantageusement l'aluminium, introduit pour la mise en oeuvre dudit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention n'intervient pas dans le calcul du rapport Vinorganique/Vorganique tel que défini plus haut dans la présente description dès lors qu'il est introduit après l'étape permettant un phénomène de micellisation conduisant à la mésostructuration de la matrice de chaque particule dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
On précise que dans tout le texte de la description de la présente invention, l'expression
"deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon rinvention"s'applique aussi bien au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon le deuxième procédé de préparation du matériau présent dans Ie catalyseur selon l'invention (sans application d'aucune des deux variantes), au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la première variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi qu'au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.
Le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité présent dans le catalyseur selon l'invention est obtenue sous forme de poudre laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μm.
La préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape de mise en forme du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, ledit matériau étant préparé selon l'un des trois procédés de préparation décrits ci-dessus dans Ia présente description, avec au moins un liant choisi parmi les liants décrits ci-dessus, de préférence un liant aluminique. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par la méthode au drageoir tournant ou au tambour, par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. De manière préférée, le catalyseur selon l'invention se présente sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut également éventuellement se présenter sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Les conditions de mise en forme du catalyseur, le choix du liant, éventuellement le broyage préalable du matériau, le procédé de peptisation, l'ajout d'agent porogènes, le temps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur selon l'invention est mis sous forme d'extrudés, la vitesse et le temps de séchage sont déterminés pour chaque liant selon les règles bien connues de l'Homme du métier. En particulier, pour une mise en forme par extrusion, celle-ci est avantageusement réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion est avantageusement réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière très préférée, le catalyseur selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. De manière préférée, les formes cylindriques sont utilisées. Après mise en forme, le catalyseur est soumis à une étape de post traitement thermique, de préférence une étape de calcination, laquelle est avantageusement réalisée sous air à une température d'au moins 1500C1 de préférence d'au moins 2500C1 de manière plus préférée entre environ 3500C et 100O0C.
L'étape de mise en forme du catalyseur selon l'invention est préférentiellement précédée d'une étape de mise en contact dudit matériau à porosité hiérarchisée et organisée, préparé selon l'un des trois procédés de préparation décrits ci-dessus, avec au moins ledit liant. Ladite mise en contact prend avantageusement la forme de poudre, de poudre broyée, d'une suspension ou d'une suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, le matériau à porosité hiérarchisée et organisée peut être mis en suspension, acidulée ou non, à une concentration ajustée à la teneur finale en matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée visée dans le catalyseur selon l'invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec le liant. Cette étape est réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier. La mise en forme du catalyseur selon l'invention est préférentiellement réalisée à partir du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée obtenu à l'issue de l'étape g), g') ou g") selon le mode de préparation dudit matériau employé. Toutefois, ladite mise en forme peut également être réalisée à partir du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée obtenu à l'issue de l'étape f), e'), f) ou f") selon le mode de préparation dudit matériau employé dès lors que l'étape de traitement thermique, subséquente à l'étape de mise en forme, assure l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif utilisés pour la préparation dudit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.
Conformément à l'invention et selon un mode de réalisation préférée de préparation du catalyseur selon l'invention, le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, préparé selon l'un des trois procédés de préparation décrits ci-dessus dans la présente description, est soumis à au moins un traitement chimique choisi parmi un traitement de mise en contact dudit matériau avec au moins un métal, un traitement par désalumination et un traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau. Le traitement par désalumination et le traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau sont préférentiellement réalisés sur le matériau non mis en forme avec un liant. Le traitement chimique consistant en la mise en contact dudit matériau avec au moins un métal peut être réalisé soit avant soit après la mise en forme du catalyseur selon l'invention.
Un premier traitement chimique auquel est avantageusement soumis ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée est la mise en contact dudit matériau avec au moins un métal. Selon la teneur en métal(aux) alcalin(s)/alcalino-terreux des entités zéolithiques présentes dans ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée, on procède avantageusement à un ou plusieurs échange(s) ionique(s) de sorte que lesdites entités zéolihiques comprennent entre 70 et 100%, de préférence entre 80 et 100% et de manière très préférée entre 85 et 100% de cations de compensation de forme protonique H+, le reste des cations étant choisi de manière préférée parmi les métaux des groupes IA et HA de la classification périodique des éléments et plus particulièrement ledit cation est choisi parmi les cations Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Ba2+ et Ca2+. On procède également avantageusement à l'introduction d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIB, VIIB et VIII. L'introduction d'un ou plusieurs métal(ux), notamment sous forme cationiqϋe, est réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme, par exemple, l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. De manière préférée, l'introduction d'un ou plusieurs métal(ux) est réalisée par échange(s) ionique(s). L'échange ionique est généralement réalisé avec une solution contenant un sel du cation métallique voulu, de la manière connue de l'Homme du métier. La teneur pondérale en métal(ux), est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée.
Un deuxième traitement chimique auquel est avantageusement soumis ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention est un traitement de désalumination lorsque l'élément X est l'aluminium. Ledit traitement de désalumination permet de faire varier la porosité et le rapport Si/Ai dudit matériau. De manière préférée, le traitement de désalumination est réalisé avant la mise en forme du catalyseur selon l'invention. Une première méthode de désalumination dite par attaque acide directe comprend un traitement par une solution aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple HNO3 ou HCI ou organique tel que CH3CO2H. Cette étape peut avantageusement être répétée autant de fois qu'il est nécessaire afin d'obtenir le niveau de désalumination voulu. Pour atteindre le rapport Si/Ai désiré, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires ; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la température de traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration dudit acide, la nature dudit acide, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de matériau traitée, la durée de traitement et le nombre de traitements réalisés. Une deuxième méthode de désalumination dite de traitement thermique associé à une attaque acide comprend au moins un cycle de désalumination comportant au moins un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 250 et 7000C, et suivi d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Les conditions du traitement thermique, préférentiellement réalisée en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post-traitement thermique (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de matériau, nombre de traitements), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité. Le cycle de désalumination, comportant au moins une étape de traitement thermique, réalisé préférentiellement en présence de vapeur d'eau, et au moins une étape d'attaque en milieu acide peut avantageusement être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir un catalyseur possédant les caractéristiques désirées.
Un troisième traitement chimique auquel est avantageusement soumis ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée est un traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse dudit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention. Ce traitement est également appelé traitement de sélectivation. La neutralisation partielle de l'acidité peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. La méthode conventionnelle généralement employée pour réaliser la sélectivation spécifique des sites acides d'une surface non microporeuse est l'adsorption de molécules dont le diamètre cinétique est supérieure au diamètre de l'ouverture des micropores du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Les molécules généralement utilisées pour passiver ou sélectiver la surface non microporeuse du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention sont des composés contenant des atomes pouvant interagir avec les sites de la surface non microporeuse du catalyseur. De manière préférée, les molécules utilisées sont des molécules organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium. De manière très préférée, il s'agit d'un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium choisi parmi les composés de formule Si-R4 et Si2-Re où R peut être soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle, aryle ou acyle soit un groupe alkoxy (-OR'), soit un groupe hydroxyl (-OH) soit encore un halogène, de préférence un groupe alkoxy (-OR'). Au sein d'une même molécule Si-R4 ou Si2-R6, le groupement R peut être soit identique soit différent. Par exemple, on pourra d'après les formules décrites ci-dessus choisir des composés moléculaires de formule Si2H6 ou Si(C2Hs)3(CH3). Ainsi, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium peut être un composé de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane. De manière très préférée, ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR')4 où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de préférence un groupement alkyle et de manière très préférée un groupement éthyle. Le mise en œuvre dudit traitement de neutralisation de l'acidité de la surface non microporeuse du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention est réalisée en procédant à la sélectivation de la surface non microporeuse du matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée par dépôt en phase gazeuse appelé dépôt CVD ("Chemical Vapor Déposition") ou à un dépôt en phase liquide appelé dépôt CLD ("Chemical Liquid Déposition") par toutes les méthodes connues de l'Homme du métier. L'étape de sélectivation peut être suivie par un traitement thermique lequel est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 250 et 7000C, et préférentiellement entre 300 et 6000C. Ladite étape de traitement thermique est mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon, ladite étape pouvant être éventuellement réalisée en présence de vapeur d'eau. La durée de ce traitement est avantageusement comprise entre 2 et 5 heures.
Le matériau cristallisé dans le catalyseur selon l'invention ou le catalyseur lui-même, après mise en forme, est soumis audit premier traitement chimique et/ou audit deuxième traitement chimique et/ou audit troisième traitement chimique. De manière préférée, ledit matériau cristallisé dans le catalyseur selon l'invention ou le catalyseur lui-même, soumis à l'un ou l'autre desdits traitements chimiques, est soumis à une étape de traitement thermique, de préférence une calcination, préférentiellement réalisée sous air à une température d'au moins 1500C, de préférence d'au moins 2500C, de manière plus préférée entre environ 3500C et 10000C.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule en présence du catalyseur selon l'invention. De manière préférée, la charge utilisée pour la mise en oeuvre dudit procédé d'oligomérisation contient des molécules hydrocarbonées contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. La charge employée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention contient de 20 % à 100 % en poids, et de préférence de 25 % à 80 % en poids d'oléfines.
Des sources possibles pour la charge oléfinique utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention sont la coupe légère issue du craquage catalytique en lit fluidisé (fluid catalytic cracking, FCC) et/ou une coupe issue d'une unité de vapocraquage, et/ou une coupe issue d'une unité de déshydrogénation de paraffines et/ou d'une unité de déshydratation polymérisante de méthanol en eau et oléfines légères et/ou d'autres coupes légères contenant des oléfines issues d'unités de conversions. Ledit procédé d'oligomérisation selon l'invention est préférentiellement mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 10 MPa et préférentiellement entre 0,2 et 7 MPa, la température est comprise entre 40 et 6000C et préférentiellement entre 100 et 4000C, la vitesse spatiale horaire (WH) est comprise entre 0,01 et 100 h"1 et préférentiellement entre 0,4 et 20 h"1.
On précise que, selon l'invention, le procédé d'oligomérisation correspond à une addition limitée à essentiellement 2 à 6 monomères ou molécules de base, lesdits monomères étant des oléfines.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, la technique aérosol utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de l'invention.
Pour chacun des exemples des supports S1 et S3 ci-dessous, on calcule le rapport VinorgaπiqueA/organique du mélange issu de l'étape b), de l'étape b1) ou de l'étape b"). Ce rapport est défini Comme SUit : V inorganiqueΛ/Organ!que = (miπorg * Porg) / (mOrg * Pinorg) OÙ min0rg βSt la IDaSSβ finale de la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s), à savoir SiO2 et AIO2, dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, morg est la masse totale de la faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, à savoir le tensioactif et l'agent structurant, porg et pjnorg sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans les exemples qui suivent, on considère que porg = 1 et pmorg = 2. Aussi le rapport
VjπorganlqueΛ/organique βSt Calculé Comme étant égal à ViπorganiqueΛ/organique = (mSi02 + mA|02) /
[2*(magent structurant + mtenstoactif)]- L'éthanol, la soude, l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport V|norganiqueΛ/orgaπique-
Exemple 1 : préparation selon le premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention d'un matériau M1 à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité dont les parois microporeuses et cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 telles que le rapport molaire Si/Ai = 49. 6,86 g d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,37 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(O5C4Hg)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 27 g d'eau déminéralisée et 18,75 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 18 heures de manière à obtenir une solution limpide. A cette solution est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 5,73 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 13,5). Le rapport V ιnθrganique/Vorganique du mélange est égal à 0,32. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous Ia forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 3500C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 950C. 100 mg de cette poudre est placé dans un autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre est ensuite séchée à 100°C à l'étuve puis calcinée sous air pendant 5 h à 5500C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode αs conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,19 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,48 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 760 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 6,5 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,79°. La relation de Bragg 2 d * sin (θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 11 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 4,5 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction aux angles 2Θ = 7,9° et 8,9° compatibles avec la structure cristalline MFI de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/Ai obtenu par FX est de 49. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre. On obtient ainsi le matériau M1.
Exemple 2 : préparation selon le deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention d'un matériau M2 à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité dont les parois microporeuses et cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 telles que le rapport molaire Si/Ai = 49.
6,86 g d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,37 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(OsC4Hg)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 27 g d'eau déminéralisée et 18,75 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 18 heures. Cette solution est placée dans une étuve à 8O0C pendant 25 h de manière à obtenir une solution colloïdale contenant des nanocristaux de zéolithe de type ZSM-5 ayant une taille voisine de 50 nm (analyse par diffusion de la lumière et par MET). A cette suspension refroidie à température ambiante est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 0,17 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 13,5). Le rapport V inorganiqueΛ/organique du mélange est égal à 0,92. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 3500C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. 100 mg de cette poudre est placé dans un autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre est ensuite séchée à 1000C à Pétuve puis calcinée sous air pendant 5 h à 55O0C. Le solide est caractérisé par DRX aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB1 par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode αs conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,15 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,55 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 310 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 19 nm. L'analyse MET couplée à l'analyse de volumétrie d'adsorption à l'azote conduit à une valeur de l'épaisseur des parois de l'ordre de 50 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction aux angles 2Θ = 7,9° et 8,9° compatibles avec la structure cristalline MFI de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/Ai obtenu par FX est de 49. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre.
On obtient ainsi le matériau M2.
Exemple 3 : préparation selon le troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention d'un matériau M3 hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité dont les parois microporeuses et cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques de zéolithe Béta (BEA) telles que le rapport molaire Si/Ai = 29.
2,37 g d'une solution d'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,48 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(OSC4H9)3). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 8,94 g d'eau déminéralisée et 5,97 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 5 jours de manière à obtenir une solution limpide. 3,6 g de nanocristaux de zéolithe Béta (BEA) brute de synthèse (Si/AI=60), de taille égale à 40 nm, sont ajoutés à cette solution et dispersés par sonification pendant 1 heure. Est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61,24 g d'eau et 0,23 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 11 ,5). Le rapport V inorganique/Vorçanique du mélange est égal à 2,38. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes et la dispersion des cristaux est parfaite par sonification pendant 30 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 3500C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 950C. 100 mg de cette poudre est placé dans un autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre est ensuite séchée à 1000C à l'étuve puis calcinée sous air pendant 5 h à 5500C. Le solide est caractérisé par DRX aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode αs conduit à une valeur du volume microporeux Vmlcr0 (N2) de 0,21 ml/g, une valeur du volume mésoporeux VméSo (N2) de 0,41 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 410 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 18 nm. L'analyse MET couplée à l'analyse de volumétrie d'adsorption à l'azote conduit à une valeur de l'épaisseur des parois de l'ordre de 50 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction à l'angle 2Θ = 7,7° compatible avec la structure cristalline BEA de la zéolithe Béta. Le rapport molaire Si/Ai obtenu par FX est de 29. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre.
On obtient ainsi le matériau M3.
Exemple 4 : préparation des catalyseurs C1 , C2 et C3
Les catalyseurs C1 , C2 respectivement C3 conformes à l'invention sont préparés avec les matériaux M1 , M2 respectivement M3 et un liant aluminique. La teneur en alumine de chaque catalyseur est ajustée pour travailler à iso site acide de Br0nsted (protonique) par unité de volume de catalyseur. Les catalyseurs C1 , C2 respectivement C3 ainsi préparés contiennent 90% poids, 90% poids respectivement 65%pds de matériau M1 , M2 respectivement M3, le reste étant de l'alumine γ. Les catalyseurs sont mis en forme par extrusion. Les extrudés obtenus sont cylindriques avec un diamètre de 1,6 mm. Ils sont séchés à 120°C puis calcinés sous air en lit traversé à 4500C.
Exemple 5 : évaluation catalvtique des catalyseurs C1. C2 et C3.
Les performances des catalyseurs C1, C2 et C3 préparés selon l'exemple 4 ont été évaluées pour la réaction d'oligomérisation d'une coupe oléfinique légère contenant 58% poids d'oléfines en C4 dans un mélange de paraffines.
Les conditions opératoires de tests sont les suivantes : Pression totale : 6 MPa WH (h" ) [volume de catalyseur / débit volumique de charge] : 1 h"1
Les catalyseurs sont préalablement activés in situ sous N2 à 45O0C pendant deux heures. Pour chaque test catalytique, la température est ajustée afin d'obtenir une conversion des oléfines en C4 de 99%. Les rendements essence respectivement gazole sont calculés à partir du pourcentage massique des oligomérats formés de la coupe 80-1550C respectivement de la coupe 155-37O0C1 l'une et l'autre étant présentes dans Peffluent liquide à l'issue de la mise en œuvre de la réaction d'oligomérisation.
Les performances catalytiques des catalyseurs C1 , C2 et C3 sont rapportées dans le tableau 1.
Tableau 1 : performances des catalyseurs C1 , C2 et C3.
Figure imgf000042_0001
Les performances catalytiques présentées dans le tableau 1 démontrent que les catalyseurs C1 , C2 et C3 conformes à l'invention permettent d'obtenir des rendements de la coupe gazole élevés. La qualité de la coupe gazole obtenue, caractérisée par son indice de cétane (IC), est par ailleurs satisfaisante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur comprenant au moins un liant et au moins un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, ledit matériau cristallisé étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre uniforme de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que le diamètre des mésopores de ladite matrice est compris entre 4 et 30 nm.
3. Catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que lesdites parois cristallisées de ladite matrice sont constituées exclusivement d'entités zéolithiques.
4. Catalyseur selon la revendication 3 tel que lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural TON, MTT, MFS, MFI, BEA, MOR et FER.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que la matrice à base d'oxyde de silicium comprend au moins un élément X choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, le titane et le germanium.
6. Catalyseur selon la revendication 5 tel que l'élément X est l'aluminium.
7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ledit matériau cristallisé à porosité hiérarchisée présente une surface spécifique comprise entre 70 et 1100 m2/g.
8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 tel que le liant est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon.
9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 tel qu'il comprend au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IA, HA, HB, VIIB et VIII.
10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 tel que la teneur pondérale dudit matériau cristallisé est comprise entre 50 et 99 %.
11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 tel qu'il se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm.
12. Procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées ayant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule en présence du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11.
13. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 12 tel que ladite charge oléfinique contient de 20 % à 100 % en poids d'oléfines.
14. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 12 ou la revendication 13 tel qu'il est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 10 MPa, la température est comprise entre 40 et 6000C, la vitesse spatiale horaire (WH) est comprise entre 0,01 et 100 h'1.
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