CN113578347B - 一种多孔磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，公开了一种多孔磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法和应用，该多孔磁性炭基固体催化剂包括磁性载体，磁性载体包括磁性核和包裹在磁性核外的碳硅复合层，碳硅复合层的孔道内分布有磺酸基团。本技术方案多孔磁性炭基固体酸催化剂可与目标处理物能充分接触，催化效率高、催化活性强。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种多孔磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，催化技术涉及到石油冶炼、医药研发、有机化学原料生产、环境保护等多个领域。酸催化反应在催化反应中占着举足轻重的地位。最早的酸催化剂主要是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等液体酸和三氯化铝、氯化锌、硫酸钠等无机盐类催化剂。上述的传统催化剂在工业生产过程中存在着诸多缺点，如工艺上连续生产困难、催化剂与产品难分离、不能回收利用、对设备具有腐蚀性、废液对环境造成污染、催化选择性差等。与液体酸相比，固体酸具有无毒、环境友好、不易腐蚀设备、高选择性等特点。
作为固体酸催化剂，如二氧化硅-氧化铝、沸石等，在水中使用时催化活性降低，因此，难以大规模推广和使用。近年来，作为在水中也可使用的固体酸催化剂，开发了在碳质材料中导入了磺酸基的炭基固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂是通过在炭材料表面引入磺酸基团而合成得到的一种新型高效固体质子酸催化剂。该材料因其具有价廉易得、比表面积大、磺酸酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用、对设备腐蚀性小、在强酸碱环境下具有良好的化学稳定性等优点，而成为酸催化领域的研究热点。炭基固体酸催化剂在酯化、酯交换、缩合、水解、重排、烷基化等反应中表现出了良好的催化性能。
炭基固体酸催化剂作为一种新型的固体酸催化剂，不仅能克服传统均相酸催化剂分离回收难的难题，而且解决了传统固体酸催化剂在水热条件下不稳定的缺陷。
专利CN101670299A公开了一种纳米碳基固体酸的制备方法，其是使用葡萄糖、淀粉、纤维素等为碳源在水热的条件下制备碳前驱体，在通过磺化得到碳基固体酸。然而，在这些碳系固体酸中，存在催化剂与目标处理物不能充分接触，导致催化效率低、催化活性不充分、不易回收、制备工艺复杂，不利于工业化生产等问题。
发明内容
本发明意在提供一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，以解决上述催化剂与目标处理物不能充分接触，导致固体酸催化剂催化效率低、催化活性不充分的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，包括磁性载体，磁性载体包括磁性核和包裹在磁性核外的碳硅复合层，所述碳硅复合层的孔道内分布有磺酸基团。
本方案的原理及优点是：现有技术中用到的固体酸催化剂，通常是以碳源或硅源为原料，得到碳层结构或硅层结构的固体酸催化剂。申请人在进行实验研究中意外的发现，同时以碳源和硅源为原料，得到碳硅复合层结构的固体酸催化剂，其催化效果明显高于碳层结构或硅层结构的固体酸催化剂。对制备的固体酸催化剂进行催化活性和稳定性测试发现：本申请的多孔磁性炭基固体酸催化剂对污水污泥中氮、磷、硫的去除率高达96％以上；重复连续运行30次后，污水污泥中氮、磷、硫的去除率仍为96％以上。而碳层结构或硅层结构的固体酸催化剂对氮、磷、硫的去除率仅仅在83％左右。本申请中多孔磁性炭基固体酸催化剂的催化效果明显高于碳层结构或硅层结构的固体酸催化剂。
本方案制备的固体酸催化剂能形成以碳-硅为骨架的多孔结构，解决了目前催化剂与目标处理物不能充分接触，导致处理效率低的问题；赋予固体酸催化剂磁性，能有效解决催化剂不易回收缺点，达到催化剂重复使用目的。
综上，该固体酸催化剂处理效率高，易回收，环保。
优选的，作为一种改进，磁性载体采用如下方法制得：
1)将碳源、硅源混合得到混合物A；
2)将磁性核和步骤1)得到的混合物A混合，加入结构导向剂、酸、水，惰性气氛下晶化、焙烧得到。
有益效果：发明人在实验初步阶段对制备方法进行了反复多次试验。首先，发明人在反应原材料中未加入结构导向剂，经检测硅源与碳源并不能很好的相互融合。然后，在混合原料过程中，发明人最开始是将原料按顺序加入进行反应，经检测无论是先加或者后加某一原料制备出的磁性载体，其孔隙结构和磁性均不理想。最后，将原料同时加入，最终制得具有最优孔隙结构和磁性的磁性载体。该方案采用一步法制备磁性载体，方法简单方便，不需要单独碳化过程，有利于提高生产效率和工业化生产。
优选的，作为一种改进，碳源为活性炭，硅源为二氧化硅，碳源、硅源的质量比为4:3-2:1。
有益效果：发明人在前期实验中，最开始考虑用秸秆作为碳源，经过晶化反应后发现并没有很好的成型结构，磁性核及二氧化硅也不能很好的介入到碳骨架结构中。由此制备的固体酸催化剂的催化活性和磁性均达不到很好的效果。发明人经过对原材料的大量筛选，发现以活性炭和二氧化硅为原料可制备出具有良好催化活性和磁性的固体酸催化剂。并且，两种原料均易购买得到，不需要经过繁杂的制备过程，节约了生产步骤，使生产更加简单方便。碳源、硅源在此范围内可制备出催化活性最好，催化效率最高的固体酸催化剂。
优选的，作为一种改进，以g/g/g/ml/ml计，磁性核、混合物A、结构导向剂、酸、水的用量比为0.1-0.3:23-25:0.1-0.15:20-30:80-100。
有益效果：经实验发现，各成分剂量在此范围时，得到的固体酸催化剂催化效率更高、磁性更强，更稳定。
优选的，作为一种改进，结构导向剂为季铵盐，酸为浓硫酸，磁性核为磁性Fe3O4。
有益效果：季铵盐具有模板作用、结构导向作用，季铵盐自组装形成超大分子，可以使碳分子和二氧化硅分子根据季铵盐形貌及电荷分布，在其周围生长形成特定骨架结构。浓硫酸为反应提供酸性环境，使磁性载体具有酸性，同时利于下一步的磺化反应。磁性Fe3O4具有良好的磁响应性，在磁场作用下，可快速实现固液分离，有利于固体酸催化剂的回收再利用。
本申请中季铵盐的通式R4NX,其中四个烃基R可以相同,也可不同。X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I),也可是酸根(如HSO4-、RCOO-等)，以氯和溴最为常见。常见的季铵盐有：十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、氰基季铵盐、双C烷基季铵溴盐、聚氮杂环季铵盐、聚季铵盐(TS-819)、双季铵盐等。本申请中的季铵盐包括本领域技术人员熟知的各种季铵盐组分。
优选的，作为一种改进，晶化温度为180-200℃，时间为8-12h；焙烧温度为500-550℃，时间为4-6h。
有益效果：经实验发现，在该晶化温度和时间范围内，有利于得到催化活性更好，磁性更好的碳硅复合层，并加快碳硅复合层对铁离子的吸附。焙烧用于去除孔道内的结构导向剂等成分，在该焙烧温度和时间范围内，可得到纯度更高的磁性载体。
本发明另一方面，提供一种多孔磁性炭基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Fe3+、Fe2+、碱性物质溶于有机溶剂，调pH值，惰性气氛下加热熟化、焙烧得到磁性核；
2)用步骤1)的磁性核制备磁性载体；
3)磺化：在步骤2)的磁性载体中加入磺化剂进行磺化反应，得到多孔磁性炭基固体酸催化剂。
有益效果：该制备方法简单方便，条件温和，有利于提高生产效率和工业化生产。
优选的，作为一种改进，步骤1)中，所述Fe3+以铁盐的形式存在，所述铁盐为氯化铁；所述Fe2+以亚铁盐的形式存在，所述亚铁盐为FeSO4、FeCl2中的一种；所述碱性物质为NH3·H2O；所述有机溶剂为乙二醇；所述pH为10；加热熟化温度为200-220℃，时间为20-30min；焙烧温度100-110℃，时间12-24h；以g/g/g/ml计，所述铁盐:亚铁盐:NH3·H2O:乙二醇的用量比为1.8-2.0:1.8-2.0:7-10.8:80-100；
步骤3)中所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫；以g/ml计，所述磁性载体:磺化剂的用量比为1.8-2.0:20-30；磺化反应温度为180-190℃，时间为10-12h。
有益效果：在步骤1)的用量比、条件范围内可制备出磁感应性更高、粒径更小、尺寸分布均匀的Fe3O4；在步骤3)的用量比范围内，可使磁性载体达到最大单层负载量，结合最多的磺酸基团，相应的催化活性也达到最大。在该磺化反应温度和时间范围内，可以使磺酸基团更多更快的结合到磁性载体上，形成足够多的酸中心。如果温度过高，会使表面的硫组分以SOx形式流失，使得催化效率降低。如果温度过低，会使磁性载体中的磁性载体发生变化，从Fe3O4部分转变成Fe2O3,导致催化剂整体的磁学性能下降，影响催化剂的回收。
再一方面，本发明提供一种多孔磁性炭基固体酸催化剂在污水污泥处理用催化剂中的应用。
有益效果：该固体酸催化剂可用于污水污泥水热碳化脱氮、脱硫、脱磷中，提高脱氮、脱硫、脱磷的效率，加快脱氮、脱硫、脱磷的反应速度。
优选的，作为一种改进，污水污泥含水率为75％-95％；催化剂添加量为污泥干重的2-10％；处理温度为180-300℃、时间为1-12h。
有益效果：在该范围内，固体酸催化剂的对污水污泥中氮、磷、硫的去除效果好，去除率高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
高温高压反应釜购自海安石油科研仪器有限公司，SX-5-R马弗炉购自天津市泰斯特仪器有限公司，活性炭、二氧化硅均可商业获得。
实施例1多孔磁性炭基固体酸催化剂的制备
①磁性Fe3O4制备：将FeCl3·6H2O 2.0g、FeSO4·7H2O 2.0g、NH3·H2O 10.8g、乙二醇100ml混合均匀，调至pH10，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度220℃、保留时间20min、自然冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(烘箱105℃、12h)，将得到的磁性Fe3O4，产物研磨成粉状。
②将Fe3O4粉末0.2g、活性炭粉末10g和SiO2原粉13g混合得到的混合物A 23g、CTAB0.1g、浓硫酸30ml、蒸馏水100ml拌混匀，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度200℃、保留时间8h、迅速冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(马弗炉500℃、4h)，得到磁性载体Fe3O4-C-Si。
③将Fe3O4-C-Si 2.0g、浓硫酸30ml混合均匀，通过磺化(180℃、10h)、洗涤、分离、热处理(烘箱105℃、12h)后得到最终产物多孔磁性炭基固体酸Fe3O4-C-Si-S。
实施例2多孔磁性炭基固体酸催化剂的制备
①磁性Fe3O4制备：将FeCl3·6H2O 1.8g、FeSO4·7H2O 1.9g、NH3·H2O 9.72g、乙二醇100ml混合均匀，调至pH10，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度220℃、保留时间20min、自然冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(烘箱105℃、12h)，将得到磁性Fe3O4，产物研磨成粉状。
②将Fe3O4粉末0.3g、活性炭15g与SiO2 10g原粉混合得到的混合物A 25g、CTAB0.1g、浓硫酸20ml、蒸馏水100ml搅拌混匀，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度200℃、保留时间8h、迅速冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(马弗炉500℃、4h)，得到磁性载体Fe3O4-C-Si。
③将Fe3O4-C-Si 1.8g、浓硫酸25ml混合均匀，通过磺化(180℃、10h)、洗涤、分离、热处理(烘箱105℃、12h)后得到最终产物多孔磁性炭基固体酸Fe3O4-C-Si-S。
实施例3多孔磁性炭基固体酸催化剂的制备
①磁性Fe3O4制备：将FeCl3·6H2O 1.9g、FeSO4·7H2O 1.8g、NH3·H2O 10.26g、乙二醇100ml混合均匀，调至pH10，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度220℃、保留时间20min、自然冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(烘箱110℃、18h)，将得到的磁性Fe3O4，产物研磨成粉状。
②将Fe3O4粉末0.1g、活性炭14g与SiO210g原粉混合粉末24g、十二烷基三甲基氯化铵0.15g、浓硫酸30ml、蒸馏水100ml搅拌混匀，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度200℃、保留时间8h、迅速冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(马弗炉520℃、6h)，得到磁性载体Fe3O4-C-Si。
③将Fe3O4-C-Si 1.9g、浓硫酸20ml混合均匀，通过磺化(180℃、10h)、洗涤、分离、热处理(烘箱105℃、12h)后得到最终产物多孔磁性炭基固体酸Fe3O4-C-Si-S。
实施例4多孔磁性炭基固体酸催化剂的制备
①磁性Fe3O4制备：将FeCl3·6H2O 1.9g、FeSO4·7H2O 1.9g、NH3·H2O 7g、乙二醇80ml混合均匀，调至pH10，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度200℃、保留时间30min、自然冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(烘箱100℃、24h)，将得到的磁性Fe3O4，产物研磨成粉状。
②将Fe3O4粉末0.1g、活性炭16g与SiO2 8g原粉混合粉末24g、十二烷基二甲基苄基氯化铵0.12g、浓硫酸30ml、蒸馏水80ml搅拌混匀，将其倒入高温高压反应釜中进行反应(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度180℃、保留时间12h、迅速冷却至室温)，再通过分离、洗涤及热处理(马弗炉550℃、4h)，得到磁性载体Fe3O4-C-Si。
③将Fe3O4-C-Si 1.9g、浓硫酸25ml混合均匀，通过磺化(190℃、12h)、洗涤、分离、热处理(烘箱105℃、12h)后得到最终产物多孔磁性炭基固体酸Fe3O4-C-Si-S。
对实施例1-4的产物进行红外分析，表明Fe3O4-C-Si-S成功合成。经TEM分析，可看出该固体酸催化剂具有明显的核壳结构，证实碳硅复合层包裹磁性Fe3O4。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤②中不加活性炭。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤②中不加SiO2原粉。
对比例3
步骤②中的磁性载体采用如下方法制备：
(1)在超声条件下，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB 1g加水120ml，在52℃下溶解，滴加质量浓度40％的氨水5ml反应30min，加入正硅酸乙酯(TEOS)6ml，Fe3O4粉末0.35g，反应30min，得胶束溶液，将胶束溶液清洗、干燥，得到带导向模板剂的介孔材料；
(2)称取2g带模板剂的介孔材料，滴加3ml浓硫酸，在常温下初步碳化，移至150℃烘箱内，充分蒸发水分，碳化材料颜色为黑色；
(3)初步碳化后的介孔材料移至800℃的管式炉中，在氮气氛围中将材料进一步碳化，再用0.0001mol/l的氢氧化钠对材料进行清洗到水溶液pH为13，抽滤干燥制备出磁性载体。
经检测，采用该方法制备出的产品，不具有磁性。说明采用该方法制备的碳硅复合层并不能很好的吸附Fe3O4，这可能与原料的加入顺序以及反应条件有关，导致碳硅复合层无法包裹Fe3O4。
应用例1
取实施例1制备的催化剂(添加量为污泥干重的5％)、污泥污水(含水率80％)置于高温高压反应釜中，设置反应釜升温程序为：升温速率10℃/min、目标温度190℃、保留时间10h、自然冷却至室温。将反应后的污水污泥分离开，测量上层液体中N、P、S含量，与未反应的污水污泥中的含量比较。结果发现，N的去除率98％、P的去除率97％、S的去除率96％。将催化剂回收，重复上述实验三次以上，结果表明氮、磷、硫的去除率仍然不变。
应用例2
取实施例2制备的催化剂(添加量为污泥干重的2％)、污泥污水(含水率75％)置于高温高压反应釜中，设置反应釜升温程序为：升温速率10℃/min、目标温度300℃、保留时间8h、自然冷却至室温。将反应后的污水污泥分离开，测量上层液体中N、P、S含量，与未反应的污水污泥中的含量比较。结果发现，N的去除率97％、P的去除率96％、S的去除率96％。将催化剂回收，重复上述实验三次以上，结果表明氮、磷、硫的去除率仍然不变。
应用例3
取实施例3制备的催化剂(污泥干重的10％)、污泥污水(含水率95％)置于高温高压反应釜中，设置反应釜升温程序为：升温速率10℃/min、目标温度180℃、保留时间12h、自然冷却至室温。将反应后的污水污泥分离开，测量上层液体中N、P、S含量，与未反应的污水污泥中的含量比较。结果发现，N的去除率98％、P的去除率97％、S的去除率98％。将催化剂回收，重复上述实验三次以上，结果表明氮、磷、硫的去除率仍然不变。
应用例4
取实施例4制备的催化剂(污泥干重的8％)、污泥污水(含水率85％)置于高温高压反应釜中，设置反应釜升温程序为：升温速率10℃/min、目标温度250℃、保留时间8h、自然冷却至室温。将反应后的污水污泥分离开，测量上层液体中N、P、S含量，与未反应的污水污泥中的含量比较。结果发现，N的去除率97％、P的去除率97％、S的去除率96％。将催化剂回收，重复上述实验三次以上，结果表明氮、磷、硫的去除率仍然不变。
应用例5
与应用例1的不同之处在于，分别用对比例1-2制备的催化剂代替应用例1中的催化剂，结果如表1所示。
表1污水污泥中N、P、S去除率
| N的去除率％ | P的去除率％ | S的去除率％ | |
| 对比例1 | 80％ | 82％ | 80.5％ |
| 对比例2 | 85％ | 84％ | 84％ |
由应用例1-4可知，在反应温度为180-300℃下，氮、磷、硫的去除率达到96％以上。在实验条件不变的情况下，催化剂重复连续运行30次，污水污泥氮、磷、硫的去除率仍为96％以上，说明此方法制备的多孔磁性炭基固体酸催化剂具有良好的催化效率、催化活性和稳定性。而对比例1-2中，氮、磷、硫的去除率均在83％左右，说明单独应用活性炭或二氧化硅为原料制备的固体酸催化剂，其催化效果明显小于以活性炭和二氧化硅混合为原料制备的固体酸催化剂。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，包括磁性载体，其特征在于：所述磁性载体包括磁性核和包裹在磁性核外的碳硅复合层，所述碳硅复合层的孔道内分布有磺酸基团；所述磁性载体采用如下方法制得：
1）将碳源、硅源混合得到混合物A；碳源为活性炭，硅源为二氧化硅；
2）将磁性核和步骤1）得到的混合物A混合，加入结构导向剂、酸、水，惰性气氛下晶化、焙烧得到，结构导向剂为季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，其特征在于：所述碳源、硅源的质量比为4:3-2:1。
3.根据权利要求1所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，其特征在于：以g/g/g/mL/mL计，所述磁性核、混合物A、结构导向剂、酸、水的用量比为0.1-0.3:23-25:0.1-0.15:20-30:80-100。
4.根据权利要求2所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，其特征在于：所述酸为浓硫酸，所述磁性核为磁性Fe3O4。
5.根据权利要求2所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，其特征在于：所述晶化温度为180-200℃，时间为8-12h；所述焙烧温度为500-550℃，时间为4-6h。
6.一种多孔磁性炭基固体酸催化剂的制备方法，用于制备权利要求1-5任一项所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
1）将Fe3+、Fe2+、碱性物质溶于有机溶剂，调pH值，惰性气氛下加热熟化、焙烧得到磁性核；
2）用步骤1）的磁性核制备磁性载体；
3）磺化：在步骤2）的磁性载体中加入磺化剂进行磺化反应，得到多孔磁性炭基固体酸催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1）中，所述Fe3+以铁盐的形式存在，所述铁盐为氯化铁；所述Fe2+以亚铁盐的形式存在，所述亚铁盐为FeSO4、FeCl2中的一种；所述碱性物质为NH3·H2O；所述有机溶剂为乙二醇；所述pH为10；加热熟化温度为200-220℃，时间为20-30min；焙烧温度为100-110℃，时间为12-24h；以g/g/g/mL计，所述铁盐:亚铁盐:NH3·H2O:乙二醇的用量比为1.8-2.0:1.8-2.0:7-10.8:80-100；
步骤3）中，所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫；以g/mL计，所述磁性载体:磺化剂的用量比为1.8-2.0:20-30；磺化反应温度为180-190℃，时间为10-12h。
8.根据权利要求1-5任一所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂在污水污泥处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种多孔磁性炭基固体酸催化剂在污水污泥处理中的应用，其特征在于：污水污泥含水率为75%-95%；催化剂添加量为污泥干重的2-10%；处理温度为180-300℃、时间为1-12h。
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