CN115181035B - 具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔ts-1分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有晶体内微孔‑极微孔‑介孔的多级孔TS‑1分子筛及其制备方法和应用，制备方法包括：将硅源、四丙基氢氧化铵和溶剂混合，得到均匀的混合物溶液；将混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌1～5小时，得到TS‑1分子筛初始凝胶混合物，再加入表面活性剂Cazo‑12‑6‑6，待澄清后继续搅拌，再在自生压力下于120～180℃恒温晶化12～120小时，待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物洗涤至中性，干燥，得到TS‑1分子筛原粉，将TS‑1分子筛原粉于煅烧，得到多级孔TS‑1分子筛；本发明多级孔TS‑1分子筛在氧化大分子硫化物二苯并噻吩反应中表现出极高的催化活性和较好的循环利用性。

Description

具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔TS-1分子筛及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体来说涉及一种具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔TS-1分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和工业的发展，全球范围生态环境的恶化，温室效应、雾霾和酸雨等问题不断出现，人们对环境保护的意识逐年增强，液体燃料给环境带来的污染问题也备受关注。为了减轻和避免油品带来的环境污染问题，世界各地都出台了严格限制液体燃料中硫含量的规定。这促使世界各地的研究人员一直在不断探索和开发更加有效的深度脱硫方法。由于油品中的含硫化合物稳定性较高，因此实现油品的超深度脱硫面临极大的挑战。催化加氢脱硫法是工业上去除油品中有机硫化物的传统方法，该法脱硫效率较高，但存在成本高、能耗大等问题。通过加大氢气的用量及延长反应的接触时间能够进一步提高催化加氢脱硫的效率，实现超深度脱硫。但这势必会造成催化剂使用寿命降低、运行成本进一步加大等问题。近年来，多种非加氢脱硫方法被相继报道出来，其中催化氧化脱硫法被认为是一种具有潜在应用前景的高效脱硫方法。研究表明，通过使用性能优异的催化剂体系，液体燃料中有机含硫化合物能够在较为温和的条件下(低温、低压)被过氧化氢或者叔丁基过氧化氢氧化为砜类物质，之后再通过简单的过滤或萃取分离等方式即可实现油品的超深度脱硫。催化氧化脱硫为净化液体燃料提供了一种更为经济、有效的方案，具有非常广阔的研究和应用发展空间。
TS-1分子筛是一类钛取代硅酸铝的微孔材料，20世纪80年代被Enichem公司首次成功地合成出来，将分子筛的应用由固体酸催化领域扩展到液相选择性催化氧化领域。TS-1分子筛具有MFI拓扑结构，其主孔道均为十元环结构单元，孔道结构由“Z”字形通道与之相交的椭圆形直孔道组成，孔径平均尺寸为0.54*0.56nm。由于TS-1骨架中的Ti4+离子处于高分散的四配位状态，可以在温和条件下活化双氧水，因此在众多多相催化氧化反应中都表现出良好的催化活性，尤其在氧化脱硫反应中，可以高效的氧化脱除噻吩类化合物。与均相催化剂(有机酸)相比，TS-1分子筛作为催化剂在回收利用方面具有很大的优势，且对设备无腐蚀，简化了催化剂的再生循环环节，在清洁液体燃料中的有机硫化物具有广泛的工业应用前景，无论在基础科学研究还是工业生产方面都具有较高的价值。
在过去的二三十年间，国内外的科学家对于TS-1的合成进行了大量的研究，对其合成规律也进行了不断地探索，取得了一系列的进展。TS-1分子筛的合成方法很多，但常用的合成方法包括水热反应、干凝胶转换，后处理法和氟化法。现有制备方法中常用的模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，1,6-己二胺等一种或两种的混合物。
虽然传统的微孔TS-1具有规则的微孔孔道、良好的择形催化性能和高的水热稳定性，但在氧化脱硫反应工艺依旧存在一些问题，当脱除大的有机硫化物(苯并噻吩，二苯并噻吩及其衍生物)，微孔孔道阻碍反应物及其产物在沸石孔道内的扩散传质，导致在脱除大的有机硫化物的时候存在较低的催化转化率。此外，大分子反应物及产物会堵塞TS-1的微孔孔道，从而导致迅速失活等问题，很大程度上缩短了TS-1分子筛催化剂的寿命。因此人们一直在尝试采用不同方法对TS-1分子筛进行改性，以期提升大分子有机硫化物的脱除率，延长催化剂的寿命。其中，在微孔的TS-1分子筛中引入多级孔是一种比较常见的手段，因为多级孔可以有效地提高反应物以及生成物的扩散速率，提高循环利用性以及催化活性。
在TS-1晶体内引入多级孔结构的方法比较多。常见的包括软模板法，硬模板法，后处理的方法和纳米粒子自主装法。Serrano等人在微孔TS-1的合成凝胶中加入不同量的有机硅烷PHAPTMS，利用其疏水链促进颗粒的堆积，有效的限制TS-1晶体的生长，成功的合成出了具有晶体间介孔的多级孔TS-1(Appl.Catal.B:Environ.2014,146,35-42；Serrano,Appl.Catal.A:Gen.2012,435-436,32-42；Micro.Meso.Mater.2013,166,59-66.)。同时，王宝荣也通过原位加入不同种类的有机硅烷并利用水热合成方法成功制备出了具有堆积的极微孔和介孔的多级孔TS-1分子筛。然而，有机硅烷高昂的价格限制了其在工业上的实际应用。
曹桂平等人通过使用碳纳米管修饰的泡沫镍为硬模板原位制备了具有多级孔结构的TS-1分子筛，发现氮气吸附出现了滞后环，证明了介孔存在(Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,69-78)。然而使用碳材料作为硬模板合成的多级孔TS-1分子筛中的介孔并不通透，且不与微孔相连，仅仅能起到增加部分Ti活性位的作用，并不能提升反应物与生成物的扩散速率，同时在煅烧模板剂的时候也将会消耗更多的能量。
对传统TS-1晶体进行后处理也是制备多级孔TS-1常用的方法之一。用强碱结合四丙基氢氧化铵液或者氢氟酸对传统TS-1进行刻蚀，最终也能制备出具有晶体内介孔或者大孔的多级孔TS-1分子筛(Catal.Today,2009,148,174-178；Chem.Commun.,2016,52,3580-3583)。合成出的多级孔分子筛虽然可以提升其催化性能，但是后处理方法比较繁琐同时将会产生较多的污染，也限制了其在工业生产中的应用。
目前合成的多级孔TS-1方法大多数为大孔、晶体内介孔或晶体间堆积的介孔，合成兼具晶体内微孔、极微孔和介孔的多级孔材料报道很少，这种材料既可以保证微孔材料的稳定性，又可以增大晶体内孔道的尺寸，增加反应物和产物的扩散速率，暴露出晶体内更多的活性位点，可以显著提高其催化活性。因而寻求一种简单、高效方法制备具有微孔、极微孔和介孔的高性能多级孔结构TS-1分子筛具有极大的实际工业应用意义与前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种12烷基链长的双季铵盐的表面活性剂Cazo-12-6-6的制备方法。
本发明的另一目的是提供以表面活性剂Cazo-12-6-6作为介孔模板剂，通过水热合成方法合成一种兼具晶体内微孔、极微孔和介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述多级孔TS-1分子筛作为催化剂在去除液体中有机硫化物的应用，尤其是在脱除大分子二苯并噻吩，该多级孔TS-1分子筛对于脱除液体燃料中大分子有机硫化物具有显著的催化活性，可以在较短时间内将液体燃料油中大分子硫化物脱除掉，得到绿色清洁的燃料油，可作为净化液体燃料的高效催化剂。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种12烷基链长的双季铵盐的表面活性剂Cazo-12-6-6，所述表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式为：
上述表面活性剂Cazo-12-6-6的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气或惰性气体保护下，将4-羟基偶氮苯溶解在乙醇中，再加入氢氧化钾和1,12-二溴十二烷，343-363K回流18-25h，用去离子水和无水乙醇洗涤后过滤，得到固体为Cazo-12，其中，所述4-羟基偶氮苯的质量份数、乙醇的体积份数、氢氧化钾的质量份数和1,12-二溴十二烷的质量份数的比为(1-5):(100-300):(1.0-1.5):(15-45)；
2)将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、Cazo-12、乙腈和甲苯混合，于343-363K下回流18-25h，冷却至室温20～25℃，蒸发所述乙腈和甲苯，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥，得到Cazo-12-6，其中，所述N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的质量份数、Cazo-12的质量份数、乙腈的体积份数和甲苯的体积份数的比为(6-10):(15-20):(0.3-0.5):(0.1-0.5)。
在所述步骤2)中，蒸发的温度为353-383K，时间为5-8h。
在所述步骤2)中，所述真空干燥的温度为333-363K，时间为10-20h。
3)将所述Cazo-12-6、1-溴己烷和乙腈混合，回流15-30h，蒸发去除所述乙腈，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥得到黄色固体为表面活性剂Cazo-12-6-6，其中，所述Cazo-12-6的质量份数、1-溴己烷的质量份数和乙腈的体积份数的比为(9-15):(8-13):(150-300)。
在所述步骤3)中，所述蒸发的温度为353-383K，时间为5-8h。
在所述步骤3)中，所述真空干燥的温度为333-363K，时间为10-20h。
在上述技术方案中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。
一种具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅源、四丙基氢氧化铵和溶剂混合，室温下搅拌4～7小时，得到均匀的混合物溶液；
在所述步骤1中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种的混合物，所述硅源为白炭黑、活性二氧化硅或硅酸乙酯。
步骤2，将所述混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌1～5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入表面活性剂Cazo-12-6-6，待澄清后继续搅拌3～8小时，再在自生压力下于120～180℃恒温晶化12～120小时，待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物洗涤至中性，干燥，得到TS-1分子筛原粉，其中，所述表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式为：
在所述步骤2中，所述钛源为钛酸丁酯、二氧化钛或硫酸钛。
在所述步骤2中，所述洗涤采用去离子水。
在所述步骤2中，干燥的温度为60～85℃，时间为10-24h。
步骤3，将TS-1分子筛原粉于500～650℃煅烧5～12小时，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按物质的量份数计，所述硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-12-6-6的比为1：(0.2～0.6)：(20～200)：(0.01～0.06)：(0.02～0.06)。
上述制备方法获得的多级孔TS-1分子筛。
上述多级孔TS-1分子筛作为催化剂在去除液体中有机硫化物的应用。
本发明多级孔TS-1分子筛可在生产分子筛中用作晶种或者前驱体原料。通过本发明方法制备的多级孔TS-1分子筛也可用于导向制备具有相同拓扑结构类型或不同拓扑结构类型的钛硅分子筛。
多级孔TS-1分子筛也可以做成分子筛膜，应用于各种氧化反应、气体分离、吸收、混合溶液的渗透汽化分离，也可以进行负载其他粒子，作为复合材料进行催化反应。同时多级孔TS-1分子筛在氧化大分子硫化物二苯并噻吩反应中表现出极高的催化活性和较好的循环利用性。
附图说明
图1为表面活性剂Cazo-12-6-6的结构简式；
图2为表面活性剂Cazo-12-6-6的1H NMR图谱；
图3为多级孔TS-1分子筛的X-射线衍射谱图；
图4为多级孔TS-1分子筛的N2吸附图；
图5为多级孔TS-1分子筛的孔径分布图；
图6为多级孔TS-1分子筛的SEM图片；
图7为多级孔TS-1分子筛的TEM图片；
图8为多级孔TS-1分子筛的红外谱图；
图9为多级孔TS-1分子筛的紫外谱图；
图10为多级孔TS-1分子筛的催化性能测试图，其中，a为多级孔TS-1分子筛在二苯并噻吩氧化反应中的催化性能图，b为多级孔TS-1分子筛在二苯并噻吩氧化反应中的循环性能图(循环4次)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四丙基氢氧化铵和溶剂充分混合后，滴入硅源，室温20～25℃下搅拌5小时，以使硅源充分水解，得到均匀的混合物溶液，其中，溶剂为水，硅源为硅酸乙酯。
步骤2，将混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入表面活性剂Cazo-12-6-6，待澄清后继续搅拌4小时，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，在120℃自生压力下恒温晶化24小时，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围60℃干燥12h，得到TS-1分子筛原粉，其中，钛源为钛酸丁酯，表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式为：
步骤3，将TS-1分子筛原粉于550℃煅烧10小时，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-12-6-6，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按物质的量份数计，硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-12-6-6的比为1：0.275：121.5：0.035：0.04。
实施例2
一种具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四丙基氢氧化铵和溶剂充分混合后，滴入硅源，室温20～25℃下搅拌6小时，以使硅源充分水解，得到均匀的混合物溶液，其中，溶剂为水，硅源为硅酸乙酯。
步骤2，将混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌4小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入表面活性剂Cazo-12-6-6，待澄清后继续搅拌3小时，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，在150℃自生压力下恒温晶化48小时，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围80℃干燥16h得到TS-1分子筛原粉，其中，钛源为钛酸丁酯，表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式为：
步骤3，将TS-1分子筛原粉于550℃煅烧10小时，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-12-6-6，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按物质的量份数计，硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-12-6-6的比为1：0.3：124：0.033：0.04。
实施例3
一种具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四丙基氢氧化铵和溶剂充分混合后，滴入硅源，室温20～25℃下搅拌5小时，以使硅源充分水解，得到均匀的混合物溶液，其中，溶剂为水，硅源为硅酸乙酯。
步骤2，将混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入表面活性剂Cazo-12-6-6，待澄清后继续搅拌6小时，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，在150℃自生压力下恒温晶化60小时，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围60℃干燥20h，得到TS-1分子筛原粉，其中，钛源为钛酸丁酯，表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式为：
步骤3，将TS-1分子筛原粉于600℃煅烧6小时，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-12-6-6，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按物质的量份数计，硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-12-6-6的比为1：0.45：105：0.02：0.04。
实施例4
一种具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四丙基氢氧化铵和溶剂充分混合后，滴入硅源，室温20～25℃下搅拌5小时，以使硅源充分水解，得到均匀的混合物溶液，其中，溶剂为水，硅源为硅酸乙酯。
步骤2，将混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌2小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入表面活性剂Cazo-12-6-6，待澄清后继续搅拌8小时，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，在150℃自生压力下恒温晶化60小时，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围80℃干燥15h，得到TS-1分子筛原粉，其中，钛源为钛酸丁酯，表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式为：
步骤3，将TS-1分子筛原粉于550℃煅烧12小时，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-12-6-6，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按物质的量份数计，硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-12-6-6的比为1：0.32：101.33：0.04：0.043。
上述实施例1～4所使用表面活性剂Cazo-12-6-6的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将4-羟基偶氮苯溶解在乙醇中，再加入氢氧化钾和1,12-二溴十二烷，353K回流20h，待冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤后过滤，得到固体为Cazo-12，其中，4-羟基偶氮苯的质量份数、乙醇的体积份数、氢氧化钾的质量份数和1,12-二溴十二烷的质量份数的比为4:200:1.2:30；
2)将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、Cazo-12、乙腈和甲苯混合，于357K下回流20h，冷却至室温20～25℃，90℃蒸发8h用于将乙腈和甲苯蒸发完毕，用乙醚洗涤后过滤，80℃真空干燥20h，得到Cazo-12-6，其中，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的质量份数、Cazo-12的质量份数、乙腈的体积份数和甲苯的体积份数的比为9:15:0.45:0.2；
3)将Cazo-12-6、1-溴己烷和乙腈混合，回流22h，100℃蒸发6h去除乙腈，用乙醚洗涤后过滤，80℃真空干燥16h得到黄色固体为表面活性剂Cazo-12-6-6，其中，Cazo-12-6的质量份数、1-溴己烷的质量份数和乙腈的体积份数的比为11.8:9.9:200。
上述质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。
本发明制备的多级孔TS-1分子筛同时具有晶体内微孔、极微孔和介孔结构，同时具有较大的比表面积，外表面积以及微孔介孔体积，作为氧化脱硫反应的催化剂，可以极大地提高液体燃料中二苯并噻吩及产物二苯并噻吩砜在催化剂中的扩散速率，暴露出晶体内更多的活性位，缩短了二苯并噻吩完全脱除的时间，同时还能保持很好的循环利用性。
本发明中所合成的多级孔TS-1分子筛为不同厚度的六边形片状叠加的形貌，随着引入表面活性剂的的增加，片层逐渐变薄变密，后转变为薄片层交叉的球状形貌，其极微孔尺寸在1.4nm，介孔尺寸4.6nm左右。所述形貌及极微孔和介孔可通过扫描电子显微照片(SEM)以及透射电子显微照片(TEM)测量确定。同时本发明中所合成的TS-1分子筛样品均具有较大的比表面积以及孔体积，并通过氮气吸附脱附测试确定。
本发明多级孔TS-1分子筛水热合成的温度低，晶化时间短，溶剂消耗量小，不需要对合成的晶体进行后续的酸碱处理，降低了合成成本以及合成时间，也有效地减少了合成时所产生的废液污染。同时本发明所合成的多级孔TS-1材料的产率很高，可达到90％以上(以加入的二氧化硅计算)，在氧化脱硫的反应中，可将大分子硫化物二苯并噻吩低温(40-60℃)快速(20min-8min)完全脱除，达到净化液体燃料的目的。
1、表面活性剂Cazo-12-6-6的1H NMR图谱
图1为表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式，1H NMR图谱数据收集在Bruker AVANCEIII400MHz仪器上测定。1H NMR图谱结果显示1H-NMR(CDCl3),δ(ppm):7.00(d,2H,Ar-H),7.40(t,1H,Ar-H),7.56(t,2H,Ar-H),7.90(m,4H,Ar-H),4.10(t,2H,OCH2),3.40-3.80(m,8H,CH2N),3.31(S,12H,N(CH3)2),1.68-1.79(m,10H,CH2(CH2)2CH2,NCH2CH2(CH2)2CH2CH2N和NCH2CH2(CH2)3CH3),1.23-1.55(m,24H,CH2(CH2)2CH2,NCH2CH2(CH2)8CH2CH2N和NCH2CH2(CH2)2CH2CH3),1.48(m,2H,CH2CH3),0.90(t,3H,CH2CH3)。如图2所示，氢核磁谱图结果显示，所合成的含偶氮苯基团的12烷基链长的表面活性剂为纯度较高，无杂质。
2、粉末衍射测定
粉末衍射数据收集在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6mm，Soller狭缝为4°；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在4°到40°范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1°/秒，步长为0.01°。如图3所示，粉末衍射结果显示，实施例1制备得到宏量的多级孔TS-1分子筛在7.9，8.9，23.0，23.9和24.4°均具有明显的的粉末衍射峰，表明所合成样品具有MFI拓扑结构，加入合成的偶氮苯基团的12烷基链长的表面活性剂后并没有破坏TS-1分子筛固有的晶体结构，为其作为氧化脱硫反应催化剂的应用提供了保证。
3、气体吸附测定
实施例1制备多级孔TS-1分子筛的氮气吸附数据收集在美国麦克仪器ASAP 2020系列比表面测定仪上测定。将100mg实施例1得到的多级孔TS-1分子筛在液氮环境下测试材料在77K的温度下，在0～1个大气压下测定对应的氮气吸附量，图4为多级孔TS-1分子筛的N2吸附图；从图中可以看出，所合成的样品在低比压区(P/P0＜0.1)有明显的的跃迁，表明所合成的样品晶体内有微孔的存在；在比压区P/P0＝0.2-0.8范围内有明显的迟滞环，符合Ⅳ型曲线的特征，归属于介孔的毛细凝聚，表明样品中存在介孔结构。再利用BET和朗格缪尔模型计算材料的比表面积分别为557.8m2 g-1和664.0m2 g-1。从孔径分布(图5)中可以看出，所合成的多级孔TS-1分子筛中存在0.55nm的微孔，1.4nm的极微孔和4.6nm的介孔结构。
4、扫描电镜测定
实施例1制备多级孔TS-1分子筛的扫描电镜照片收集在Nova Nano SEM 230超高分辨率场发射扫描电子显微镜上测定。将10mg实施例1得到的多级孔TS-1分子筛分散在乙醇中，在超声仪中充分使样品分散后将悬浊液滴加到硅片上进行测定。从扫描电镜SEM(图6)中可以看出，所合成的多级孔TS-1样品具有薄片层交叉的形貌；其平均晶体粒度尺寸为450～550nm。
5、透射电镜测定
实施例1制备多级孔TS-1分子筛的透射电镜照片收集在FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN的200KV场发射透射电子显微镜超上测定。将10mg实施例1得到的多级孔TS-1分子筛分散在乙醇中，在超声仪中充分使样品分散后将悬浊液滴加到铜网上进行测定。从透射电镜TEM(图7)中可以看出，所合成的多级孔TS-1分子筛均为薄片层交叉形貌；其平均晶体粒度尺寸为450～550nm，与扫描电镜照片结果一致。所合成的多级孔TS-1分子筛具有清晰的晶格条纹和规则的衍射点，表明所合成样品具有完整单晶结构。
6、红外谱图测定
实施例1制备多级孔TS-1分子筛的红外谱图收集在Bruker,Alpha-T的傅立叶变换红外光谱仪上测定。将少量实施例1得到的多级孔TS-1分子筛与KBr混合均匀后进行压片，使用纯KBr进行空白对照。从红外谱图(图8)中可以看出所合成的多级孔TS-1分子筛在960cm-1处有明显的特征峰，归属于Si-O-Ti的伸缩振动峰，表明TS-1晶体骨架中Ti原子引起了Si-O键的振动，Ti原子较好的配位到了MFI骨架上；此外，谱图中还存在550cm-1的特征峰，归属于MFI结构的特征峰，进一步表明加入表面活性剂后没有破坏原始的MFI晶体结构。
7、紫外可见谱图测定
实施例1制备多级孔TS-1分子筛的固体紫外谱图收集在岛津U-4100固体紫外光谱仪上测定。将少量实施例1得到多级孔TS-1分子筛放在玻璃槽中，后用硫酸钡进行填充，后放入光路系统中进行测量。使用纯硫酸钡进行空白对照。从图(图9)中可以看出所合成的多级孔TS-1分子筛仅有220nm的明显的特征峰，说明合成的多级孔TS-1中Ti原子很好的配位到MFI骨架上，并没有产生260nm和320nm的骨架外六配位的钛和二氧化钛。
8、多级孔TS-1分子筛的催化性能研究
将实施例1得到多级孔TS-1分子筛作为催化剂，称取50mg样品装入30ml的三颈烧瓶中，取10ml 500ppm的二苯并噻吩-正辛烷作为模型燃料油，以叔丁基过氧化氢(n叔丁基过氧化氢/n二苯并噻吩＝2)作为氧化剂放入三颈烧瓶中，在60℃下进行二苯并噻吩氧化反应的评价。反应中反应物二苯并噻吩的残留量由在线气相色谱(宜友GC-7860)进行分析。结果见图10。从图中可以看出，实施例1得到的样品具有很高催化活性(图10a)，可以在8min内将二苯并噻吩完全脱除，并在经过简单的离心干燥后循环使用四次后活性没有明显的下降趋势(图10b)，说明该材料可作为净化液体燃料的高效催化剂以填补国内外此领域的空白。
实施例2-4所得多级孔TS-1分子筛均可获得与上述实施例1一致的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，
所述多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅源、四丙基氢氧化铵和溶剂混合，室温下搅拌4～7h，得到均匀的混合物溶液；所述溶剂为水，所述硅源为硅酸乙酯；
步骤2，将所述混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌1～5h，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入表面活性剂Cazo-12-6-6，待澄清后继续搅拌3～8h，再在自生压力下于120～180℃恒温晶化12～120h，待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物洗涤至中性，干燥，得到TS-1分子筛原粉，所述钛源为钛酸丁酯，干燥的温度为60～85℃，时间为10-24h，其中，所述表面活性剂Cazo-12-6-6的分子式为：
步骤3，将TS-1分子筛原粉于500～650℃煅烧5～12h，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按物质的量份数计，所述硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-12-6-6的比为1：(0.2～0.6)：(20～200)：(0.01～0.06)：(0.02～0.06)；
所述表面活性剂Cazo-12-6-6的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气或惰性气体保护下，将4-羟基偶氮苯溶解在乙醇中，再加入氢氧化钾和1,12-二溴辛烷，343-363K回流18-25h，用去离子水和无水乙醇洗涤后过滤，得到固体为Cazo-12，其中，所述4-羟基偶氮苯的质量份数、乙醇的体积份数、氢氧化钾的质量份数和1,12-二溴十二烷的质量份数的比为(1-5):(100-300):(1.0-1.5):(15-45)；
2)将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、Cazo-12、乙腈和甲苯混合，于343K-363K下回流18-25h，冷却至室温20～25℃，蒸发所述乙腈和甲苯，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥，得到Cazo-12-6，其中，所述N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的质量份数、Cazo-12的质量份数、乙腈的体积份数和甲苯的体积份数的比为(6-10):(15-20):(0.3-0.5):(0.1-0.5)；
3)将所述Cazo-12-6、1-溴己烷和乙腈混合，回流15-30h，蒸发去除所述乙腈，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥得到黄色固体为表面活性剂Cazo-12-6-6，其中，所述Cazo-12-6的质量份数、1-溴己烷的质量份数和乙腈的体积份数的比为(9-15):(8-13):(150-300)；
在所述步骤2)中，蒸发的温度为353-383K，时间为5-8h；
在所述步骤2)中，所述真空干燥的温度为333-363K，时间为10-20h；
在所述步骤3)中，所述蒸发的温度为353-383K，时间为5-8h；
在所述步骤3)中，所述真空干燥的温度为333-363K，时间为10-20h；
所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述洗涤采用去离子水。
3.如权利要求1所述的制备方法获得的多级孔TS-1分子筛。
4.如权利要求3所述多级孔TS-1分子筛作为催化剂在去除液体中有机硫化物的应用。
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