CN109502601B - 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钛硅分子筛及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和用途，所述制备方法通过向反应原料中引入自由基引发剂，促使反应过程中产生·OH自由基，从而达到了缩短了水热晶化所需的时间和提高钛硅分子筛结晶度的效果，所述方法制备得到的钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85％，无定型SiO2结构的含量≤15％，经紫外‑可见光谱分析确认，钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种，且所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量达到0.15‑4％。

Description

一种钛硅分子筛及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
自1983年美国专利(U.S.Patent No.4410501)报道了钛硅分子筛TS-1的合成及应用以来，微孔钛硅分子筛TS-1便引起了研究者们的广泛关注。钛硅分子筛TS-1独特的结构特征使其具有特殊的选择性催化氧化性能，用适用于烃类有机物选择性氧化反应当中，如丙烯环氧化、苯酚羟基化等，是八十年代分子筛催化领域的里程碑之一。
近年来，研究者们在消除锐钛矿形成、提高分子筛制备过程的重复性和稳定性、调变钛硅分子筛尺寸和孔结构等方面做了诸多研究工作如(Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54(5)，1513-1519)。目前，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂可以制备出尺寸可控、孔结构可控以及分子筛骨架中仅含有孤立的四配位钛物种的钛硅分子筛TS-1如(J.Mater.Sci.，2014，49(12)，4341-4348)。然而，高纯度模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的价格昂贵，难以直接应用于工业生产钛硅分子筛TS-1的过程当中。因此，制备廉价且具有优异性能的钛硅分子筛TS-1是现阶段研究的瓶颈之一。
CN102627292A公开了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是：先制备硅源与钛源的混合液、有机碱与水的混合液，然后将制得的两种混合液通过并流进料方式连续加入到反应器中，形成水解混合液，同时水解混合液也连续出料，最后将出料的水解混合液进行常规的赶醇、水热晶化等步骤得到TS-1分子筛产品，此方案的缺陷在于所得的钛硅分子筛的结晶度较低。
CN103818924A公开了一种钛硅分子筛的制备方法，将硅源、模板剂、水、钛源混合后再加入晶种，得到溶胶后进行晶化，经过滤、水洗、干燥后即可得分子筛，其中，晶种是采用经典水热合成方法制备的，所述制备过程需加入晶种，使得制备过程的操作复杂，不适于工业化应用。
CN106829996A公开了一种富含孤立四配位钛物种的钛硅分子筛制备方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、水、碱源混合，得到碱性混合溶液I，所述的模板剂为四丙基溴化铵；(2)将部分混合溶液I与硅源混合，得到混合溶液II；(3)剩余的混合溶液I与含有钛源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；(4)将混合溶液IV与混合溶液II混合，得到混合溶液A；(5)将混合溶液A老化、除醇，得到混合物B；(6)根据混合溶液A中水含量的不同选择采用干胶转化或水热法将混合物B晶化、洗涤、以及干燥，得到钛硅分子筛TS-1，所述制备方法所需的晶化时间较长，增加了制备成本。
上述文献提供了一些制备钛硅分子筛的方法，但仍然存在着制备过程操作复杂，需要引入晶种，水热晶化时间长，所得产品结晶度低的缺陷，因此开发一种在制备过程中不需要引入晶种，且水热晶化所需时间短，所得产品结晶度高的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛及其制备方法和用途，所述制备方法通过向反应原料中加入自由基引发剂，促使反应过程中产生·OH自由基，从而达到了缩短了水热晶化所需的时间和提高钛硅分子筛结晶度的效果，所述方法制备得到的钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85％，无定型SiO2结构的含量≤15％，经紫外-可见光谱确认，钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种，所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4％。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，所述方法包括在经一次静置老化处理的含有硅源和钛源的溶液中加入自由基引发剂，之后进行水热晶化得到钛硅分子筛。
本发明所述制备方法在制备钛硅分子筛的过程中加入的自由基引发剂，自由基引发剂在水热晶化的条件下，产生·OH自由基，从而促进了Si-O键的断裂和新键的生成，相对于未加入自由基引发剂的制备过程，其水热晶化所需的时间缩短了20％，同时·OH自由基的存在还有利于提高所得产品的结晶度；所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85％，无定型SiO2结构的含量≤15％，经紫外-可见光谱确认，钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种，所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4％。
优选地，所述自由基引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和Fenton试剂中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括过硫酸钠和过硫酸钾的混合物、过硫酸钠与过硫酸铵的混合物、过硫酸钠与Fenton试剂的混合物或过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的混合物等。
本发明所述Fenton试剂是指由过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系。
优选地，所述硅源与所述自由基引发剂的摩尔比为1：(0.001-2)，例如1：0.001、1：0.005、1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.4、1：0.7、1：1、1：1.5或1：2等，优选为1：(0.005-1)，进一步优选为1：(0.01-0.05)。
优选地，所述硅源包括硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括硅酸盐和硅酸的混合物、硅酸盐和硅溶胶的混合物或硅酸盐、硅酸和硅溶胶的混合物等。
优选地，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括四烷氧基钛和钛酸四烷基酯的混合物、四烷氧基钛和四氯化钛的混合物或钛酸四烷基酯和四氯化钛的混合物等，优选为钛酸四烷基酯，例如钛酸异丁酯或钛酸正丁酯，进一步优选为钛酸正丁酯。
优选地，所述含有硅源和钛源的溶液的制备方法包括：
(1)向水中加入模板剂和碱源后，再加入硅源得到含硅源溶液；
(2)在所述含硅源溶液中加入钛源，得到所述含有硅源和钛源的溶液。
本发明所述制备方法通过调整模板剂、碱源、水、硅源、钛源和自由基引发剂的混合顺序，从而调节钛源、硅源的水解顺序，并通过钛源的滴加速率控制钛源的水解速率，与自由基引发剂相配合相对于未加入自由基引发剂的制备过程，缩短了20％的晶化时间，提高了晶化过程的结晶度。
优选地，所述模板剂包括四丙基溴化铵。
本发明采用四丙基溴化铵作为模板剂，成本较低。
优选地，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括甲胺和乙胺的混合物，正丁胺与二乙胺的混合物，三乙胺和乙二胺的混合物，甲胺和乙二胺的混合物或甲胺、乙胺和正丁胺的混合物等。
优选地，所述硅源、模板剂、碱源、钛源、自由基引发剂和水的摩尔比为1：(0.01-10)：(0.1-10)：(0.002-0.04)：(0.001-2.0)：(0.6-600)；例如1：0.01：0.1：0.002：0.001：0.6、1：0.05：0.3：0.01：0.005：3、1：0.1：1：0.015：0.01：6、1：1：2：0.02：0.4：60、1：3：5：0.03：0.8：180、1：5：6：0.035：1：300或1：10：10：0.04：2：600等，优选为1：(0.05-3)：(0.3-5)：(0.01-0.04)：(0.005-0.8)：(0.3-180)；所述硅源与钛源的摩尔量分别以SiO2和TiO2计。
优选地，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01％-10％的量，例如0.01％、0.02％、0.05％、0.07％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选加入所述含硅源溶液体积的0.01％-1％的量，进一步优选加入所述含硅源溶液体积的0.01％-0.1％的量。
本发明所述制备方法通过调节钛源的加入速率来调节钛源的水解速率，有利于钛进入分子筛的骨架中，从而有利于提高分子筛骨架中的钛含量。
优选地，所述一次静置老化处理的温度为10-50℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，优选为20-40℃。
优选地，所述一次静置老化处理的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为6-8h。
优选地，在所述加入自由基引发剂之后，水热晶化之前，将反应体系进行二次静置老化处理。
优选地，所述二次静置老化处理的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述二次静置老化处理的温度为15-30℃，例如15℃、16℃、17℃、18℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等。
优选地，所述水热晶化的温度为100-200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为170-180℃。
优选地，所述水热晶化的时间为20-50h，例如20h、24h、28h、30h、33h、37h、40h、43h、48h或50h等，优选为24-48h，进一步优选为30-40h。
本发明所述制备方法采用自由基引发剂使得反应过程中产生·OH自由基，从而促进硅源的旧的化学键的断裂，新的化学键的形成，有利于促进分子筛的形成，因此本发明所述制备方法的水热晶化过程所需的时间相对于未加入自由基引发剂的制备过程缩短了20％，在20-50h内即可完成水热晶化。
优选地，将水热晶化的产物进行洗涤，干燥和煅烧。
优选地，所述煅烧的温度为500-600℃，例如500℃、510℃、530℃、550℃、570℃、590℃或600℃等，优选为550℃。
优选地，所述煅烧的时间为4-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为6h。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入四丙基溴化铵和碱源后，得到第一混合溶液，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)在第一混合溶液中加入硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物，得到第二混合溶液；
(3)在第二混合溶液中加入钛源，10-50℃条件下进行一次静置老化处理1-10h得到第三混合溶液，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述第二混合溶液体积的0.01％-10％的量；
(4)在第三混合溶液中加入过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和Fenton试剂中的任意一种或至少两种的混合物，15-30℃下进行二次静置老化处理1-3h，得到第四混合溶液；
(5)对第四混合溶液在100-200℃条件下水热晶化20-50h，洗涤，干燥，在500-600℃条件下煅烧4-10h后得到所述钛硅分子筛。
第二方面，如第一方面所述的制备方法制备得到的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的形貌为长方体。
优选地，所述钛硅分子筛90％以上的晶体形貌为长(1-8)μm，宽(0.2-5)μm，高(0.1-5)μm的长方体，例如长1μm，宽0.2μm，高0.1μm、长2μm，宽0.4μm，高0.2μm、长3μm，宽1μm，高1μm、长4μm，宽2μm，高2μm、长6μm，宽3μm，高3μm、长7μm，宽4μm，高4μm、长8μm，宽5μm，高5μm等，优选为长(1-4)μm，宽(0.2-2)μm，高(0.1-2)μm的长方体，进一步优选为长(1-2)μm，宽(0.2-1)μm，高(0.1-1)μm。
优选地，所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4％，例如0.15％、0.5％、1％、2％、3％或4％等。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的钛硅分子筛的用途，所述钛硅分子筛用作催化剂。
优选地，所述钛硅分子筛用作烃类有机物选择性氧化的催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法采用自由基引发剂使得反应过程中产生大量·OH自由基，从而促进硅源的旧的化学键的断裂，新的化学键的形成，有利于促进分子筛的形成，因此本发明所述制备方法的水热晶化过程所需的时间相对于不加入自由基引发剂缩短了20％，在20-50h内即可完成水热晶化；
(2)本发明所述制备方法制备所得的钛硅分子筛的结晶度高，其中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85％，(示例性的包括85％、90％、95％或99％等)，无定型SiO2结构的含量≤15％(示例性的包括1％、5％、10％或15％等)，且所得钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种，所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4％。
附图说明
图1是本发明实施例1所得钛硅分子筛的X射线粉末衍射图。
图2是本发明实施例1所得钛硅分子筛的紫外-可见吸收光谱分析图。
图3是本发明实施例1所得钛硅分子筛的扫描电镜图。
图4是本发明实施例23所得钛硅分子筛的紫外-可见吸收光谱分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将2.5g四丙基溴化铵、10g水混合搅拌10min，随后加入3.5g正丁胺混合得到第一混合溶液；
(2)在第一混合溶液中加入23g质量分数为30％的硅溶胶，搅拌30min，得到第二混合溶液；
(3)在第二混合溶液中加入0.4mL钛酸正丁酯，20℃条件下进行一次静置老化处理2h得到第三混合溶液，所述钛酸正丁酯的加入速率为0.1mL/min；
(4)在第三混合溶液中加入0.09g过硫酸钠，在20℃条件下进行二次静置老化处理1h得到第四混合溶液；
(5)对第四混合溶液在170℃条件下水热晶化50h，洗涤，干燥，在550℃条件下煅烧6h后得到所述钛硅分子筛。
本实施例所得钛硅分子筛的X射线粉末衍射图如图1所示，由图可以看出所述钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量较高，而无定型SiO2结构较少，说明本实施例制备得到的钛硅分子筛具有较高的结晶度。
其紫外-可见吸收光谱分析图如图2所示，由图可以看出，所得钛硅分子筛仅在220nm附近出现吸收峰，其他位置没有吸收峰出现，说明所得钛硅分子筛中的钛是以孤立四配位钛的形态存在。
其扫描电镜图如图3所示，由图可以看出，所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠等摩尔量的替换为过硫酸钾。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠等摩尔量的替换为过硫酸铵。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠等摩尔量的替换为Fenton试剂(Fenton试剂的摩尔量以其中H2O2的摩尔量计)。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠的加入量替换为1.3g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠的加入量替换为27g，水的加入量替换为54g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠的加入量替换为54g，水的加入量替换成108g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠的加入量替换为0.19g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠的加入量替换为0.27g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠的加入量替换为0.05g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：将过硫酸钠的加入量替换为0.02g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：原料的加入量为水7.0g，四丙基溴化铵0.3g，正丁胺0.9g，钛酸正丁酯0.08mL，过硫酸钠0.03g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：原料的加入量为水1242g，四丙基溴化铵305g，正丁胺83g，钛酸正丁酯1.5mL，过硫酸钠54g。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：将所述钛酸正丁酯的加入速率替换为0.08mL/min。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于：将所述钛酸正丁酯的加入速率替换为0.06mL/min。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于：将步骤(3)的一次静置老化处理的时间替换为4h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于：将步骤(3)的一次静置老化处理的时间替换为6h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于：将水热晶化温度替换为120℃。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于：将水热晶化温度替换为140℃。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于：将水热晶化的时间替换为40h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于：将水热晶化的时间替换为30h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于：将水热晶化的时间替换为20h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例23
本实施例与实施例1的区别在于：将钛酸正丁酯的加入速率替换为2mL/min。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例24
本实施例与实施例1的区别在于：将钛酸正丁酯等摩尔量的替换为四氯化钛。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例25
本实施例与实施例1的区别在于：将正丁胺等摩尔量的替换为甲胺。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例26
本实施例与实施例1的区别在于，正丁胺等摩尔量的替换为乙二胺，质量分数为30％的硅溶胶等摩尔量的替换为硅酸(摩尔量以Si计)，钛酸正丁酯等摩尔量的替换为四异丙氧基钛，二次静置老化处理的温度为30℃；水热晶化的温度为200℃；煅烧的温度为600℃，煅烧时间为10h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例27
本实施例与实施例1的区别在于，正丁胺等摩尔量的替换为三乙胺，质量分数为30％的硅溶胶等摩尔量的替换为硅酸钠(摩尔量以Si计)，二次静置老化处理的温度为15℃，二次静置老化处理的时间为3h；水热晶化的温度为100℃；煅烧的温度为500℃，煅烧时间为4h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：不进行步骤(3)所述一次静置老化处理。
本对比例的产物的X射线粉末衍射表明，产物中不含有MFI结构的钛硅分子筛晶体，说明一次静置老化处理对于钛硅分子筛的结晶起到重要作用，所得产物无催化环氧化反应的活性。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：步骤(4)中不加入过硫酸钠，一次静置老化处理的时间为7h，水热晶化的时间为72h。
本对比例的产物的X射线粉末衍射表明，产物中不含有MFI结构的钛硅分子筛晶体，说明自由基引发剂对于水热晶化过程具有重要作用，同时所得产物无催化环氧化反应的活性。
性能测试方法：
(1)实施例1-27和对比例1-2所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量的测试方法为：在测试前，首先将钛硅分子筛放入玛瑙研钵中研细至300目以下，然后在120℃下烘烤1h，除去表面附着的有机物和水分。然后采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪(Cu靶，Kα射线
Figure BDA0001910058670000181
扫描范围3°～50°/(2θ))进行测试，扫描速率为4°/min。
(2)实施例1-27和对比例1-2所得钛硅分子筛中钛含量的测试方法如下：称取0.1～0.15g钛硅分子筛置于聚四氟乙烯烧杯中，加酸溶解。用PS-4型真空电耦合等离子体光量计，测定其中的钛含量。
(3)实施例1-27和对比例1-2所得钛硅分子筛的微观尺寸的测试方法：采用日本株式会社S-4800型场发射扫描电子显微镜进行测试。
(4)对实施例1-27和对比例1-2所得钛硅分子筛中钛的配位状态采用日本岛津公司UV-3600plus型紫外可见近红外分光光度计(波长范围190nm～3300nm)进行测试。
(5)实施例1-27和对比例1-2所得钛硅分子筛作为催化剂用于催化烯丙醇与过氧化氢水溶液反应制备缩水甘油：
以烯丙醇与过氧化氢水溶液为反应原料进行环氧化反应制备缩水甘油，根据气相色谱中反应产物缩水甘油的百分含量作为评价钛硅分子筛催化剂活性大小的标准，具体操作如下：
烯丙醇、甲醇及钛硅分子筛按比例投入至反应瓶中，开启搅拌，调节反应瓶内温度至15～20℃，开始缓慢滴加质量百分含量为30％的过氧化氢水溶液(控制H2O2与烯丙醇等摩尔量)，保持反应温度，1h滴加完毕，继续搅拌反应4h，取样，通过气相色谱测定反应混合液中缩水甘油的质量百分含量(％)，并以此评价催化活性的大小，上述反应中控制甲醇的加入量为烯丙醇和30％的过氧化氢水溶液的质量之和，钛硅分子筛的加入量为烯丙醇、30％的过氧化氢水溶液和甲醇质量之和的1.5％。
实施例1-27和对比例1-2所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
表1
Figure BDA0001910058670000191
Figure BDA0001910058670000201
通过表1分析可知：
由实施例1-4制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者Fenton试剂作为自由基引发剂，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例5-11制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在本发明所述的数值范围内改变自由基引发剂过硫酸钠的量，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高，在保证自由基引发剂足够促进钛硅分子筛的晶化过程时，应优选最低的使用量，但是如实施例11所示，过低的自由基引发剂添加量会降低MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量，催化活性也随之降低。
由实施例12-13制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在本发明所述的数值范围内改变各原料的投料比，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例1，14-15制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在本发明所述的数值范围内改变钛源的滴加速度，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例1，16-17制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在本发明所述的数值范围内改变一次静置时的老化时间，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例1，18-19制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在本发明所述的数值范围内改变水热晶化温度，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例1，20-22制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在本发明所述的数值范围内改变水热晶化时间，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高，同时在本发明所述的数值范围内，较长的晶化时间，得到的MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量会更高些，催化活性会更高一些。
由实施例23制得的钛硅分子筛经检测，得到的钛硅分子筛紫外可见光谱图(如图4所示)可知，钛源的滴加速率过快，部分钛无法进入钛硅分子筛的结构中，所得钛硅分子筛中除含有孤立四配位钛物种外还含有锐钛矿型二氧化钛，催化活性明显偏低。
由实施例24制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，改用四氯化钛作为钛源，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例25制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，改用甲胺作为碱源，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例26制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，改用乙二胺作为碱源，四异丙氧基钛作为钛源，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
由实施例27制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，改用三乙胺作为碱源，硅酸钠作为硅源，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高。
综上所述，利用本发明所述方法制备得到的钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85％，无定型SiO2结构的含量≤15％，经紫外-可见光谱确认，钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种，且所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量达到0.15-4％，且本发明制备得到的钛硅分子筛作为催化烯丙醇环氧化制备缩水甘油的催化剂具有很高的催化活性，且缩水甘油的质量百分含量≥88％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）向水中加入模板剂和碱源后，再加入硅源得到含硅源溶液；其中，模板剂包括四丙基溴化铵；
（2）在所述含硅源溶液中加入钛源，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01%-10%的量，得到含有硅源和钛源的溶液，对含有硅源和钛源的溶液进行一次静置老化处理，所述一次静置老化处理的温度为10-50℃；所述一次静置老化处理的时间为1-10h；
在经一次静置老化处理的含有硅源和钛源的溶液中加入自由基引发剂，之后进行水热晶化得到钛硅分子筛；
所述自由基引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和Fenton试剂中的任意一种或至少两种的混合物；
所述硅源、模板剂、碱源、钛源、自由基引发剂和水的摩尔比为1：（0.01-10）：（0.1-10）：（0.002-0.04）：（0.001-2.0）：(0.6-600)；
所述钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种，所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源与所述自由基引发剂的摩尔比为1：（0.005-1）。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源与所述自由基引发剂的摩尔比为1：（0.01-0.05）。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四烷基酯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸正丁酯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、模板剂、碱源、钛源、自由基引发剂和水的摩尔比为1：（0.05-3）：（0.3-5）：（0.01-0.04）：（0.005-0.8）：(0.3-180)。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01%-1%的量。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01%-0.1%的量。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次静置老化处理的温度为20-40℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次静置老化处理的时间为6-8h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述加入自由基引发剂之后，水热晶化之前，将反应体系进行二次静置老化处理。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述二次静置老化处理的时间为1-3h。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述二次静置老化处理的温度为15-30℃。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为100-200℃。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为170-180℃。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为20-50h。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为24-48h。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为30-40h。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将水热晶化的产物进行洗涤，干燥和煅烧。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-600℃。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550℃。
25.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为4-10h。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为6h。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）向水中加入四丙基溴化铵和碱源后，得到第一混合溶液，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物；
（2）在第一混合溶液中加入硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物，得到第二混合溶液；
（3）在第二混合溶液中加入钛源，10-50℃条件下进行一次静置老化处理1-10h得到第三混合溶液，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述第二混合溶液体积的0.01%-10%的量；
（4）在第三混合溶液中加入过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和Fenton试剂中的任意一种或至少两种的混合物，15-30℃下进行二次静置老化处理1-3h，得到第四混合溶液；
（5）对第四混合溶液在100-200℃条件下水热晶化20-50h，洗涤，干燥，在500-600℃条件下煅烧4-10h后得到所述钛硅分子筛。
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