CN104129924B - 一种具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法，将Ti(SO4)2用去离子水配成的A溶液在40～50℃下加入水玻璃水溶液中；然后加入由稀硫酸和氢氟酸混合而成的混合酸B液以调整pH值至6.0～6.5，继续搅拌并静置，得到SiO2‑TiO2溶胶C液，将其涂敷在敏化处理后的玻璃基片上干燥，在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2‑TiO2凝胶涂层；将带有SiO2‑TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内加热煅烧1～1.5h，随炉冷却后取出，得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。测试结果表明，涂层中含锐钛矿和金红石两种晶相，因而具有光催化性能和乳白装饰两种功效。
Description
技术领域
本发明属于装饰玻璃技术领域，尤其涉及一种具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法。
背景技术
TiO2是一种廉价、无毒、节能、高效的光催化材料。锐钛矿型TiO2能有效降解空气和水中的有机污染物，因而成为污水处理及大气净化的理想清洁催化剂，在环境保护中发挥重要作用。究其光催化机制，TiO2是宽禁带半导体氧化物，对波长较短的太阳光(λ<387nm)产生较强吸收。吸收的有效光子(hν>Eg＝3.2eV)分别在导带和价带上形成光生电子和空穴，光生空穴能与水中OH-结合生成羟基自由基。羟基自由基可以连续氧化有机物至生成二氧化碳和水等产物，使有机污染物降解并消除。大量实践证明，TiO2在光催化降解有机物方面显示出极大优越性。
将TiO2催化剂负载或固载到某种载体上，能提高其循环使用性能并有助于强化光催化性能。研究发现将TiO2固载到比表面积较大的载体上(如多孔材料或做成薄膜、涂层)，有以下优点：第一，利用多孔结构或薄膜结构较大的比表面积，增强材料的吸附能力，使更多有机污染物吸附到材料表面，缩短TiO2光生电子和空穴所产生的羟基自由基与有机污染物的作用时间。第二，载体可能因为表面呈酸(碱)性或参与光催化反应的中间过程，从而使光催化活性大为提高。第三，将TiO2固载不仅能提高反应活性，而且克服了TiO2粉体易团聚难回收的弊端，达到循环利用之目的。鉴于此因，近些年利用固载的TiO2材料对废气废水进行连续工业化处理已引起国内外的广泛关注。
负载载体大多选用多孔材料。诸如沸石、黏土、活性炭、泡沫陶瓷、硅胶干燥剂、陶粒、MCM分子筛、碳纳米管以及膨胀石墨等都具有特定的骨架(架状、层状)和较大的比表面积，因而成为较常见的多孔载体。也有采用溶胶凝胶法将TiO2通过浸渍、旋涂等方法涂覆在玻璃或陶瓷载体上形成薄膜或涂层的报道。
在多孔载体上的负载方法通常有浸渍吸附法、离子交换法、离子注入法等。实践中虽然这些负载方法都取得了较好的效果，但主要存在两方面的不足。其一，TiO2负载量不易掌握和控制。原因是这些方法中TiO2催化剂和载体是分立的，是靠表面吸附作用联系在一起的，而吸附量受很多因素制约，很难定量控制。其二，TiO2与载体结合不甚牢固。原因是表面吸附作用不能产生牢固的化学键合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法，该方法成本低，制得的乳白玻璃涂层与玻璃基片的结合能力强，其中的TiO2光催化活性高，能够回收和循环利用，同时能够治理空气污染。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)将Ti(SO4)2用去离子水配制A溶液；然后按H2SO4与HF摩尔比为(9～11):1，在配制好的稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；
2)在40～50℃恒温搅拌下将A溶液加入到水玻璃水溶液中，然后加入混合酸B液以调整pH值至6.0～6.5，继续搅拌20～30min，静置2～4h，得到SiO2-TiO2溶胶C液。其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:(0.3～0.7)；
3)在敏化处理后的玻璃基片上喷涂或旋涂SiO2-TiO2溶胶C液，然后干燥，在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；
4)将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于550～680℃加热煅烧1～1.5h，随炉冷却后取出，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
所述的步骤1)中A溶液的浓度为(0.1～0.2)mol/L，稀硫酸的浓度为(0.4～0.6)mol/L。
所述的步骤2)中水玻璃的模数M＝2.0～2.5。
所述的敏化处理后的玻璃基片是将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理得到的。
所述的步骤4)在带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内前用去离子水喷洒到SiO2-TiO2凝胶涂层上2～3次，以除去可溶性离子，再干燥。
所述的步骤4)随炉冷却至200℃以下取出。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明将水玻璃和A溶液(Ti(SO4)2水溶液)在40～50℃混合并调节pH值至6.0～6.5，接着搅拌静置制得SiO2-TiO2溶胶C液；制备SiO2-TiO2溶胶C液的过程实质上使TiO2光催化剂原位共生在硅胶载体中，实现一次固载的过程；而将SiO2-TiO2溶胶C液通过喷涂或旋涂方法涂覆在玻璃基片表面实现二次负载；经过两次负载后然后通过控制煅烧条件使最终得到的涂层具有乳白装饰效果。
2、在一次负载过程中TiO2从一开始就在硅胶中生成，且该过程选择了硫酸钛Ti(SO4)2作钛源，选择了水玻璃作硅胶生成体，选择稀硫酸调节pH实现胶凝，最后烧结过程使SiO2和TiO2以化学键合的方式牢固地结合在一起，这种结合的牢固程度是吸附法所不可比拟的。另外，本发明选择硅胶作TiO2光催化剂载体有以下两点理由：一是易于制成比表面积较大多孔结构；二是无定形硅氧体的吸附能力很强，常用于制备硅胶吸附剂、干燥剂、分子筛等，是普遍公认的高吸附性材料，因此硅胶作为硅氧骨架固载TiO2，不仅提高了固载强度，而且大为增强了材料的吸附特性，从而进一步提高了TiO2的光催化活性。
3、本发明经过两次固载后，由于SiO2和TiO2以化学键合的方式牢固地结合在一起，因此，TiO2光催化剂永远不会出现团聚失活的弊端，也达到了催化剂回收和循环利用的目的。为了提高涂层与玻璃基片的结合强度，在稀硫酸中加入少量HF酸，起到对玻璃表面的轻微侵蚀作用。
4、本发明在玻璃基片表面上形成TiO2光催化剂涂层(即乳白玻璃涂层)有两方面益处：一是玻璃基片充当催化剂涂层的有效载体；二是涂层也对玻璃起一定的装饰作用。在玻璃的彩釉饰中有一种乳白釉就是用TiO2作为乳白剂的，即就是说TiO2同时具有一种乳白装饰效果。
5、本发明控制适当的煅烧条件，使TiO2具以锐钛矿型和金红石型两种晶型存在，锐钛矿是低温晶型，是TiO2光催化活性的主要晶型。金红石是高温晶型，是乳白玻璃釉的主要晶型。这两种晶型共存，既能发挥良好的光催化性能，又能产生良好的乳白装饰效果，因此，本发明是具有空气污染治理和美化环境双重功效的材料。
6、本发明利用来源广泛的Ti(SO4)2作为钛源，选择水玻璃作硅胶生成体，选择稀硫酸调节pH值实现胶凝，因此，本发明成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的SiO2-TiO2凝胶样品的差热-热重(DSC-TG)分析结果；
图2是本发明实施例1制得的SiO2-TiO2凝胶样品在450℃、650℃和750℃三种不同温度下分别煅烧1h，所得样品的XRD测试结果；
图3是本发明实施例1制得的乳白玻璃涂层的形貌观察结果。
具体实施方式
实施例1：
1)称取适量Ti(SO4)2化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.1mol/L的A溶液；配制浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液，并按照H2SO4与HF摩尔比为10:1，在稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；
2)在45℃恒温搅拌下将A溶液缓慢加入到M＝2.5的工业水玻璃水溶液中，随后加入混合酸B液以调整pH值至6.5，继续搅拌30min，静置4h，得到SiO2-TiO2溶胶C液；其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:0.7；
3)将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理；接着将SiO2-TiO2溶胶C液喷涂在敏化处理后的玻璃基片上干燥，即在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；
4)用去离子水喷洒到带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基上3次，以去除SiO2-TiO2凝胶涂层中的可溶性离子，再干燥；随后将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于650℃加热煅烧1.5h，随炉缓慢冷却到200℃以下即可取出，得到结晶型TiO2与硅胶原位共生的乳白玻璃涂层，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。
1、煅烧温度的确定
首先需要确定用于涂层的SiO2-TiO2凝胶的TiO2结晶形成与转化温度范围。为此，采用本实施例步骤2)制得的凝胶样品(即SiO2-TiO2溶胶C液经静置干燥后所得凝胶)做差热-热重DSC-TG分析。分析结果见图1。由图1可见，从400℃到820℃有一范围很宽的放热峰，670℃为极大值，这是锐钛矿晶型和金红石晶型生成与转换的温度区间，其中温度越高越有利于金红石相的形成。
其次，确定玻璃涂层的煅烧温度范围。从图1知，400℃到820℃范围对TiO2结晶形成与转化都有效；若要生成较多的金红石相，则煅烧温度宜高一些。但一般平板玻璃的软化点在730℃左右，煅烧温度不能高于或太接近玻璃软化温度，否则玻璃会软化变形。因此，综合考虑选择玻璃涂层的煅烧温度范围为550～680℃。
2、XRD测试分析验证
为了验证凝胶样品中的TiO2结晶状况，实验将图1的凝胶在450℃、650℃和750℃三种温度下煅烧1h，三种样品分别进行XRD测试分析，所得结果见图2。由图2可见，凝胶样品在450℃煅烧就有较多的锐钛矿相出现，但由于煅烧温度较低，时间较短，出现了一些杂相峰；随着烧结温度的提高，锐钛矿相峰形尖锐，强度高，并逐渐出现了金红石相的特征峰，表明在较高温度下煅烧可以得到锐钛矿相与金红石相共存的结晶状况。
3、乳白玻璃涂层的结晶形貌观察
为了了解煅烧后乳白玻璃涂层的结晶状况，将本实施例制备的乳白玻璃涂层采用GE-5型数码显微镜进行形貌观察。图3是放大150倍的乳白玻璃涂层的结晶状况。由图3可见，锐钛矿和金红石晶相交织在一起，晶粒形状较规则，分布较均匀，晶粒大小基本一致。说明650℃下煅烧，得到了锐钛矿和金红石相良好分布的涂层。
实施例2：
1)称取适量Ti(SO4)2化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.2mol/L的A溶液；配制浓度为0.6mol/L的稀硫酸溶液，并按照H2SO4与HF摩尔比为11:1，在稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；
2)在50℃恒温搅拌下将A溶液缓慢加入到M＝2.0的工业水玻璃水溶液中，随后加入混合酸B液以调整pH值至6.3，继续搅拌25min，静置3h，得到SiO2-TiO2溶胶C液；其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:0.5；
3)将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理；接着将SiO2-TiO2溶胶C液旋涂在敏化处理后的玻璃基片上干燥，即在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；
4)用去离子水喷洒到带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基上2次，以去除SiO2-TiO2凝胶涂层中的可溶性离子，再干燥；随后将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于600℃加热煅烧1.5h，随炉缓慢冷却到200℃以下即可取出，得到结晶型TiO2与硅胶原位共生的乳白玻璃涂层，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
实施例3：
1)称取适量Ti(SO4)2化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.15mol/L的A溶液；配制浓度为0.4mol/L的稀硫酸溶液，并按照H2SO4与HF摩尔比为9:1，在稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；
2)在40℃恒温搅拌下将A溶液缓慢加入到M＝2.5的工业水玻璃水溶液中，随后加入混合酸B液以调整pH值至6.0，继续搅拌20min，静置2h，得到SiO2-TiO2溶胶C液；其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:0.3；
3)将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理；接着将SiO2-TiO2溶胶C液喷涂在敏化处理后的玻璃基片上干燥，即在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；
4)用去离子水喷洒到带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基上2次，以去除SiO2-TiO2凝胶涂层中的可溶性离子，再干燥；随后将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于680℃加热煅烧1h，随炉缓慢冷却到200℃以下即可取出，得到结晶型TiO2与硅胶原位共生的乳白玻璃涂层，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
实施例4：
1)称取适量Ti(SO4)2化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.1mol/L的A溶液；配制浓度为0.6mol/L的稀硫酸溶液，并按照H2SO4与HF摩尔比为10:1，在稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；
2)在45℃恒温搅拌下将A溶液缓慢加入到M＝2.0的工业水玻璃水溶液中，随后加入混合酸B液以调整pH值至6.2，继续搅拌30min，静置3h，得到SiO2-TiO2溶胶C液；其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:0.6；
3)将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理；接着将SiO2-TiO2溶胶C液旋涂在敏化处理后的玻璃基片上干燥，即在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；
4)用去离子水喷洒到带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基上3次，以去除SiO2-TiO2凝胶涂层中的可溶性离子，再干燥；随后将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于550℃加热煅烧1.5h，随炉缓慢冷却到200℃以下即可取出，得到结晶型TiO2与硅胶原位共生的乳白玻璃涂层，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
实施例5：
1)称取适量Ti(SO4)2化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.12mol/L的A溶液；配制浓度为0.4mol/L的稀硫酸溶液，并按照H2SO4与HF摩尔比为11:1，在稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；
2)在48℃恒温搅拌下将A溶液缓慢加入到M＝2.5的工业水玻璃水溶液中，随后加入混合酸B液以调整pH值至6.4，继续搅拌30min，静置4h，得到SiO2-TiO2溶胶C液；其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:0.4；
3)将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理；接着将SiO2-TiO2溶胶C液喷涂在敏化处理后的玻璃基片上干燥，即在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；
4)用去离子水喷洒到带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基上2次，以去除SiO2-TiO2凝胶涂层中的可溶性离子，再干燥；随后将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于620℃加热煅烧1.5h，随炉缓慢冷却到200℃以下即可取出，得到结晶型TiO2与硅胶原位共生的乳白玻璃涂层，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
实施例6：
1)称取适量Ti(SO4)2化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.16mol/L的A溶液；配制浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液，并按照H2SO4与HF摩尔比为10:1，在稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；
2)在48℃恒温搅拌下将A溶液缓慢加入到M＝2.3的工业水玻璃水溶液中，随后加入混合酸B液以调整pH值至6.4，继续搅拌30min，静置4h，得到SiO2-TiO2溶胶C液；其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:0.4；
3)将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理；接着将SiO2-TiO2溶胶C液喷涂在敏化处理后的玻璃基片上干燥，即在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；
4)用去离子水喷洒到带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基上3次，以去除SiO2-TiO2凝胶涂层中的可溶性离子，再干燥；随后将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于620℃加热煅烧1.2h，随炉缓慢冷却到200℃以下即可取出，得到结晶型TiO2与硅胶原位共生的乳白玻璃涂层，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
上述实施例中的浓氢氟酸采用市售氢氟酸，其质量浓度为40％。
Claims (5)
1.一种具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ti(SO4)2用去离子水配制A溶液；然后按H2SO4与HF摩尔比为(9～11):1，在配制好的稀硫酸中加入浓氢氟酸，混合均匀，形成混合酸B液；所述的稀硫酸的摩尔浓度为(0.4～0.6)mol/L，所述的浓氢氟酸的质量浓度为40％；
2)在40～50℃恒温搅拌下将A溶液加入到水玻璃水溶液中，然后加入混合酸B液以调整pH值至6.0～6.5，继续搅拌20～30min，静置2～4h，得到SiO2-TiO2溶胶C液；其中，水玻璃水溶液中的Si与A溶液中的Ti的摩尔比为1:(0.3～0.7)；
3)在敏化处理后的玻璃基片上喷涂或旋涂SiO2-TiO2溶胶C液，然后干燥，在敏化后的玻璃基片表面形成了SiO2-TiO2凝胶涂层；所述的敏化处理后的玻璃基片是将玻璃基片表面用去离子水超声清洗并干燥，然后用SnCl2溶液作敏化处理得到的；
4)将带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内，于550～680℃加热煅烧1～1.5h，随炉冷却后取出，即在玻璃基片上得到具有光催化性能的乳白玻璃涂层。
2.根据权利要求1所述的具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中A溶液的浓度为(0.1～0.2)mol/L。
3.根据权利要求1所述的具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中水玻璃的模数M＝2.0～2.5。
4.根据权利要求1所述的具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)在带有SiO2-TiO2凝胶涂层的敏化后的玻璃基片置于电热炉内前用去离子水喷洒到SiO2-TiO2凝胶涂层上2～3次，以除去可溶性离子，再干燥。
5.根据权利要求1所述的具有光催化性能的乳白玻璃涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)随炉冷却至200℃以下取出。
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