CN110194465A - 纳米多级孔ts-1分子筛的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米多级孔TS‑1分子筛的制备方法及其产品和应用，采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，通过传统的水热或溶剂热方法合成，即将溶剂和四丙基氢氧化铵均匀混合后，向其中加入钛源、硅源、表面活性剂，搅拌均匀后在110~190℃条件下静止晶化24~72小时；产物使用去离子水进行充分的洗涤，干燥后高温煅烧除去模板剂及溶剂，得到目标分子筛产物。本发明的方法简单易行，绿色高效，所制备的纳米多级孔分子筛产物中没有锐钛矿物种的存在，在氧化脱硫反应中具有很高的催化活性，具有较大的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有较大比表面积、无锐钛矿物 种的纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法及其产品和在含硫化合物氧化脱硫反应中的应用。
背景技术
随着经济的发展，环境污染日益严重，温室效应、雾霾和酸雨等问题不断出 现，其主要原因之一是液体燃料油中含硫量过高，为此世界各国相继提高了液体 燃料油含硫量的限制标准(<10ppm)。
传统的催化加氢脱硫可以有效地除去燃料油中的硫化物、二硫化物等硫化物，但对于二苯并噻吩及其衍生物等大尺寸有机含硫化物的去除效果差。为了达到深度脱硫的目的，常常需要较为苛刻的脱硫条件，在实际应用中运行费用较高。因此，发展一种在温和条件下深度脱硫的方法具有重要意义，催化氧化脱硫反应作为脱硫的一种有效途径引起了研究者们的广泛重视。
沸石分子筛是指由TO4(T＝Si，Al，P等)四面体作为基本结构基元，通过桥氧共顶点连接构成的一类具有规则纳米孔道或笼状结构的无机微孔晶体材料。这类材料在催化、吸附分离、离子交换、石油化工等领域具有广泛的应用。TS-1分子筛是具有MFI拓扑结构的钛取代硅的微孔材料，国内外科学家对于TS-1的合成做了详细的研究，以期提高TS-1分子筛在催化反应中的催化活性。研究表明，将多级孔结构引入分子筛可以有效提升大尺寸反应物及生成物的扩散速率，在提高传质速率的同时，也提升了底物分子与分子筛孔道中活性位点接触的效率，减少了积碳的生成，从而达到了提高催化剂催化活性的目的。因而，探索一种简单、高效、廉价的方法制备具有高性能多级孔结构的TS-1分子筛具有极大的实际工业应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的纳米多级孔TS-1分子筛产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在前驱体凝胶中加入表面活性剂，经传统水热合成方法合成，包括如下步骤：
1) 将溶剂与结构导向剂TPAOH均匀混合，向其中加入钛源，在25~70℃下搅拌1~5小时，得到均匀的混合物溶液；
2) 将硅源原位加入到上述混合物溶液中，在25~70℃下搅拌1~5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，各组份的摩尔比为SiO2：(0.0125~0.033)TiO2:(0.2~0.8)TPAOH:(30~50)溶剂；
3)将表面活性剂加入到上述初始凝胶混合物中，于50~80℃水浴中继续搅拌6~24小时，得到反应凝胶混合物；表面活性剂的加入量为初始凝胶混合物中SiO2和TiO2的总质量的5~30％；
4)将上述反应凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于110~190℃条件下静止晶化24~72小时；待反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水充分洗涤，于80~110℃烘干后，即制备得到纳米级TS-1分子筛原粉；
5)将纳米级TS-1分子筛原粉500~600℃煅烧6~10小时，除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛。
硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或白炭黑中的一种。
钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇或水中的一种或几种的混合物。
表面活性剂为CTAB、P123、F127或壳聚糖中的一种。
一种纳米多级孔TS-1分子筛，根据上述任一所述方法制备得到。
一种纳米多级孔TS-1分子筛在含硫化合物氧化脱硫反应中的应用。
本发明提供一种方法简单、价格低廉、具有多级孔结构的纳米 TS-1分子筛的制备方法及其在各种烯烃环氧化、气体吸附分离，特别是有机含硫化合物的氧化脱硫反应中的应用。
本发明的有益效果在于：
1. 本发明制备的纳米级分子筛，具有多级孔结构，同时具有较大的比表面积(总面积)、外表面积以及较大的介孔体积。作为氧化脱硫反应的催化剂，可以极大地提高大尺寸反应物分子以及产物分子的扩散速率，具有超高的反应活性，在很短的时间内可以将底物分子完全转化。
2. 本发明采用传统的水热方法(以水为溶剂)或溶剂热方法(以醇类作为溶剂)，通过引入表面活性剂的方法，调变凝胶组成及浓度，在高压反应釜内通过自生压力得到具有较大比表面积的纳米级多级孔结构的TS-1分子筛。
3. 本发明制备方法简单，溶剂消耗量小，合成成本低。在合成过程中不需要使用额外的晶种，也不需要后续的酸碱处理，并且在高效引入Ti的同时有效地避免了锐钛矿物种在合成过程中的生成。在二苯并噻吩的脱硫反应中具有超高活性，20分钟内便可将底物分子完全转化，非常适合工业大规模液体燃料的脱硫应用。
附图说明
图1为实施例1至实施例4所合成样品对于二苯并噻吩氧化脱硫反应的催化 性能示意图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米多级孔TS-1分子筛，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在前驱体凝胶中加入表面活性剂，经传统水热合成方法合成，按如下步骤制备：
1)将20.73g去离子水与4.25g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将234.21mg钛酸四丁酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理2小时，得到均匀的混合物溶液；
2）再原位加入14.63g正硅酸乙酯到上述混合物溶液中，搅拌3小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.0125TiO2: 0.3TPAOH:30H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的5％的表面活性剂CTAB 73mg，于50℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温170℃，静止晶化24小时；待反应结束后冷却至室温，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）原粉经560℃煅烧6小时，除去原粉中所含的模板剂及溶剂，即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品(编号T1)。
实施例2
一种纳米多级孔TS-1分子筛，按下述步骤制备：
1）将28.42g去离子水与4.25g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将243.67mg钛酸四乙酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理2小时；
2）原位加入14.63g正硅酸乙酯，继续搅拌4小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.0142TiO2:0.3TPAOH:40H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的10％的表面活性剂P123 127mg，于60℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温170℃静止晶化48小时；待反应结束后冷却至室温，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在110℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）纳米级TS-1分子筛原粉经560℃煅烧6小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品(编号T2)。
实施例3
一种纳米多级孔TS-1分子筛，按下述步骤制备：
1）将20.73g去离子水与5.27g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将273.64mg钛酸四丁酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理3小时，得到均匀的混合物溶液；
2）再原位加入26.23g硅溶胶，继续搅拌5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.0166TiO2:0.4TPAOH:30H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的15％的表面活性剂CTAB147.36mg，于70℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至150℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温150℃，静止晶化48小时；待反应结束后冷却至室温，然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在110℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）原粉经550℃煅烧8小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品(编号T3)。
实施例4
一种纳米多级孔TS-1分子筛，按下述步骤制备：
1）将36.22g去离子水与5.27g质量分数25％的TPAOH水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将278.45mg钛酸四异丙酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理2小时，得到均匀的混合物溶液；
2）再原位加入17.83g正硅酸丁酯，搅拌5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.033TiO2:0.4TPAOH:50H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的5％的表面活性剂壳聚糖78mg，于80℃搅拌24小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至150℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温150℃静止晶化48小时；待反应结束后冷却至室温，然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）将纳米TS-1分子筛原粉经500℃煅烧10小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品(编号T4)。
我们对实施例1~4所得到的T1-T4四个样品进行元素分析以及氮气吸附测 试，结果如表1所示。从表1可以看出四个样品均具有较高的比表面积(总面积) 以及较高的外表面积和介孔体积，证明所制备的样品为纳米多级孔TS-1分子筛。
同时，对T1-T4四个样品进行二苯并噻吩的氧化脱硫反应性能测试。将二苯 并噻吩溶解到正辛烷中，配制硫含量为500ppm的模拟燃料。二苯并噻吩的选择 性氧化反应在带有油浴夹套的三口反应器中进行。先将油浴升温至333K，然后 将10mL上述模拟燃料加入到反应器中，加入氧化剂叔丁基过氧化氢(氧化剂与 二苯并噻吩的摩尔比为2：1)，50mg催化剂一次性加入到反应瓶中，磁力搅拌速率为600 r/min，反应30分钟。油相产物采用气相色谱进行分析。结果见图1，可以看出，四个样品均具有极高的催化活性，均在20分钟内可实现对于二苯并噻吩的完全转化。
上述实施方式仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化， 替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。
表1：各实施例制备的样品的骨架元素组成及比表面积及介孔体积
。
Claims (10)
1.一种纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法， 其特征在于采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在前驱体凝胶中加入表面活性剂，经传统水热合成方法合成，包括如下步骤：
1) 将溶剂与结构导向剂TPAOH均匀混合，向其中加入钛源，在25~70℃下搅拌1~5小时，得到均匀的混合物溶液，钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种；
2) 将硅源原位加入到上述混合物溶液中，在25~70℃下搅拌1~5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，各组份的摩尔比为SiO2：(0.0125~0.033)TiO2:(0.2~0.8)TPAOH:(30~50)溶剂；
3)将表面活性剂加入到上述初始凝胶混合物中，于50~80℃水浴中继续搅拌6~24小时，得到反应凝胶混合物；表面活性剂的加入量为初始凝胶混合物中SiO2和TiO2的总质量的5~30％；
4)将上述反应凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于110~190℃条件下静止晶化24~72小时；待反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水充分洗涤，于80~110℃烘干后，即制备得到纳米级TS-1分子筛原粉；
5)将纳米级TS-1分子筛原粉500~600℃煅烧6~10小时，除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛。
2.如权利要求1所述纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或白炭黑中的一种。
3.如权利要求1所述纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇或水中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：表面活性剂为CTAB、P123、F127或壳聚糖中的一种。
5.如权利要求1至4任一项所述纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：
1)将20.73g去离子水与4.25g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将234.21mg钛酸四丁酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理2小时，得到均匀的混合物溶液；
2）再原位加入14.63g正硅酸乙酯到上述混合物溶液中，搅拌3小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.0125TiO2: 0.3TPAOH:30H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的5％的表面活性剂CTAB 73mg，于50℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温170℃，静止晶化24小时；待反应结束后冷却至室温，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）原粉经560℃煅烧6小时，除去原粉中所含的模板剂及溶剂，即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品。
6.如权利要求1至4任一项所述纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：
1）将28.42g去离子水与4.25g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将243.67mg钛酸四乙酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理2小时；
2）原位加入14.63g正硅酸乙酯，继续搅拌4小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.0142TiO2:0.3TPAOH:40H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的10％的表面活性剂P123 127mg，于60℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温170℃静止晶化48小时；待反应结束后冷却至室温，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在110℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）纳米级TS-1分子筛原粉经560℃煅烧6小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品。
7.如权利要求1至4任一项所述纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：
1）将20.73g去离子水与5.27g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将273.64mg钛酸四丁酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理3小时，得到均匀的混合物溶液；
2）再原位加入26.23g硅溶胶，继续搅拌5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.0166TiO2:0.4TPAOH:30H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的15％的表面活性剂CTAB147.36mg，于70℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至150℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温150℃，静止晶化48小时；待反应结束后冷却至室温，然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在110℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）原粉经550℃煅烧8小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品。
8.如权利要求1至4任一项所述纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：
1）将36.22g去离子水与5.27g质量分数25％的TPAOH水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将278.45mg钛酸四异丙酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理2小时，得到均匀的混合物溶液；
2）再原位加入17.83g正硅酸丁酯，搅拌5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.033TiO2:0.4TPAOH:50H2O；
3）加入SiO2和TiO2的总质量的5％的表面活性剂壳聚糖78mg，于80℃搅拌24小时，得到反应凝胶混合物；
4）将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至150℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温150℃静止晶化48小时；待反应结束后冷却至室温，然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉；
5）将纳米TS-1分子筛原粉经500℃煅烧10小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的TS-1分子筛样品。
9.一种纳米多级孔TS-1分子筛，其特征在于根据权利要求1~8任一所述方法制备得到。
10.权利要求9所述纳米多级孔TS-1分子筛在含硫化合物氧化脱硫反应中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190903 |
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