CN106608636B - 一种euo或nes结构分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种EUO或NES结构分子筛的制备方法，包括将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝1～3，(Ⅰ)向混合溶液中加入硅源混合均匀，当制备EUO结构分子筛时，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.05～0.25；当制备NES结构分子筛时，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.3～1.0；所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，于80～140℃，自生压力下水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。所得分子筛具有纳米级晶粒和较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明为EUO或NES结构分子筛的制备方法，具体地说，是一种使用二胺阳离子为结构导向剂制备上述分子筛的方法。
背景技术
EU-1分子筛是由Casci等人在1981年首次合成并由EP42226A1公开的，其结构类型为EUO结构。EU-1分子筛具有一维中孔结构，包含十元环直通孔道(0.58×0.41nm)与十二元环侧袋(side pocket)结构(0.68×0.58×0.81nm)，空间群为Cmma。由于EUO分子筛独特的孔道结构特征，其在二甲苯异构化、直链烷烃异构化、含蜡油品降低倾点、苯异丙基化等反应中具有优异的择形效果，具有广阔的商业价值和工业应用前景。
EP42226A1公开了以聚亚甲基α-ω-二胺离子及衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板剂合成EU-1分子筛的方法。
EP159845公开了以二甲苯二甲基胺作为模板剂合成EUO结构分子筛的方法。
US6514479B1和CN99127713.9公开了一种EUO分子筛结构的制备方法。采用模板剂前体合成分子筛，即一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇。US6723301和US6616910公开了一种EUO结构分子筛的合成方法，采用二苯甲基二甲基铵和其衍生物作为模板剂。但在这两种方法中，由于模板剂前体及其合成物在母液中会形成恶臭的有毒物，母液排放污染严重，而且模板剂的前体用量也比较大。
CN102452663A及CN104229817A分别公开了用1，6-二溴己烷及阴离子表面活性剂、1-氯-6-溴己烷等为结构导向剂来合成EUO结构的分子筛，尽管合成时间较短，但合成晶粒均比较大。
文献Rao G N,Joshi P N,Kotasthane A N,et al.Synthesis andcharacterization of high-silica EU-1[J].Zeolites,1989,9(6):483-490.等报道了高硅EUO型分子筛的制备，所使用模板剂为N,N-二甲基苄胺(BDMA)及氯化甲苯的混合物，毒性大而且昂贵。
文献Sastre G,Leiva S,Sabater M J,et al.Computational and experimentalapproach to the role of structure-directing agents in the synthesis ofzeolites:The case of cyclohexyl alkyl pyrrolidinium salts in the synthesis ofβ,EU-1,ZSM-11,and ZSM-12 zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry B,2003,107(23):5432-5440报道了在投料硅铝比为50的条件下，在135℃晶化17天、150℃晶化14天、175℃晶化5天、以环状模板剂1-环己烷-1-甲基吡咯烷碘盐为模板剂的条件下分别合成了EU-1分子筛。
周朋燕(石油学报(石油加工)2008增刊：226-229)报道了以溴化六甲双胺(HMBr2)为模板剂进行EU-1分子筛的合成工作。根据m(SiO2)：m(Al2O3):m(Na2O):m(HMBr2):m(H2O)为(40～50)：1：(2.0～4.5)：(9～12)：(60～80)质量比配置反应物料，适宜的陈化温度为370～450K，陈化时间为18～24h。所得分子筛硅铝比范围较小且粒径较大，大约为100纳米左右。
葛超等(太原理工大学学报，2011,42,2:164～168)首次在非自发成核体系中制备了EU-1沸石分子筛。分子筛适宜的配比为n(Al2O3)：n(SiO2)：n(HMBr2)：n(Na2O)：n(H2O)＝(30～80)：1：(40～75)：(5～7.5)：(6.0～8.0)：691,晶化温度为453K，晶化时间为48～120h。合成的分子筛为形貌规整、轮廓清晰的薄片层状结构。
李晓峰等(石油化工，2007，36，8：794～798)采用固相原位转化法在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中快速合成出高结晶度的EU-1分子筛，晶化时间明显缩短，从水热合成的168h缩短至28h，合成的EU-1分子筛为1～5μm的团聚体，由0.3～0.8μm的亚微米级颗粒团聚而成，比表面积为336m2/g,孔体积为0.33cm3/g。
NES结构的分子筛有代表性的为NU-87分子筛，NU-87分子筛是由Casci和Stewart在1990年首次合成的，具有NES型的拓扑结构。其孔道结构由直径为0.47nm×0.60nm的10元环平行孔道与直径为0.53×0.68nm的十二元环孔道交叉构成，且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的孔道结构使得NU-87分子筛在一些催化反应中既具有十元环的特征，又具有十二元环的特点，在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。
EP377291和美国专利US5041402最早公开了NU-87分子筛及其合成方法。具体方法是，首先将硅源、铝源、矿化剂、有机模板剂、无机盐和水混合均匀，然后在180℃晶化257～451h，得到NU-87分子筛。模板剂为价格昂贵的溴化十烷双胺。
shannon M D等人首次合成高硅的中孔NU-87分子筛，并通过加入晶化促进剂NaBr及模板剂溴化(癸)十烷双胺在170℃、反应21天的条件下合成出高硅的NU-87分子筛。
CN102211780A和CN102311126A公开了NU-87分子筛的改进合成方法。但在合成过程中，仍然使用了价格昂贵的溴化(癸)十烷双胺，并且引入了EU-1分子筛作为晶种，合成步骤过多。
CN102862996A公开了一种低成本合成NU-87分子筛的方法，该法中引入了二溴烷烃、三乙胺及表面活性剂。因体系中的有机试剂过多，合成步骤较多，母液较难处理。
目前，有关NU-87分子筛合成的报道大多采用以上合成方法，但此方法存在合成重复性较差和易生成杂晶等缺点。文献[王丽丽，李晓峰，张成涛，等.一种新型的高硅沸石NU-87的合成与表征[J].分子催化，2007，21.]等对此合成方法进行了改进，在使用模板剂溴化(癸)十烷双胺的同时对合成过程控制，增加凝胶陈化阶段，并在成核期和晶化期进行pH调变。
发明内容
本发明的目的是提供一种EUO或NES结构分子筛的制备方法，该方法使用二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱存在下制备分子筛，制得的分子筛具有纳米级晶粒。
本发明提供的EUO或NES结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝1～3，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，
当制备EUO结构分子筛时，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.05～0.25；
当制备NES结构分子筛时，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.3～1.0；
所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。
本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱环境中，通过控制不同的碱量制备EUO或NES结构分子筛，所得分子筛具有较好的催化性能。
附图说明
图1为对比例4制备的分子筛的粉末X-射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例3制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)图。
图3为本发明实例3制备的分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明实例4制备的分子筛的扫描电镜图。
图5为本发明实例5制备的分子筛的扫描电镜图。
图6为本发明实例6制备的分子筛的扫描电镜图。
图7为本发明实例7制备的分子筛的XRD图。
图8为本发明实例7制备的扫描电镜图。
图9为本发明实例8制备的分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线。
图10为本发明实例8制备的分子筛的扫描电镜图。
图11为本发明实例9制备的分子筛的孔分布曲线。
图12为本发明实例9制备的分子筛的扫描电镜图。
图13为本发明实例10制备的分子筛的扫描电镜图。
图14为本发明实例11制备的分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱存在下，通过控制有机碱的量以及两段水热晶化，分别制备EUO或NES结构分子筛。制得的分子筛具有纳米级晶粒，并具有良好的催化性能。
本发明方法(1)步是将有机碱、铝源、式(Ⅰ)的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，优选地，将上述物质搅拌至少30分钟至均匀。所述的结构导向剂为二氮氧杂环烷二溴盐，具体地，是4，4，n+7，n+7-四甲基-1-氧-4，n+7-二氮环烷-4，n+7-二溴盐，所述的n为1～3的整数。
(1)步所述的有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔比优选为：当制备EUO结构分子筛时，反应物的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝10～45、R/SiO2＝0.05～0.35、M2O/Si＝0.05～0.2、BA/SiO2＝0.1～0.25；
当制备NES结构分子筛时，反应物的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝10～45、R/SiO2＝0.05～0.35、M2O/Si＝0.05～0.2、BA/SiO2＝0.3～0.8。
(2)步所述硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应，分两段进行，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将反应混合物置于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～140℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行第二段水热晶化，第二段水热晶化反应温度优选150～200℃、时间优选5～12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。
晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得分子筛原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。
上述干燥后的分子筛原粉，可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到分子筛。所述在水蒸汽中焙烧的分子筛需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
将15g(0.094mol)双(二甲氨基乙基)醚加入两口瓶中，加入100mL异丙醇，25℃搅拌下滴加10.8g(0.047mol)的1，5-二溴戊烷，滴加完毕，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液，过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得白色固体14.5g，为4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐，即式(Ⅰ)中n为3的化合物，其熔点270.2℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.22(2H,m),1.82(4H,m),3.26(4H,t),3.56(12H,t),3.61(4H,t),3.79(4H,t)。
实例2
按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐，不同的是使用10.2g(0.047mol)的1，4-二溴丁烷代替1，5-二溴戊烷，得到4,4,9,9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐15.6g，即式(Ⅰ)中n为2的化合物，其熔点294.4℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.82(2H,s),2.53(2H,m),3.09(12H,s),3.56(8H,m),3.94(4H,m)。
实例3
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入21.50g去离子水、2.74g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.2。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应2天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛B，其XRD图见图2，显示为EU-1分子筛，扫描电镜图见图3，显示分子筛的晶粒大小为40～60纳米。
实例4
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入10.97g去离子水、2.055g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝20、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.15。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应2天，再升温至170℃，反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛C，XRD分析为EU-1，扫描电镜图见图4，显示晶粒尺寸为50纳米。
实例5
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去离子水、2.74g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入1g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20、H2O/SiO2＝20、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.20。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应2天，再升温至170℃，反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛D，XRD分析为EU-1，扫描电镜图见图5，显示晶粒尺寸为30-50纳米。
实例6
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去离子水、2.74g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.892g的实例1制备的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入1g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20、H2O/SiO2＝20、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.20。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应2天，再升温至170℃，反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛E，XRD分析为EU-1，扫描电镜图见图6，显示晶粒尺寸为30-40纳米。
对比例1
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.79g氢氧化钠、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、OH-/SiO2＝0.61、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.73。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛M1，XRD分析为丝光沸石。
对比例2
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、OH-/SiO2＝0.43、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.56。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应10天，取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛M2，XRD分析为丝光沸石。
对比例3
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.36g氢氧化钠、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌30分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、OH-/SiO2＝0.28、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.4。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛M3，XRD分析为ANA方沸石。
对比例4
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，然后分别加入21.51g去离子水、2.72g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.2。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤，100℃干燥5小时，得到固体产物，其XRD图见图1，显示为无定形结构。
对比例5
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应2天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤，100℃干燥5小时，得到分子筛M4，XRD分析显示为Beta分子筛。
实例7
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛F，其XRD图见图7，显示为NU-87分子筛，扫描电镜图见图8。
实例8
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入18.83g去离子水、6.845g的浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛G，XRD分析显示为NU-87分子筛，其氮气吸附-脱附等温曲线见图9，扫描电镜图见图10。
实例9
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入20.63g去离子水、4.08g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.225g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.10、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.3。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛H，XRD分析显示为NU-87分子筛，其孔分布曲线见图11(孔分布测定方法为：在液氮温度77k(-196℃)，测定净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用BET公式计算比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布)，扫描电镜图见图12。
实例10
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入20.63g去离子水、4.08g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.225g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.10、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.3。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛J，XRD分析显示为NU-87分子筛，扫描电镜图见图13。
实例11
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入8.99g去离子水、4.08g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.261g实例1制备的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐结构导向剂，之后搅拌至均匀，随后加入2g白炭黑，最后将该混合物进行彻底混合。其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝20、R/SiO2＝0.10、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.3。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至175℃，反应6天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛L，XRD分析显示为NU-87分子筛，扫描电镜图见图14。
实例12
将实例3干燥后的EU-1分子筛B于空气流中550℃焙烧6小时，得分子筛B1。
取用溴化六甲双铵([(CH3)3N+-(CH2)6-+N(CH3)3]Br2)作为结构导向剂制备的EU-1分子筛N，按上述方法焙烧后得分子筛N1。
取实例8干燥后的NU-87分子筛G，按上述方法焙烧后得分子筛G1。
取用溴化(癸)十烷双胺([(CH3)3N+-(CH2)10-+N(CH3)3]Br2)为结构导向剂制备的NU-87分子筛R，按上述方法焙烧后得分子筛R1。
各分子筛用氮吸附-脱附法测得的BET比表面积和孔体积(BJH算法计算)见表1。
表1
*微孔为孔径小于2nm的孔。
实例13
取10g实例3制得的EU-1分子筛B，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液处理0.5小时，之后用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到氢型分子筛B2。
按上述方法分别对EU-1分子筛N、NU-87分子筛G、NU-87分子筛R进行铵交换，依次得到分子筛N2、G2和R2。
取2g氢型分子筛，装入微型反应器中，以1,2,4-三甲基苯为反应原料，在350℃，进料质量空速为2.8h-1的条件下进行歧化反应，目的产物为二甲苯和四甲基苯，反应结果见表2。
表2
Claims (7)
1.一种EUO或NES结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝1～3，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，
当制备EUO结构分子筛时，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.05～0.25；
当制备NES结构分子筛时，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.3～1.0；
所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中，
当制备EUO结构分子筛时，反应物的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝10～45、R/SiO2＝0.05～0.35、M2O/Si＝0.05～0.2、BA/SiO2＝0.1～0.25；
当制备NES结构分子筛时，反应物的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝10～45、R/SiO2＝0.05～0.35、M2O/Si＝0.05～0.2、BA/SiO2＝0.3～0.8。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步所述铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(1)步所述有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述的M2O为氧化钠。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(3)步所述第一段水热晶化温度为100～140℃、时间为1～4天，第二段水热晶化温度为150～200℃、时间为5～12天。
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