CN112403520A - 一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，该发明以磷钨酸为活性物种，高温焙烧硫酸改性处理蛭石为载体，以六偏磷酸钠、磷酸钠、硅酸钠其中一种为粘结剂制备得到的磷钨酸负载型催化剂，应用于环己醇脱水制备环己烯非均相反应体系研究催化性能，当粘结剂用量为0.3 g、磷钨酸0.6 g、改性处理蛭石1 g、催化剂用量为0.6 g时环己烯选择性为100%，产率达到93.70%，反应完成后催化剂可回收利用，重复使用8次后仍有较高产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，属于化工技术领域。
背景技术
环己烯作为一种重要的有机化工中间体原料常用于合成农药、医药和高聚物，另外在化工生产中用作制备催化剂和溶剂，以及在石油工业作为萃取剂和高幸烷值稳定剂使用，其需求量大、应用广泛。在环己烯的传统工业制造中通常以浓硫酸作为催化剂液相脱水环己醇来制备。浓硫酸作为催化剂存在腐蚀设备、碳化严重、收率不高（70 %）、污染环境、催化剂回收利用难等缺点。近年来随着“绿色化学”概念的提出以及人们对环境保护一时的提高，寻求发展新型绿色非均相可回收利用催化剂已成必然。
国内外最新研究表明杂多酸具有确定的结构，同时具有酸性和氧化性，可作为酸碱、氧化还原或双功能催化剂，在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素（配位原子、中心原子及反荷离子等），催化剂性能可系统地调控。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为。因此作为催化剂具有活性高、选择性好、腐蚀轻微、反应条件温和等特点。
磷钨酸（H3PW12O40·nH2O）由杂原子P和配位原子W以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸，具有Keggin结构并兼有酸催化和氧化催化作用，是强度均匀的质子酸，具有很高的催化活性。由于极易溶于极性溶剂而很难在极性反应体系中作为固体酸催化剂使用，同时也存在高温易烧结、表面易积碳失活、酸强度分布不均匀等缺点，限制了它们的工业应用。为了克服上述缺陷，通常将其负载于合适的载体以增大比表面积，提高活性组分分散度。常用载体有氧化铝、硅胶、二氧化硅、活性炭、硅藻土和蒙脱土等，与这些载体相比蛭石具有晶粒大、易膨胀、耐高温、比表面积大等特点，但是鲜有以膨胀蛭石作为载体的报道。
蛭石是结构层为2:1型的层状硅酸盐矿物，层间域内具有水分子和可交换性阳离子。高温焙烧时层间水分子受热气化产生压力，使结构迅速撑开，体积加速膨胀形成膨胀蛭石。蛭石层间具有丰富的负电荷，产生的主要原因是在结构中四面体空隙存在Al3+、Fe3+、代替Si4+、，从而导致蛭石结构层带有多余的负电荷。另外，层间部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体，在结构中占有特定的位置，部分水分子呈游离状态。这种结构特点使得蛭石具有较强的吸附性能和阳离子交换能力，是一种优良的催化剂绿色载体。用硫酸改性处理蛭石不但可以溶出孔道颗粒杂质以及离子交换增加比表面积，而且可以形成具有布朗特活性的-Al-OH、-Si-OH等断键，这种断键具有很强的吸附性能，有利于活性组分的强吸附作用。
发明内容
本发明的目的是克服环己烯传统制备工艺中催化剂难于分离、腐蚀设备、污染环境等缺陷，提供一种便于回收利用的蛭石负载磷钨酸绿色催化剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：该催化剂以蛭石为载体，以六偏磷酸钠、磷酸钠、硅酸钠其中一种为粘结剂，磷钨酸负载在所述载体上形成固体杂多酸催化剂，其中磷钨酸负载量为20～80 %。
优选的，所用载体蛭石为高温焙烧膨胀蛭石（200～1000 ℃），其阳离子交换量（CEC）为0.998 mmol/g。
优选的，使用前先用2 mol/L的硫酸进行阳离子交换改性处理。
优选的，所述一种蛭石负载型磷钨酸绿色催化剂其制备方法为：（1）将0.1～0.5 g粘结剂溶解于2 mol/L的磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙二酸其中的一种，其用量为10 ml，然后磁力室温搅拌10 min待完全溶解；
（2）将1 g如权利2所述高温焙烧改性蛭石粉末加入（1）所得酸溶液中室温搅拌1h，使其混合均匀；
（3）将0.2～0.8 g磷钨酸溶解与5 ml去离子水中，待完全溶解后加入步骤（2）所得混合物中于80 ℃油浴搅拌12 h；
（4）将步骤（3）所得混合溶液于100 ℃水浴搅拌蒸干，然后在烘箱中100 ℃干燥6 h；
（5）将步骤（4）所得粉末于200 ℃在马弗炉焙烧4 h得到磷钨酸负载型催化剂。
优选的，所述步骤（2）所用高温焙烧蛭石为80目，产自新疆尉犁县。
优选的，取0.4～1 g权利要求4制备所得催化剂置于带分馏柱和温度计的单口烧瓶中，然后加入10 ml环己醇室温搅拌均匀，于180 ℃油浴搅拌反应，收集溜出液分离水层，用无水氯化钙除去有机层水分，常压蒸馏收集80～85 ℃馏分，得到无色透明的有刺激性气味的环己烯产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、与传统催化剂浓硫酸相比其催化活性较高，最高产率为93.70 %，催化剂用量0.6 g。
2、上述所制备催化剂为固体负载型催化剂，应用于非均相反应体系，反应结束后易于分离提纯和催化剂的重复使用。
3、上述所制备催化剂负载活性组分为磷钨酸，对设备和环境造成的影响较小，是一种绿色环保催化剂。
4、载体蛭石具有较大的晶粒和比表面积，且耐高温，从而使得负载型催化剂具有耐高温烧结性能。
5、载体蛭石具有阳离子交换性能，因此经过硫酸改性处理的载体本表面具有布朗特活性的-Al-OH、-Si-OH等断键，对活性组分具有很强的吸附作用，提高了催化剂的稳定性。
6、采用过体积浸渍方法制备的磷钨酸负载型催化剂活性组分具有具有较高的分散性，从而减弱了活性组分的流失以及高温烧结。
7、催化剂制备过程中引入了粘结剂，解决了单纯靠催化剂载体吸附作用的低负载量问题。
具体实施方式
下面将结合本以下具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅是本发明部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：该催化剂以蛭石为载体，以六偏磷酸钠、磷酸钠、硅酸钠其中一种为粘结剂，磷钨酸负载在所述载体上形成固体杂多酸催化剂，其中磷钨酸负载量为20～80 %。
所用载体蛭石为高温焙烧膨胀蛭石（200～1000 ℃），其阳离子交换量（CEC）为0.998 mmol/g。
使用前先用2 mol/L的硫酸进行阳离子交换改性处理。
所述一种蛭石负载型磷钨酸绿色催化剂其制备方法为：
（1）将0.1～0.5 g粘结剂溶解于2 mol/L的磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙二酸其中的一种，其用量为10 ml，然后磁力室温搅拌10 min待完全溶解；
（2）将1 g如权利2所述高温焙烧改性蛭石粉末加入（1）所得酸溶液中室温搅拌1 h，使其混合均匀；
（3）将0.2～0.8 g磷钨酸溶解与5 ml去离子水中，待完全溶解后加入步骤（2）所得混合物中于80 ℃油浴搅拌12 h；
（4）将步骤（3）所得混合溶液于100 ℃水浴搅拌蒸干，然后在烘箱中100 ℃干燥6 h；
（5）将步骤（4）所得粉末于200 ℃在马弗炉焙烧4 h得到磷钨酸负载型催化剂。
所述步骤（2）所用高温焙烧蛭石为80目，产自新疆尉犁县。
取0.4～1 g权利要求4制备所得催化剂置于带分馏柱和温度计的单口烧瓶中，然后加入10 ml环己醇室温搅拌均匀，于180 ℃油浴搅拌反应，收集溜出液分离水层，用无水氯化钙除去有机层水分，常压蒸馏收集80～85 ℃馏分，得到无色透明的有刺激性气味的环己烯产品。
实施例1
粘结剂（AD）用量为0.1 g的催化剂制备方法：将0.1 g粘结剂溶解于2 mol/L的酸中，其用量为10 ml，磁力室温搅拌10 min待完全溶解后加入1 g高温焙烧蛭石粉末，室温搅拌1 h使其混合均匀，然后加入事先准备的磷钨酸溶液（0.6 g磷钨酸溶解与5 ml去离子水中）于80 ℃油浴搅拌12 h，然后置于100 ℃水浴搅拌蒸干，烘箱中100 ℃干燥6 h，马弗炉200 ℃焙烧4 h得到磷钨酸负载型催化剂，标记为PW0.6-0.1AD/1aEVM。
实施例2
粘结剂用量为0.2 g的催化剂制备方法：其中粘结剂为0.2 g，其他步骤同实施例1所述,标记为PW0.6-0.2AD/1aEVM。
实施例3
粘结剂用量为0.3 g的催化剂制备方法：其中粘结剂为0.3 g，其他步骤同实施例1所述,标记为PW0.6-0.3AD/1aEVM。
实施例4
粘结剂用量为0.4g的催化剂制备方法：其中粘结剂为0.4g，其他步骤同实施例1所述,标记为PW0.6-0.4AD/1aEVM。
实施例5
粘结剂用量为0.5 g的催化剂制备方法：其中粘结剂为0.5 g，其他步骤同实施例1所述,标记为PW0.6-0.5AD/1aEVM。
实施例6～10
不同量粘结剂对催化活性影响实验：分别将实施例1～5制备的不同AD含量的负载型催化剂按下述方法评价其对环己醇脱水反应的催化活性。
取0.6 g上述制备所得催化剂置于带分馏柱和温度计的单口烧瓶中，然后加入10ml环己醇室温搅拌均匀，于180 ℃油浴搅拌反应，收集溜出液分离水层，用无水氯化钙除去有几层水分，常压蒸馏收集80～85 ℃馏分，得到无色透明的有刺激性气味的环己烯产品，具体环己烯产率如表1所示。
表1 不同AD对环己烯选择性和产率的影响
| 样品 | 环己烯选择性(%) | 环己烯产率(%) |
| PW0.6-0.1AD/1aEVM | 100 | 72.77 |
| PW0.6-0.2AD/1aEVM | 100 | 80.58 |
| PW0.6-0.3AD/1aEVM | 100 | 93.70 |
| PW0.6-0.4AD/1aEVM | 100 | 85.44 |
| PW0.6-0.5AD/1aEVM | 100 | 75.32 |
实施例11
磷钨酸负载量为0.2 g的催化剂制备方法：将0.3 g AD溶解于2 mol/L的酸中，其用量为10 ml，磁力室温搅拌10 min待完全溶解后加入1 g高温焙烧蛭石粉末，室温搅拌1 h使其混合均匀，然后加入事先准备的磷钨酸溶液（0.2 g磷钨酸溶解与5 ml去离子水中）于80 ℃油浴搅拌12 h，然后置于100 ℃水浴搅拌蒸干，烘箱中100 ℃干燥6 h，马弗炉200 ℃焙烧4h得到磷钨酸负载型催化剂，标记为PW0.2-0.3AD/1aEVM。
实施例12
磷钨酸负载量为0.4 g的催化剂制备方法：磷钨酸用量为0.4 g，其它步骤同实施例11所述,标记为PW0.4-0.3AD/1aEVM。
实施例13
磷钨酸负载量为0.6 g的催化剂制备方法：磷钨酸用量为0.6 g，其它步骤同实施例11所述,标记为PW0.6-0.3AD/1aEVM。
实施例14
磷钨酸负载量为0.8 g的催化剂制备方法：磷钨酸用量为0.8 g，其它步骤同实施例11所述,标记为PW0.8-0.3AD/1aEVM。
实施例15～18
不同磷钨酸负载量对催化剂活性影响实验：分别将实施例11～14制备的不同磷钨酸负载量催化剂按下述方法评价其对环己醇脱水反应的催化活性。
取0.6 g上述制备所得催化剂置于带分馏柱和温度计的单口烧瓶中，然后加入10ml环己醇室温搅拌均匀，于180 ℃油浴搅拌反应，收集溜出液分离水层，用无水氯化钙除去有几层水分，常压蒸馏收集80～85 ℃馏分，得到无色透明的有刺激性气味的环己烯产品，具体环己烯产率如表2所示。
表2 不同磷钨酸负载量对环己烯选择性和产率的影响
| 样品 | 环己烯选择性(%) | 环己烯产率(%) |
| PW0.2-0.3AD/1aEVM | 100 | 77.23 |
| PW0.4-0.3AD/1aEVM | 100 | 86.79 |
| PW0.6-0.3AD/1aEVM | 100 | 93.70 |
| PW0.8-0.3AD/1aEVM | 100 | 85.07 |
实施例19
不同催化剂用量催化活性影响实验：分别将0.4 g、0.6 g、0.8 g、1 g催化剂按下述方法评价其对环己醇脱水反应的催化活性。
分别将0.4 g、0.6 g、0.8 g、1 g催化剂上述制备所得PW0.6-0.3AD/1aEVM催化剂于带分馏柱和温度计的单口烧瓶中，然后加入10 ml环己醇室温搅拌均匀，于180 ℃油浴搅拌反应，收集溜出液分离水层，用无水氯化钙除去有几层水分，常压蒸馏收集80～85 ℃馏分，得到无色透明的有刺激性气味的环己烯产品，具体环己烯产率如表3所示。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
表3 不同催化剂用量对环己烯选择性和产率的影响
| 催化剂用量（g） | 环己烯选择性（%） | 环己烯产率（%） |
| 0.4 | 100 | 90.37 |
| 0.6 | 100 | 93.70 |
| 0.8 | 100 | 90.36 |
| 1 | 100 | 89.97 |
Claims (6)
1.一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，其特征在于：该催化剂以蛭石为载体，以六偏磷酸钠、磷酸钠、硅酸钠其中一种为粘结剂，磷钨酸负载在所述载体上形成固体杂多酸催化剂，其中磷钨酸负载量为20 %～80 %。
2.根据权利要求1所述的一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，其特征在于：所用载体蛭石为高温焙烧膨胀蛭石（200～1000 ℃），其阳离子交换量（CEC）为0.998mmol/g。
3.根据权利要求1所述的一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，其特征在于：使用前先用2 mol/L的硫酸进行阳离子交换改性处理。
4.根据权利要求1所述的一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，其特征在于：所述一种蛭石负载型磷钨酸绿色催化剂其制备方法为：
（1）将0.1～0.5 g粘结剂溶解于2 mol/L的磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙二酸其中的一种，其用量为10 ml，然后磁力室温搅拌10 min待完全溶解；
（2）将1 g如权利2所述高温焙烧改性蛭石粉末加入（1）所得酸溶液中室温搅拌1 h，使其混合均匀；
（3）将0.2～0.8 g磷钨酸溶解与5 ml去离子水中，待完全溶解后加入步骤（2）所得混合物中于80 ℃油浴搅拌12 h；
（4）将步骤（3）所得混合溶液于100 ℃水浴搅拌蒸干，然后在烘箱中100 ℃干燥6 h；
（5）将步骤（4）所得粉末于200 ℃在马弗炉焙烧4 h得到磷钨酸负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，其特征在于：所述步骤（2）所用高温焙烧蛭石为80目，产自新疆尉犁县。
6.根据权利要求4所述的一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，其具体步骤为：取0.4～1 g权利要求4制备所得催化剂置于带分馏柱和温度计的单口烧瓶中，然后加入10 ml环己醇室温搅拌均匀，于180 ℃油浴搅拌反应，收集溜出液分离水层，用无水氯化钙除去有机层水分，常压蒸馏收集80～85 ℃馏分，得到无色透明的有刺激性气味的环己烯产品。
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