CN107185515B - 一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化领域，涉及一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法。该光催化剂包括微孔陶瓷载体、纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体和粘结剂；纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶通过粘结剂的粘结作用负载在微孔陶瓷载体上，并在高温烧结后浸泡与稀酸中将光催化剂的pH调至中性，有效提高催化剂的耐水性。本发明的光催化剂中其催化作用的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶，锐钛型纳米级氧化钛与稀土固溶体均匀地附着于硅气凝胶的孔洞表面，制备出能够长效、强效地吸附分解污水中COD等有机污染物的光催化材料，且耐水性好，使吸附捕捉与光催化降解污染物的功能集于一身。

Description

一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是联合国指定的13个贫水国之一，水资源匮乏。同时又面临着严峻的水污染问题。水处理技术粗略分为两类：生物处理技术和物化处理技术。其中生物处理技术是废水净化的主要工艺。随着工业的不断发展，环境污染日益严重，人们对环境的要求不断提高，传统水处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果。
光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术。光催化氧化法在环境保护上的应用已引起世界各国高度重视,我国在这方面也加强了投资力度。近几年来，光催化氧化法处理COD以成本低、无二次污染的突出优点，已得到人们的普遍认可。选择高效的催化剂，摸索最佳的操作参数，寻求最佳的解决方案,提高污水中有机物的分解率是我们研究的目的，其在工业废水处理方面的应用潜力是巨大的。
光催化是在一定波长光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，然后光生电子和空穴在与离子或分子结合生成具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水,在反应过程中这种半导体材料也就是光催化剂本身不发生变化。光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术，对污水质量的改善已得到国际学术界的认可。
二氧化钛光催化技术可以有效分解水中的有机污染物COD。目前光催化技术推广的主要障碍在于成本过高，性能不稳定容易中毒的问题。非固载的光催化剂粉体在使用过程中，由于颗粒粒度小，因而回收困难，容易中毒，且当溶液中有高价阳离子时不易发散，固载后上述问题基本解决。目前所采用的载体大多为无机材料，主要为硅酸盐和金属，玻璃易成型、透光性好，但表面光滑，对催化剂的附着能力差、对催化剂易流失、比表面积小，影响光催化剂的活性。
申请号：200810051025.9的中国专利涉及一种无机功能材料的制备，尤其是以微孔矿物为载体，负载宽禁带N型半导体制备光催剂及其方法。其用天然微孔矿物和人工改性获得的微孔矿物制备成载体，采用溶胶-凝胶浸渍方法实现负载具有光催化功能的N型半导体及复合半导体，所制得的催化剂应用于有机污染物的光催化降解或作为涂料填料的应用。但是上述制备方法制备的半导体或复合半导体存在颗粒不均匀，易中毒，耐水性差且催化效率不够高的问题。
因此，如何制备一款有效性能稳定且催化效率高的光催化剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法，本发明的光催化剂中其催化作用的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶，锐钛型纳米级氧化钛与稀土固溶体均匀地附着于硅气凝胶的孔洞表面，制备出能够长效、强效地吸附分解水中的有机污染物COD的光催化材料，制备过程避免了纳米级氧化钛的团聚难题，同时大大降低了烧结温度，降低了成本。将纳米二氧化钛负载到气凝胶上，使气凝胶不仅具有吸附捕捉游离在水中的有机污染物COD的功能，而且依靠均匀负载固定在气凝胶表面或纳米孔壁的纳米TiO2的光催化作用能把气凝胶纳米孔洞内吸附捕捉水中的有机污染物COD在光照条件予以分解。既解决了气凝胶本身不具备光催化降解功能，又克服了单分散纯纳米二氧化钛吸附捕捉功能的不足；使吸附捕捉水中的有机污染物COD等污染物的功能与光催化降解水中的有机污染物COD等污染物的功能集于一身。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的用于污水处理的光催化剂，所述光催化剂包括微孔陶瓷载体、纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体和粘结剂，三者的质量比85-93:6-10:0.2-2.8；纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶通过粘结剂的粘结作用负载在微孔陶瓷载体上；所述微孔陶瓷载体的孔径为800nm-3200nm，纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体的粒径为800-1300nm；本发明的光催化剂基本呈中性，所述光催化剂浸泡于水中12h后，测浸泡水的pH值为7-7.5时，催化剂耐水性达标。经过研究发现只有在本发明的光催化剂基本呈中性时，微孔陶瓷载体、纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体和粘结剂三者才能牢固结合，用于污水处理，否则极易从水中脱落。
本发明的用于污水处理的光催化剂的光催化效果：光催化降解速率≥90.8g/30min，稳定性≥99.84％，使用寿命≥3年，透光率≥90％，孔隙率≥75％，比表面积≥500m2/g。本发明的光催化剂耐水性好，用时冲击1h后，重量损失率为1-1.2％。
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶须附着于载体之上方可以使用，载体须符合以下条件：1、必须具备相当大的比表面积；2、必须耐高温，因为光催化剂的二氧化钛只有通过高温才有可能达到锐钛晶型，二氧化钛只有达到锐钛晶型方才具备光催化性质；3、必须具备良好的耐水性、耐冲击、耐老化、耐腐蚀以及良好的安装与使用性能等。当然还有物料的化学性质、工艺过程的难易程度、以及总成的性价比等多种因素，陶瓷载体是较好的。
如上所述的用于污水处理的光催化剂，所述微孔陶瓷载体为微孔堇青石载体、蛭石陶瓷载体、硅藻土陶瓷载体；所述微孔陶瓷载体中孔的形状为蜂窝状或圆柱状；
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶颗粒的制备方法为：
(1)将硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20℃氨水中30～36h，得到料A；将稀土硝酸盐以1:1重量比溶于去离子水中，过滤后得到料B；
(2)以硫酸钛转化为氧化钛的重量比计为5％，将所需的硫酸钛与重量比计为95％的去离子水进行混合制成溶液；对溶液进行持续搅拌并加热到75～90℃，保持恒温，在60～90分钟内匀速加入步骤(1)制取的料A，搅拌转速控制在500～800转/分钟的同时开启超声振动，加入料A的量是由硅气凝胶的重量决定，硅气凝胶的重量是以硫酸钛转化为氧化钛的重量的0.36～0.5倍；
(3)继续加入适量氨水将pH值为调节至8.0～9.5，然后以30～80转/分钟的搅拌速度继续搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应60～90分钟，得到浆料C；
(4)将浆料C过滤、洗涤，控制浆料C的pH值为7～8，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量>40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入料B，其中，料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量是氧化钛重量的3～7％，搅拌转速控制在500～800转/分钟，搅拌升温至75～90℃时，滴加氨水调pH值为7～7.5，加入双氧水，双氧水的加入量为料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量的10％，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量>40％时，收集并得到浆料D；
(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为450～600℃，使包覆在硅气凝胶表面的氢氧化钛与稀土氢氧化物转换成纳米级锐钛型氧化钛与稀土氧化物固溶体，最终得到纳米氧化钛与稀土氧化物固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。
如上所述的用于污水处理的光催化剂，步骤(1)中的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕；
步骤(2)或步骤(3)中超声振动的频率为20～35KHz，功率密度为0.3～0.8W/cm；
步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度200～300℃，出口温度100～120℃；
步骤(5)中管式振荡烧结炉的倾斜角度为5～8℃，震动频率为300～380次/分钟。
作为优选的技术方案：
如上所述的用于污水处理的光催化剂，硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；
硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，它是由不同比例的碱金属和二氧化硅所组成，其化学式为R2O·nSiO2，式中R2O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，称为水玻璃的摩数，最常用的是硅酸钠水玻璃Na2O·nSiO2；
(2)溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；
(3)凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；现有技术一般是采用静置的方式进行老化，耗时3～5天，并不会对凝胶进行搅拌，原因是现有技术普遍认为老化的过程中是需要静置的，静置能够便于气凝胶的结构生长；
(4)老化
反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60-180分钟，同时加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；
(6)表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60-180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的气凝胶前驱体。上述步骤(6)表面修饰加入的偶联剂将气凝胶微孔内的水置换出来，偶联剂填充进气凝胶微孔内，能够提高微孔结构的稳定性，提高孔径大小的平均性；此外，通过对加入不同的偶联剂进行表面修饰后，能够调整气凝胶疏水性、亲水性功能。
上述采用常温常压工艺生产的气凝胶前驱体是一种结构可控的轻质微孔非晶态无机纳米材料，具有连续三维网状结构，其孔隙率高达80％以上，平均孔径为20nm左右，比表面积大于500㎡/g，密度小于70kg/m3，常温常压下导热系数小于0.020W/(m·K)，比静止空气的热导率0.022W/(m·K)还低，是目前难得的低成本、产业化、低导热率的固体材料。
如上所述的用于污水处理的光催化剂，步骤(2)中，所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6-15mol/L；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐；
步骤(2)中，所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100:1-6；A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2-5:100；A酸金属盐和稀土A酸盐容易吸潮，会导致计量不准确，所以为了准确定量其加入量，上述步骤(2)中所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100：1～6；步骤(2)中A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2～5：100；例如，A酸金属盐为硫酸铝，以其氧化物计，即以氧化铝和硅酸钠中氧化硅的摩尔比为2～5：100；
步骤(5)中，所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷的一种或多种的混合物；步骤(5)或步骤(6)中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的外围提供折流板；
步骤(6)中所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基烷的一种或多种的混合物。
如上所述的用于污水处理的光催化剂，步骤(2)中，所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6-15mol/L；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐；
步骤(2)中，所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100:1-6；A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2-5:100；
步骤(5)中，所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷的一种或多种的混合物；步骤(5)或步骤(6)中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的外围提供折流板；
步骤(6)中，所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基烷的一种或多种的混合物。
如上所述的用于污水处理的光催化剂，将制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3％，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥釜内负压0.08-0.12MPa，温度为85-135℃，干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。
如上所述的用于污水处理的光催化剂，所述粘结剂，按照重量份数计，包括10～60重量份的钠水玻璃、10～60重量份的钾水玻璃、30～90重量份的水、5～40重量份的硅溶胶、1～15重量份的磷酸铝、1～10重量份的偶联剂A、1～15重量份的成膜助剂、5～30重量份的膨润土，1-15重量份的机硅改性丙烯酸乳液，1-8重量份的流平剂，1-8重量份的成膜剂。
本发明还提供了一种用于污水处理的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体放入砂磨机中研磨；
(2)用重量法制备粘结剂：
①取钠水玻璃10～60重量份、钾水玻璃10～60重量份、5～30重量份的膨润土和去离子水30～90重量份混合后搅拌均匀；
②加入有机有机硅改性丙烯酸乳液1～15重量份；
③加入硅溶胶5～40重量份，搅拌均匀；
④加入磷酸铝1～15重量份，搅拌均匀，调pH值到7-8；
⑤再加入偶合剂1～10重量份、成膜助剂1～15重量份、流平剂1-8重量份和成膜剂1-8重量份后，搅拌均匀，然后用高速分散砂磨机砂磨，制备出分散均匀的粘结剂；
(3)将研磨后的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体加入粘结剂中搅拌均匀后加水混合，制得混合浆料；然后再将微孔陶瓷载体浸渍在上述混合浆料中后，空气搅拌一段时间，取出微孔陶瓷载体并吹出多余浆料后，高温烧结后浸泡于稀酸溶液中12-36h后取出，清洗烘干制得用于污水处理的光催化剂。
如上所述的用于污水处理的光催化剂的制备方法，所述硅溶胶的含水量≤70％，所述有机硅改性丙烯酸乳液的固含量≥60％；
步骤(1)中，所述砂磨机的磨球为直径为0.8-2mm的锆球；步骤(3)中，纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体、粘结剂和加入的水的重量份数比为6-10:0.4-3:100-110；
粘结剂中的流平剂为聚醚硅氧烷流平剂；
粘结剂中的成膜助剂为乙二醇、丙二醇、十二碳醇酯或乙二醇丁醚醋酸酯；
粘结剂中的偶联剂A为KH560、KH550中的一种或两种；
粘结剂中的成膜剂选自醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯聚合乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、苯乙烯-丙烯酸酯乳液或聚苯乙烯改性乳液。
如上所述的用于污水处理的光催化剂的制备方法，步骤(3)中，空气搅拌的方法为：装有混合浆料的容器底部设有盘管，盘管顶部开有0.2-1mm的小孔，用2-6公斤的压缩空气向盘管内充气，实现空气搅拌，空气搅拌的时间为2-20min；
步骤(3)中，采用风刀吹出微孔陶瓷载体内多余浆料，吹风次数为2次；
步骤(3)中，高温烧结时，在隧道室内先用5h升温到500℃，保温1h后自由降温，降温后置于浓度为1wt％的稀酸溶液中；所述稀酸溶液为稀硝酸溶液、稀盐酸溶液或稀硫酸溶液。传统技术中将高温烧结后的催化剂直接置于污水中做污水处理，本发明在高温烧结后，将催化剂置于稀酸溶液中浸泡，调节催化剂的pH约为中性，增强复合气凝胶在微孔陶瓷载体上的附着力，不易在污水中脱落，使用寿命长，使用效果稳定。
气凝胶又称蓝烟，其具有以下特性：1、气凝胶的内部分布有若干无穷多的纳米孔和气孔壁，空气在纳米气孔内不能够自由流动，相对地吸附在气孔壁上，气凝胶材料处于类似真空状态，有效减少对流传热，热量在固体材料中传递能沿着气孔壁传递；2、气凝胶能有效地透过太阳光，并阻止环境温度的红外热辐射，成为一种理想的透明隔热材料，使材料的热导率大大降低。
本发明的反应原理为：硅气凝胶被认为是世界上密度最小的固体，与传统的吸附材料相比，比表面积更大，具有更强的吸附能力，是非常理想的催化剂载体。将氧化钛制备成稀土氧化钛固溶体，一方面，使氧化钛具有更高的催化活性；另一方面，稀土(镧、铈或钕)氧化物使纳米级氧化钛在相对较低的温度下较大量的实现锐钛晶型转化，其中部分锐钛晶型的氧化钛转变为金红石型的氧化钛。纳米氧化钛附着在硅气凝胶微孔的比表面上，使硅气凝胶不仅具有吸附捕捉空气中COD等气态污染物的功能，而且能够依靠负载于其表面的锐钛型氧化钛的光催化作用，分解被吸附捕捉的有机污染物；在无光时吸附，有光时催化分解释放被转化的无害气体及水份；即硅气凝胶具有纳米级的微孔结构，在有机污染与纳米级氧化钛进行接触之前进行了一个前期的筛选，使有机污染以纳米级进入硅气凝胶的微孔与氧化钛发生催化反应，避免了氧化钛长期暴露在污染中发生“中毒”而导致失效的情况发生；本发明将硅气凝胶的纳米级微孔结构的前期筛选功能和纳米级锐钛型氧化钛的催化功能的优点集于一身，实现了该材料催化功能的长效化和强效化。
纳米氧化钛复合硅气凝胶光催化剂粉体为纳米二氧化钛与硅气凝胶(纳米TiO2/Si气凝胶)的复合形式，产品在使用时，利用硅气凝胶吸附有机污染物，纳米TiO2光解有机污染物，边吸附边分解，达到长效分解的效果，采用边吸附边分解的形式，解决了吸附材料吸附饱和后功能失效的问题，吸附的污染物不会再次释放；
本发明将纳米TiO2负载在硅气凝胶表面上，其作用有以下两点：
(1)从材料制备角度讲，使纳米TiO2粒子均匀分散在气凝胶颗粒表面，而且由于气凝胶载体的阻碍作用，纳米TiO2粒子难以相互吸引团聚；另外，由于气凝胶载体本身所含的无定形二氧化硅、氧化铁、氧化铝等成分使纳米TiO2的禁带宽度减小，可见光的利用率提高，也即显著提高了材料在可见光下的光催化性能；
(2)从应用性能角度讲，将纳米二氧化钛负载到硅气凝胶上，使硅气凝胶不仅具有吸附捕捉游离水中的COD有机污染的功能，而且依靠均匀负载固定在气凝胶表面或纳米孔壁的纳米TiO2的光催化作用能把气凝胶纳米孔洞内吸附捕捉的COD在光照条件予以分解；既解决了气凝胶本身不具备光催化降解功能，又克服了单分散纯纳米二氧化钛吸附捕捉功能的不足；使吸附捕捉COD等污染物的功能与光催化降解COD等污染物的功能集于一身；虽然，同时使用吸附材料如气凝胶和纯纳米TiO2也能实现二种功能的结合，但是，由于纳米TiO2的用量很少和难以在吸附材料中均匀分散，纳米TiO2粒子可能离吸附质气凝胶颗粒的距离较远，因作用距离的限制难以降解气凝胶颗粒中吸附的COD等污染物；本材料由于纳米TiO2粒子就在气凝胶颗粒的表面或孔壁，能近距离作用于吸附捕捉的COD等污染物，因此，光催化降解效率较高，而且用量少。
本发明的有益效果在于：
1、本发明在制备工艺中加入了超声振动、喷雾干燥、管式振荡高温烧结等工艺，解决了锐钛型纳米级氧化钛容易自发形成团聚体的技术问题，而氧化钛团聚问题是导致制备成本居高不下的主要原因；本发明的所制备的催化材料的载体与活性组分结合牢固、附着包覆均匀，光催化性能良好，能够长效、强效的吸附分解空气中的COD、甲苯等气态污染物；
2、本发明的制备工艺中加入一定量的稀土氧化物，能够使纳米级氧化钛在较低的温度下较大量的实现锐钛晶型转化，同时促进增强纳米氧化钛的催化活性；本发明的使用的原料采购容易广泛，价格低，而且，工艺方法相对简单，易于实现产业化，生产成本低。
3、本发明中的气凝胶以气凝胶前驱体的形式加入，未经过干燥处理步骤，生产成本低；另外，气凝胶前驱体是在常温常压下制备，工艺简单稳定，安全性高，工艺过程从传统的300h降至30h，同样产能的生产装置投资仅为传统方法的1/20，原材料价格比传统硅源低100倍以上，产品成本仅为传统方法的1/10。
4、本发明中气凝胶前驱体制备的工作原理是：气凝胶前驱体的制备方法中，凝胶过程中加入的A酸金属盐和稀土A酸盐，能够达到增韧和提高硅气凝胶耐热性的效果；老化和溶剂置换步骤均是在搅拌的状态下进行，大大提高了反应效率，压缩了工艺时间，适合产业化；
5、本发明中硅气凝胶前驱体制备方法与现有技术相比，其优势有以下几点：
(1)近年来，现有技术中有一些关于常温差压下制备气凝胶的相关报道和专利文献，但是大多是停留在实验室制备阶段，工艺过程较长，同时工艺实施范围过窄，难以实现大规模产业化生产和应用；本发明提供了常温常压下的制备方法，一改现有技术相对静止的工艺，在关键工艺过程施加搅拌，加速实现了气凝胶的水解、缩聚与修饰，实现了30h内合成气凝胶前驱体的工艺，提供了一种工业上批量制备稀土增韧气凝胶的方法，为气凝胶的大量制造与使用提供了前提；
(2)现有技术中阻碍气凝胶发展的原因之一是气凝胶具有网状结构，但是该结构的边缘较薄、较脆，抗压强度低，容易受压坍塌，导致性能不稳定；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的韧性，提高了气凝胶的强度；
(3)现有技术制备的气凝胶的使用温度偏低，一般在500℃以下使用还比较稳定，500℃以上会导致气凝胶的内部结构变化，导致导热系数下降；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的耐温性能，提高了气凝胶的耐热温度。
6、硅气凝胶前驱体的三维立体结构在其性能发挥过程中起着重要的作用，如果气凝胶前驱体中的孔被粘结剂堵住就无法发挥作用；
传统的气凝胶在高温高压下制备，如果后期不经特殊处理，微孔的三维立体空间容易被粘结剂或其它原料堵住而失效，进而使其丧失隔热效果，另外，气凝胶微孔的三维立体空间联合在一起会起到更好的隔热效应，被粘结剂分隔开之后会将气凝胶内部的三维立体空间割裂成孤岛，进而产生孤岛效应，降低气凝胶的隔热效果；
采用本发明中方法制备的气凝胶前驱体内含有置换溶剂，置换溶剂占据气凝胶前驱体内微孔的三维立体空间，粘结剂或其它原料无法侵入微孔中占据其三维立体空间，干燥过程中，置换溶剂挥发，溶剂挥发完毕后气凝胶内仍然能够保持微孔的三维立体结构，克服了孔被堵引起的失效及孤岛效应。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，180转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取8mol/L硫酸，加入硫酸锆盐(硫酸锆盐以其氧化锆计，与水玻璃溶液的氧化硅的摩尔比为5:100)、硫酸钇盐(硫酸钇盐以其氧化钇计，与氧化铝的摩尔比为1:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值至1.5时停止喷淋，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值为11的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶中，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5时停止喷淋，用时120分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以40转/分的速度对凝胶继续搅拌10小时，控制反应釜内凝胶温度为45摄氏度。
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂正己烷，搅拌2小时。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为二甲氧基二甲基硅烷、经过搅拌150分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.08MPa，95摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，55分钟得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径26nm，比表面积为588㎡/g，松装比重0.057g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.021W/M·K，耐热温度880℃，耐压强度0.118MPa。
实施例2
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.2水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，200转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取10mol/L硝酸，加入盐酸铝盐(盐酸铝盐以氧化铝计，氧化铝与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为2:100)、盐酸镧盐(盐酸镧盐以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为3:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时150分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以30转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为50摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂甲醇，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，经过搅拌100分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于2％，负压0.09MPa，110摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，50分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径28nm，比表面积为568㎡/g，松装比重0.056g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0198W/M·K，耐热温度920℃，耐压强度0.122MPa。
实施例3
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数4.0水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，80转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取15mol/L硝酸，加入草酸铝盐(以氧化铝计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为3:100)、草酸镧盐(以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为6:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1800转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值11.5的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5.5时停止喷淋，用时80分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以50转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为35摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂丙酮，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌180分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于1％，负压0.12MPa，80摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，60分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径27nm，比表面积为575㎡/g，松装比重0.058g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0202W/M·K，耐热温度725℃，耐压强度0.125MPa。
实施例4
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.5水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，120转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取6mol/L硝酸，加入硝酸锆盐(以氧化锆计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为4:100)、硝酸铈盐(以氧化铈计，与氧化锆的摩尔比为4:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以2000转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到5为止，喷淋时间控制在120分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时180分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以20转/分的速度继续搅拌8小时，控制反应釜内凝胶温度为40摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂(丙酮、正己烷和庚烷，重量各占三分之一的混合物)，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌60分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.10MPa，100摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，30分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径24nm，比表面积为558㎡/g，松装比重0.061g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0196W/M·K，耐热温度729℃，耐压强度0.121MPa。
实施例5
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶颗粒的制备方法为：
稀土硝酸盐选择为硝酸铈，硅气凝胶颗粒选用实施例1制备的硅气凝胶颗粒；
(1)硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水(液氨含量为20％，纯水含量为80％)中30h，称为料A备用，将硝酸铈以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后备用称为料B；
(2)将硫酸钛重量比25kg(20％氧化物计)与去离子水500kg的混合溶液，边搅拌边加热到75℃，保持恒温，搅拌转速控制在580转/分钟的同时开启超声振动，超声振动的频率F为35KHz，功率密度P为0.3W/cm2，在60分钟内匀速加入硅气凝胶(料A)4.3kg，加完后反应30min；步骤(2)中超声振动的频率为27KHz，功率密度为0.6W/cm；
(3)加入适量氨水(浓度为20％)将体系的pH值调节至8.3，然后以40转/分钟的搅拌速度搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应60分钟，得到浆料C；步骤(3)中超声振动的频率为32KHz，功率密度为0.4W/cm；
(4)将浆料C过滤、洗涤，使浆料C的pH值为7.5，过滤物料使固含量为42％；加入325kg去离子水，同时加入0.23kg的料B，搅拌转速控制在600转/分钟，搅拌升温至75℃时，滴加氨水调pH值7.3，加入双氧水23mL，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后，物料固含量为45％，得到浆料D；
(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥进口温度260℃，出口温度105℃。然后进入管式振荡炉，炉内加热温度设到500℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛/铈转换成纳米级锐钛型氧化钛/铈，其中，步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度230℃，出口温度110℃；管式振荡烧结炉的倾斜角度为7℃，震动频率为330次/分钟；最终得到纳米氧化钛/铈固溶体复合的硅气凝胶颗粒。
实施例6
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶颗粒的制备方法为：
稀土硝酸盐选择为硝酸镧，硅气凝胶颗粒选用实施例2制备的硅气凝胶颗粒；
(1)硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水中36h，称为料A备用，将硝酸镧以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后备用称为料B；
(2)将硫酸钛重量比28kg(硫酸钛中的二氧化钛含量为20％)与去离子水500kg的混合溶液，边搅拌边加热到78℃，保持恒温，搅拌转速控制在680转/分钟的同时开启超声振动，超声振动的频率F为35KHz，功率密度P为0.3W/cm2，在68分钟内匀速加入硅气凝胶(料A)4.3kg，加完后反应20min；步骤(2)中超声振动的频率为25KHz，功率密度为0.5W/cm；
(3)加入适量氨水(浓度为20％)将体系的pH值为调节至8.5，然后以50转/分钟的搅拌速度搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应70分钟，得到浆料C；步骤(3)中超声振动的频率为28KHz，功率密度为0.6W/cm；
(4)将浆料C过滤、洗涤，使浆料C的pH值为7.8，过滤物料固含量45％后；加入300kg去离子水，同时加入0.25kg的料B，搅拌转速控制在700转/分钟，搅拌升温至78℃时，喷加氨水调pH值7.5，加入双氧水25mL，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤、物料固含量42％，得到浆料D；
(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥进口温度280℃，出口温度110℃。然后进入管式振荡炉，炉内加热温度设到480℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛/镧转换成纳米级锐钛型氧化钛/镧，其中，步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度280℃，出口温度110℃；管式振荡烧结炉的倾斜角度为7℃，震动频率为360次/分钟；最终得到纳米氧化钛/镧固溶体复合的硅气凝胶颗粒。
实施例7
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶颗粒的制备方法为：
稀土硝酸盐选择硝酸钕，硅气凝胶颗粒选用实施例3制备的硅气凝胶颗粒；
(1)硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水中40h，称为料A备用，将硝酸镧以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后备用称为料B；
(2)将硫酸钛30kg(20％氧化物计)与去离子水500kg的混合溶液，边搅拌边加热到82℃，保持恒温，搅拌转速控制在720转/分钟的同时开启超声振动，超声振动的频率F为35KHz，功率密度P为0.3W/cm2，在73分钟内匀速加入硅气凝胶(料A)4.8kg，加完后反应10min；步骤(2)中超声振动的频率为35KHz，功率密度为0.8W/cm；
(3)加入适量氨水(浓度为20％)将体系的pH值为调节至8.8，然后以60转/分钟的搅拌速度搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应65分钟，得到浆料C；步骤(3)中超声振动的频率为35KHz，功率密度为0.8W/cm；
(4)将浆料C过滤、洗涤，使浆料C的pH值为8.0，过滤物料固含量46％后；加入300kg去离子水，同时加入料B，0.28kg，搅拌转速控制在700转/分钟，搅拌升温至78℃时，喷加氨水调pH值7.5，加入双氧水26mL，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤、物料固含量45％，得到浆料D；
(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥进口温度290℃，出口温度110℃。然后进入管式振荡炉，炉内加热温度设到550℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛/镧转换成纳米级锐钛型氧化钛/镧，其中，步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度300℃，出口温度120℃；管式振荡烧结炉的倾斜角度为8℃，震动频率为380次/分钟；最终得到纳米氧化钛/镧固溶体复合的硅气凝胶颗粒。
实施例8
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶颗粒的制备方法为：
稀土硝酸盐选择为硝酸镧，硅气凝胶颗粒选用实施例4制备的硅气凝胶颗粒；
(1)将硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20℃氨水中33h，得到料A；将稀土硝酸盐以1:1重量比溶于去离子水中，过滤后得到料B；
(2)以硫酸钛转化为氧化钛的重量比计为5％，将所需的硫酸钛与重量比计为95％的去离子水进行混合制成溶液；对溶液进行持续搅拌并加热到85℃，保持恒温，在80分钟内匀速加入步骤(1)制取的料A，搅拌转速控制在750转/分钟的同时开启超声振动，加入料A的量是由硅气凝胶的重量决定，硅气凝胶的重量是以硫酸钛转化为氧化钛的重量的0.46倍；步骤(2)中超声振动的频率为20KHz，功率密度为0.3W/cm；
(3)继续加入适量氨水将pH值为调节至9.0，然后以50转/分钟的搅拌速度继续搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应80分钟，得到浆料C；步骤(3)中超声振动的频率为20KHz，功率密度为0.3W/cm；
(4)将浆料C过滤、洗涤，控制浆料C的pH值为7.5，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量>40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入料B，其中，料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量是氧化钛重量的5％，搅拌转速控制在700转/分钟，搅拌升温至85℃时，滴加氨水调pH值为7.3，加入双氧水，双氧水的加入量为料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量的10％，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量>40％时，收集并得到浆料D；
(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为550℃，使包覆在硅气凝胶表面的氢氧化钛与稀土氢氧化物转换成纳米级锐钛型氧化钛与稀土氧化物固溶体，其中，步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度200℃，出口温度100℃；管式振荡烧结炉的倾斜角度为5℃，震动频率为300次/分钟；最终得到纳米氧化钛与稀土氧化物固溶体复合的硅气凝胶颗粒。
实施例5-8中，硅气凝胶颗粒购自绍兴市纳诺高科有限公司，其比表面积达600m2/g，而常用载体硅藻土的比表面积为60m2/g；经过委托第三方(SGS公司)测定，实施例5-8所得纳米氧化钛/稀土固溶体复合的硅气凝胶颗粒平均粒径小于30nm(20万倍电子显微镜)，93％以上为锐钛型(金相显微镜)，平均比表面积＞250m2/g，平均光催化性能＞95％。
由此可见，本发明制备的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶颗粒具有更高的比表面积，吸附能力更强，使其催化性能更高。
实施例9-16
用于污水处理的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体放入砂磨机中研磨；步骤(1)中，所述砂磨机的磨球为直径为0.8-2mm的锆球；
(2)用重量法制备粘结剂：
①取钠水玻璃10～60重量份、钾水玻璃10～60重量份、5～30重量份的膨润土和去离子水30～90重量份混合后搅拌均匀；
②加入有机有机硅改性丙烯酸乳液1～15重量份；
③加入硅溶胶5～40重量份，搅拌均匀；
④加入磷酸铝1～15重量份，搅拌均匀，调pH值到7-8；
⑤再加入偶合剂1～10重量份、成膜助剂1～15重量份、流平剂1-8重量份和成膜剂1-8重量份后，搅拌均匀，然后用高速分散砂磨机砂磨，制备出分散均匀的粘结剂；
(3)将研磨后的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体加入粘结剂中搅拌均匀后加水混合，纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体、粘结剂和加入的水的重量份数比为6-8:0.4-3:100-110，制得混合浆料，放入装有空气搅拌的浸渍池中；浸渍池中空气搅拌的方法为：装有混合浆料的浸渍池底部设有盘管，盘管顶部开有0.2-1mm的小孔，用2-6公斤的压缩空气向盘管内充气，实现空气搅拌，在步骤(3)实施的过程中空气搅拌是不能停顿的；然后再将微孔陶瓷载体浸渍在上述混合浆料中；取出微孔陶瓷载体并用风刀吹出多余浆料后，风刀次数为2次；高温烧结时，在隧道室内先用5h升温到500℃，保温1h后自由降温，降温后置于浓度为1wt％的稀酸溶液中浸泡12-36h后取出，测浸泡水的pH值为7-7.5，取出。清洗烘干；稀酸溶液为稀硝酸溶液、稀盐酸溶液或稀硫酸溶液，制得上述用于污水处理的光催化剂。
实施例9-16制备用于污水处理的光催化剂采用的工艺条件如表1所示。
表1实施例9～16用于污水处理的光催化剂采用的工艺条件
经过上述工艺条件制备的用于污水处理的光催化剂的组分明细如表2所示。
表2实施例9～16用于污水处理的光催化剂的组分明细
实施例9～16中用于污水处理的光催化剂的粘结剂的组分明细如表3所示。
表3实施例9～16中粘结剂中各组分的用量明细表
其中，粘结剂中的流平剂为聚醚硅氧烷流平剂；
粘结剂中的成膜助剂为乙二醇、丙二醇、十二碳醇酯(醇脂12)或乙二醇丁醚醋酸酯(乙二醇丁醚)；
粘结剂中的偶联剂A为KH560、KH550中的一种或两种；
粘结剂中的成膜剂选自醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯聚合乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、苯乙烯-丙烯酸酯乳液或聚苯乙烯改性乳液。
表4实施例9～16中采用的偶连剂A、硅溶胶、有机硅改性丙烯酸乳液、流平剂和成膜剂的参数明细表
二、性能检测
1、光催化效果测定
(1)用1cm比色皿，以空白溶液为参比，测量不同浓度的亚甲基蓝溶液的吸光度。以吸光度对浓度作图绘制标准曲线。
(2)光降解实验
①检查光照系统，定温在20℃。
②将待降解的亚甲基蓝溶液置于1000mL烧杯中(浓度为200ppm)。此溶液即为模拟的含亚甲基蓝天然水样。
③将装有模拟亚甲基蓝水样的烧杯置于恒温槽中，在汞灯(400w)照射下进行实验。每隔10min取一次样，每次取5.0mL，共取4次样(即分别在t＝0、10、20、30min时取样)。分别置于有编号的25mL容量瓶中，按照与步骤1相同的方法测定吸光度。
④另取5.0mL待降解液，在t＝10、30min时取样，显色，定容，比色，测定吸光度。
(3)由标准曲线上查得不同时间光降解溶液中苯酚所对应的浓度值，绘制ln-t
关系曲线，求得光催化降解速率。
2、稳定性测试：采用本发明制备的光催化剂室外1个月后再次测试其光催化剂效果，判断光催化效果的稳定性，每组测试的样品的数目为10个，计算1个月后的光催化剂效果(光催化降解速率)仍维持在初始催化效果的95％的光催化剂占得比例，以此来衡量光催化效果的稳定性。
3、使用寿命测试
测试3年后的催化剂的催化效果，若催化剂3年后的催化剂的催化效果仍维持在初始催化效果的50％，则认为此光催化剂的使用寿命＞3年。
4、透光率测试
采用分光光度计测试催化剂固体粉末的透光率。
5、孔隙率和比表面积测试
采用BET测试法，测试催化剂固体粉末的孔隙率和比表面积测试
5、重量损失率
本发明的光催化剂耐水性好，用时冲击1h后，测量重量损失率。
本发明实施例9-16所对应的催化剂的性能检测结果如表5所示。
表5实施例9-16所对应的催化剂的性能检测结果
可以看出本发明的用于污水处理的光催化剂的光催化效果：光催化降解速率≥90.8g/30min，稳定性≥99.84％，使用寿命≥3年，透光率≥90％，孔隙率≥75％，比表面积≥500m2/g。本发明的光催化剂耐水性好，用时冲击1h后，测量重量损失率为1-1.2％。
本发明将纳米氧化钛附着在硅气凝胶微孔的比表面上，使硅气凝胶不仅具有吸附捕捉水中的有机污染物COD的功能，而且能够依靠负载于其表面的锐钛型氧化钛的光催化作用，分解被吸附捕捉水中的有机污染物COD；在无光时吸附，有光时催化分解释放被转化的无害气体及水份；即硅气凝胶具有纳米级的微孔结构，在污染空气与纳米级氧化钛进行接触之前对污染物进行了一个前期的筛选，使水中的有机污染物COD与纳米级进入硅气凝胶的微孔与氧化钛发生催化反应，避免了氧化钛长期暴露在污染中发生“中毒”而导致失效的情况发生；本发明将硅气凝胶的纳米级微孔结构的前期筛选功能和纳米级锐钛型氧化钛的光催化功能的优点集于一身，实现了该材料催化功能的长效化和强效化。

Claims (6)

1.一种用于污水处理的光催化剂，其特征是：所述光催化剂包括微孔陶瓷载体、纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体和粘结剂，三者的质量比85-93:6-10:0.2-2.8；纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶通过粘结剂的粘结作用负载在微孔陶瓷载体上；所述微孔陶瓷载体的孔径为800nm-3200nm，纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体的粒径为800-1300nm；
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体复合前的硅气凝胶颗粒需要通过气凝胶前驱体制备，硅气凝胶前驱体的制备方法为：
（1）制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；
（2）溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；
（3）凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；
（4）老化
反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；
（5）溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60-180分钟，同时加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；
（6）表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60-180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体；
所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐。
2.根据权利要求1所述的用于污水处理的光催化剂，其特征在于，所述微孔陶瓷载体为微孔堇青石载体、蛭石陶瓷载体、硅藻土陶瓷载体；所述微孔陶瓷载体中孔的形状为蜂窝状或圆柱状；
纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体的制备方法为：
(1)将硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°C氨水中30～36h，得到料A；将稀土硝酸盐以1:1重量比溶于去离子水中，过滤后得到料B；
(2)以硫酸钛转化为氧化钛的重量比计为5％，将所需的硫酸钛与重量比计为95％的去离子水进行混合制成溶液；对溶液进行持续搅拌并加热到75～90℃，保持恒温，在60～90分钟内匀速加入步骤(1)制取的料A，搅拌转速控制在500～800转/分钟的同时开启超声振动，加入料A的量是由硅气凝胶颗粒的重量决定，硅气凝胶颗粒的重量是以硫酸钛转化为氧化钛的重量的0.36～0.5倍；
(3)继续加入适量氨水将pH值调节至8.0～9.5，然后以30～80转/分钟的搅拌速度继续搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应60～90分钟，得到浆料C；
(4)将浆料C过滤、洗涤，控制浆料C的pH值为7～8，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量>40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入料B，其中，料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量是氧化钛重量的3～7％，搅拌转速控制在500～800转/分钟，搅拌升温至75～90℃时，滴加氨水调pH值为7～7.5，加入双氧水，双氧水的加入量为料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量的10％，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量>40％时，收集并得到浆料D；
(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为450～600℃，使包覆在硅气凝胶颗粒表面的氢氧化钛与稀土氢氧化物转换成纳米级锐钛型氧化钛与稀土氧化物固溶体，最终得到纳米氧化钛与稀土氧化物固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于污水处理的光催化剂，其特征在于，步骤(1)中的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕；
步骤(2)或步骤(3)中超声振动的频率为20～35KHz，功率密度为0.3～0.8W/cm；
步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度200～300℃，出口温度100～120℃；
步骤(5)中管式振荡烧结炉的倾斜角度为5～8℃，震动频率为300～380次/分钟。
4.根据权利要求1所述的用于污水处理的光催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6-15mol/L；步骤（2）中，所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100:1-6；A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2-5:100；
步骤（5）中，所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷的一种或多种的混合物；步骤（5）或步骤（6）中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的外围提供折流板；
步骤（6）中，所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基烷的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于污水处理的光催化剂，其特征在于：将制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3%，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥釜内负压0.08-0.12MPa，温度为85-135°C，干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。
6.根据权利要求1所述的用于污水处理的光催化剂，其特征在于：所述粘结剂，按照重量份数计，包括10～60重量份的钠水玻璃、10～60重量份的钾水玻璃、30～90重量份的水、5～40重量份的硅溶胶、1～15重量份的磷酸铝、1～10重量份的偶联剂A、1～15重量份的成膜助剂、5～30重量份的膨润土，1-15重量份的有机硅改性丙烯酸乳液，1-8重量份的流平剂，1-8重量份的成膜剂；所述偶联剂A为KH560、KH550中的一种或两种。
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