CN107285332B - Zsm-22分子筛的合成方法及其合成的zsm-22分子筛 - Google Patents

Zsm-22分子筛的合成方法及其合成的zsm-22分子筛 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZSM‑22分子筛的合成方法及其合成的ZSM‑22分子筛，主要解决现有技术存在ZSM‑22分子筛纳米片厚度超过20纳米、与常规棒状ZSM‑22分子筛相比没有扩散优势；同时合成步骤繁琐，不适合工业放大生产的问题。本发明通过采用包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和水形成的混合物晶化、焙烧以获得ZSM‑22分子筛的步骤；其中，所述碱源不含K+；所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH‑计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.001～0.3):(0.04～0.4):(5～30)，并且，Na+与模板剂的摩尔比为(0.15～1.5):1的技术方案较好地解决了该问题，可用于ZSM‑22分子筛的工业生产中。

Description

ZSM-22分子筛的合成方法及其合成的ZSM-22分子筛
技术领域
本发明涉及一种ZSM-22分子筛的合成方法及其合成的ZSM-22分子筛。
背景技术
ZSM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员合成的一种硅铝分子筛。该分子筛的孔道为一维直孔道，孔道开口为10元环，孔径0.45纳米×0.55纳米。ZSM-22分子筛在工业催化中具有广泛应用，尤其是以ZSM-22分子筛为载体制备的Pt/ZSM-22分子筛在加氢异构反应中具有重要应用。
ZSM-22分子筛的合成主要采用水热晶化法，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀，晶化后焙烧制得ZSM-22分子筛。这样合成的ZSM-22分子筛的晶体一般为棒状或针状，外比表面积小，有机物分子扩散阻力大，不能用于大分子参与的化学反应中，限制了ZSM-22分子筛的应用。
文献US4902406公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法，采用二胺为有机模板剂，如1,6-己二胺，所得ZSM-22分子筛为棒状晶体。文献CN201310353621.3公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法，以ZSM-22分子筛作为晶种，不使用有机模板剂，在碱性条件下水热合成ZSM-22及Me-ZSM-22分子筛。文献CN201310047018.2公开了一种晶种法合成ZSM-22分子筛的方法。文献CN201510072221.4公开了一种无有机模板剂和无晶种合成ZSM-22分子筛的合成方法。然而以上方法合成的ZSM-22分子筛均为棒状晶体。
文献CN104671253A公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的制备方法：1)使用十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氢氧化钾和去离子水制备预制晶种；2)使用十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水制备凝胶；3)晶化和焙烧。该方法所用碱源为KOH，制备的ZSM-22分子筛纳米片堆叠在一起，第一片被第二篇覆盖的面积大，暴露的面积小，且厚度达20纳米。与常规呈棒状或针状的ZSM-22分子筛相比，没有表现出扩散优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在ZSM-22分子筛纳米片厚度超过20纳米、与常规棒状ZSM-22分子筛相比没有扩散优势；同时合成步骤繁琐，不适合工业放大生产的问题。
本发明提供一种新的ZSM-22分子筛的合成方法。一种ZSM-22分子筛的合成方法，包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和水形成的混合物晶化、焙烧以获得ZSM-22分子筛的步骤；
其中，所述碱源不含K+；
所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.001～0.3):(0.04～0.4):(5～30)，并且，Na+与模板剂的摩尔比为(0.15～1.5):1。
上述技术方案中，所述碱源为除KOH外的碱。
上述技术方案中，所述碱源为NaOH。
上述技术方案中，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.002～0.03):(0.05～0.2):(0.1～0.3):(10～25)。
上述技术方案中，所述混合物中，Na+与模板剂的摩尔比为(0.3～0.8):1。
上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝或异丙醇铝中的至少一种；所述模板剂为1-乙基溴化吡啶。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～210℃，晶化时间10小时～10天。优选地，晶化温度140～190℃，晶化时间1.5～4天。
本发明还提供一种新的按照上述合成方法合成的ZSM-22分子筛。一种ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体为片状，所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于20纳米。
上述技术方案中，所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于15纳米。
上述技术方案中，所述ZSM-22分子筛晶体中至少75％的晶体，优选至少80％的晶体，更优选至少85％的晶体，更优选至少90％的晶体，更优选至少95％的晶体，更优选至少99％的晶体，其厚度小于15纳米且大于5纳米。
上述技术方案中，所述ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于18％；优选地，不低于23％。
上述技术方案中，所述ZSM-22分子筛晶体随机交错分布。
本发明还提供一种ZSM-22分子筛组合物。一种ZSM-22分子筛组合物，包含按照所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、所述的ZSM-22分子筛、以及粘结剂。其中，所述粘结剂可以选自氧化硅或氧化铝。
本发明还提供一种按照所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、所述ZSM-22分子筛、或者所述ZSM-22分子筛组合物作为吸附剂、催化剂载体或有机化合物转化的催化剂组分的应用。
本发明方法所用碱源不含K+，并且控制Na+与模板剂的摩尔比为(0.15～1.5):1，本发明人惊奇地发现，合成的ZSM-22分子筛晶体为片状，其晶体厚度小于20纳米，孔道开放程度更高，与现有技术中的ZSM-22分子筛相比，外比表面积更大。同时，本发明方法直接实现了ZSM-22分子筛的水热合成，方法简单、步骤少，不需要预先制备晶种，仅需一步水热晶化即可。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积(或称比表面积)，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩(矿)棉、硅藻土等。有孔和多孔样品中孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。外比表面积大的材料扩散快，活性和选择性都更高。总比表面积和外比表面积是通过物理吸附仪(如美国麦克仪器公司的TriStar 3000物理吸附仪)测得氮气物理吸脱附等温线，再经BET(Brunauer-Emmet-Teller)法和t-plot法计算得到。这些计算方法都是为本领域所熟知的。
在本说明书的上下文中，分子筛的晶体厚度的测量方法是：使用透射电子显微镜(比如荷兰FEI公司G2F30透射电子显微镜，工作电压300kV)在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的厚度之和的平均值。重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体厚度。
附图说明
图1为【实施例1】合成的ZSM-22分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。谱图中位于2Theta＝8.1°，10.1°，12.8°，16.4°，19.4°，20.4°，24.2°，24.6°，25.8°，26.7°，35.6°，47.8°，48.7°附近的衍射峰与ZSM-22分子筛的特征衍射峰吻合。
图2为【实施例1】合成的ZSM-22分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
图3为【实施例1】合成的ZSM-22分子筛的透射电镜(TEM)照片。
由图2、图3可知，本发明方法合成的片状ZSM-22分子筛厚度仅为12纳米。所述ZSM-22分子筛的晶体的分布方式，不是规则排列的(不以最大平面相对)，而是随机交错分布。这种分布方式，使分子筛表面暴露得更加充分，可及性好。应用于催化、吸附分离时，此结构能有效缩短反应物和产物在孔道中的扩散程距，改善产物的扩散性能，提高催化反应活性的同时，抑制积碳的发生，延长催化剂的使用寿命。
图4为【比较例1】合成的ZSM-22分子筛SEM照片。晶体为棒状。
图5为【比较例2】合成的ZSM-22分子筛SEM照片。晶体厚度为20-30纳米。其中，ZSM-22分子筛为规则排列的纳米片，片片交叠，表面积不可避免地被覆盖，必然会影响扩散性能。
图6为【比较例3】合成的产品的扫描电镜照片，晶体为棒状。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将14.050克去离子水、0.340克氢氧化钠(96.0重量％)、0.047克铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O 35.0重量％)、2.85克1-乙基溴化吡啶、9.0克硅溶胶(SiO2 40重量％)混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200
1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25
H2O/SiO2＝18
NaOH/SiO2＝0.15
Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.6
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图如图1所示，产品的SEM照片如图2所示，产品的TEM照片如图3所示。产品ZSM-22分子筛的厚度为12纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为247米2/克，外比表面积为59米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为23.9％。
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200
1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25
H2O/SiO2＝20
NaOH/SiO2＝0.12
Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.8
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品ZSM-22分子筛。
产品ZSM-22分子筛的厚度为10纳米，比表面积为241米2/克，外比表面积为61米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为25.3％。
【实施例3】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝100
1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝20
NaOH/SiO2＝0.1
Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化66小时。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品ZSM-22分子筛。
产品ZSM-22分子筛的厚度为12纳米，比表面积为252米2/克，外比表面积为57米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为22.6％。
【实施例4】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝300，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.27，H2O/SiO2＝17，NaOH/SiO2＝0.13，Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.48，160℃晶化56小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为12纳米，比表面积为242米2/克，外比表面积为60米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为24.8％。
【实施例5】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝400，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.24，H2O/SiO2＝17，NaOH/SiO2＝0.18，Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.75，160℃晶化80小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为13纳米，比表面积为237米2/克，外比表面积为56米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为23.6％。
【实施例6】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝80，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.21，H2O/SiO2＝18，NaOH/SiO2＝0.12，Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.67，160℃晶化72小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为11纳米，比表面积为244米2/克，外比表面积为52米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为21.3％。
【实施例7】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝60，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.24，H2O/SiO2＝17，NaOH/SiO2＝0.08，Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.33，160℃晶化80小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为11纳米，比表面积为239米2/克，外比表面积为60米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为25.1％。
【实施例8】
同【实施例1】，只是采用正硅酸四乙酯为硅源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝200，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝17，NaOH/SiO2＝0.15，Na+/1-乙基溴化吡啶＝0.6，160℃晶化70小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为13纳米，比表面积为255米2/克，外比表面积为62米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为24.3％。
【比较例1】
按照文献US4902406，投料SiO2/Al2O3＝90，OH-/SiO2＝0.2，K+/SiO2＝0.3，1,6-己二胺/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝40，150℃晶化3天，合成ZSM-22分子筛。样品的扫描电镜照片如图5所示。晶体为棒状，氮气物理吸脱附测得样品的比表面积为212米2/克，外比表面积为31米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为14.6％。
【比较例2】
按照文献CN104671253A公开的方法制备ZSM-22分子筛。
一、预制晶种的制备：
a、称取0.276g十八水硫酸铝、6.166g质量分数为28％(以SiO2计)的正硅酸乙酯、1g的1,6-己二胺、0.54gKOH和19.167g水为原料；
b、将步骤a的KOH溶于4.787g水制成KOH溶液，将十八水硫酸铝溶于6.389g水制成溶液，将1,6-己二胺与4.787g水混合，制得1,6-己二胺溶液，将正硅酸乙酯和3.204g水混合得乳浊液；
c、将步骤b得到的硫酸铝溶液加入到KOH溶液中，并在480r/min转速下搅拌10min，得溶液A；
d、将步骤b中1,6-己二胺溶液加入步骤c制得的溶液A中，并在480r/min转速下搅拌10min得到混合物B；
e、将步骤b中的乳浊液加入到B中，并在400r/min的转速下搅拌3h得混合凝胶C；
f、将步骤e得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度160℃的条件下晶化1.0h，冷却至室温后得到预制晶种；
二、混合凝胶的制备：
g、称取1.047g的十八水硫酸铝、25gSiO2的质量分数为25.9％的硅溶胶、2.103g氢氧化钾和51.54g去离子水作为原料；
h、将步骤g中称取的KOH与17.8g水混合得KOH溶液，将步骤g中称取的十八水硫酸铝与17.18g水混合得硫酸铝溶液，将步骤g中称取的硅溶胶与17.18g去离子水混合得二氧化硅的悬浊液；
i、将步骤h中得到的硫酸铝溶液加入到KOH溶液中，并在500r/min的转速下搅拌10min得到溶液D；
j、将步骤h中得到的二氧化硅的悬浊液加入到溶液D中，并在755r/min的转速下搅拌1.5h得到混合凝胶E；
三、晶化与焙烧：
将步骤一得到的19.126g预制晶种直接(未经仍和处理)加入到步骤二得到的混合凝胶E中，在966r/min的转速下搅拌10min，然后置于带有聚四氟乙烯内衬垫不锈钢密闭反应釜中，在温度160℃的条件下晶化38h后取出，冷却至室温，再进行离心、洗涤3次，在110℃烘箱中干燥12h后放入马弗炉中，3h升温至550℃焙烧18h，得到ZSM-22分子筛，产品的扫描电镜照片如图5所示。产品为片状晶体，厚度20-30纳米。其中，ZSM-22分子筛晶体规则排列，片与片之间交叠在一起，表面积被覆盖。氮气物理吸脱附测得样品的比表面积为239米2/克，外比表面积为38米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为15.9％。
【比较例3】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝200，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝18，NaOH/SiO2＝0.4，Na+/1-乙基溴化吡啶＝1.6。
所获得的晶化产品的扫描电镜照片如图6所示。晶体为棒状，氮气物理吸脱附测得样品的比表面积为232米2/克，外比表面积为34米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为14.6％。

Claims (16)

1.一种ZSM-22分子筛的合成方法，包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和水形成的混合物晶化、焙烧以获得ZSM-22分子筛的步骤；
其中，所述碱源为NaOH；
所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.001～0.3):(0.04～0.4):(5～30)，并且，Na+与模板剂的摩尔比为(0.15～1.5):1；
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝或异丙醇铝中的至少一种；所述模板剂为1-乙基溴化吡啶。
2.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.002～0.03):(0.05～0.2):(0.1～0.3):(10～25)。
3.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中，Na+与模板剂的摩尔比为(0.3～0.8):1。
4.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度130～210℃，晶化时间10小时～10天。
5.根据权利要求4所述ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度140～190℃，晶化时间1.5～4天。
6.权利要求1～5任一所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体为片状，所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于20纳米；所述ZSM-22分子筛晶体中至少75％的晶体，其厚度小于15纳米且大于5纳米；所述ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于18％。
7.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于15纳米。
8.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体中至少80％的晶体，其厚度小于15纳米且大于5纳米。
9.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体中至少85％的晶体，其厚度小于15纳米且大于5纳米。
10.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体中至少90％的晶体，其厚度小于15纳米且大于5纳米。
11.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体中至少95％的晶体，其厚度小于15纳米且大于5纳米。
12.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体中至少99％的晶体，其厚度小于15纳米且大于5纳米。
13.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于23％。
14.根据权利要求6所述的ZSM-22分子筛，其特征在于，所述ZSM-22分子筛晶体随机交错分布。
15.一种ZSM-22分子筛组合物，包含按照权利要求1～5任一所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、权利要求6～14任一所述的ZSM-22分子筛、以及粘结剂。
16.按照权利要求1～5任一所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、权利要求6～14任一所述的ZSM-22分子筛、或者权利要求15所述的ZSM-22分子筛组合物作为吸附剂、催化剂载体或有机化合物转化的催化剂组分的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110330033A (zh) * 2019-07-19 2019-10-15 江苏理工学院 一种改性zsm-22分子筛的制备方法和应用
CN112537775B (zh) * 2019-09-20 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备zsm-22分子筛的方法
CN112537782B (zh) * 2019-09-20 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备具有ton结构的分子筛的方法
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104671252A (zh) * 2015-02-11 2015-06-03 浙江大学 无有机模板和无晶种合成制备zsm-22分子筛的方法
CN104671253A (zh) * 2015-02-16 2015-06-03 黑龙江大学 一种zsm-22分子筛纳米片的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104671252A (zh) * 2015-02-11 2015-06-03 浙江大学 无有机模板和无晶种合成制备zsm-22分子筛的方法
CN104671253A (zh) * 2015-02-16 2015-06-03 黑龙江大学 一种zsm-22分子筛纳米片的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZSM-22分子筛纳米片的简易合成及形成机理;罗翼 等;《第十八届全国分子筛学术大会论文集(上)》;20151025;第1页第1段、图1-3 *

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