CN109939662B - 用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开的是用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，是以γ‑Al₂O₃为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂，其中，所述吸附剂中γ‑Al₂O₃的含量≥80％，磷元素含量为0.5％‑10％。本发明的吸附剂通过磷酸和/或磷酸氢二铵调变，使吸附剂的孔径和酸性中心分布更趋于均匀，水热稳定性更好，能在特定条件下对轻馏分中的碱性氮进行有效吸附，令轻馏分中的碱性氮含量≤10μg/g，可以经历多次再生而保持较高的吸附率，并获得良好的经济效益及社会效益。

Description

用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体是涉及用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂。

背景技术

国内外乙烯生产过程中，都不可避免存在裂解过程的高温焦油、各种废溶剂油、废润滑油、碱洗黄油、凝析油等，以及聚合过程产生的有机废液，只是量少量多而已。目前还没有查阅到如何科学有效集中回收、分离利用残液污油的技术报道。把乙烯生产过程中各种污油残液集中回收精馏所得的小于180℃轻馏分，作为裂解汽油加氢装置的原料或催化重整生产芳烃的原料，既可以实现污油废液减量化，又可以提高污油废液资源化利用价值。典型轻馏分存在一些碱性氮有害物质，含碱性氮的烃类化合物主要有吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、6-乙基二甲基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、苯胺、环己胺、甲基环己胺、乙基环己胺等。裂解汽油加氢装置或催化重整装置使用的催化剂对原料油有严格要求，如果超标将会造成催化剂中毒失活。

在石油炼制或煤焦油加工过程中，国内外对小于180℃轻馏分油的脱碱性氮处理方法主要有加氢脱氮法、吸附脱氮法。加氢脱氮法适用于高含氮量的油品脱氮，脱氮后氮的残余量很难达到小于10μg/g。吸附脱氮法适用于低含氮量的油品脱氮，脱氮后氮的残余量可以达到小于10μg/g；但由于吸附剂含有硫酸根离子、硅酸铝等物质会增加油品中SO₄ ^-和Na⁺、Pb⁺、Hg⁺、Si⁺、As⁺等离子或元素含量。要找到一种不会溶出(或不增加)SO₄ ^-和Na⁺、Pb⁺、Hg⁺、Si⁺、As⁺等离子或元素的酸性氧化铝脱碱性氮吸附剂，还是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸附剂，在高效彻底脱除碱性氮(≤10μg/g)过程中，不会造成NO₃ ^-、SO₄ ^-和Na⁺、Pb⁺、Hg⁺、Si⁺、As⁺等离子或元素含量的增加，保证轻馏分满足裂解汽油加氢装置或催化重整装置对原料的性质要求。

本发明的技术方案是：

用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，是以γ-Al₂O₃为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂，其中，所述吸附剂中γ-Al₂O₃的含量≥80％，磷元素含量为0.5％-10％。

根据本发明的一个方面，上述吸附剂的制备方法为：

S1：在磷酸和/或磷酸氢二铵溶液中加入去离子水配成水溶液；

S2：把固体γ-Al₂O₃粉末加入到含磷酸和/或磷酸氢二铵的水溶液中，维持60℃-90℃恒温反应2h-5h，并且重结晶；

反应过程中，γ-Al₂O₃的弱酸中心是弱L酸,在一定浓度的磷酸盐溶液中,盐水解生成的磷酸和γ-Al₂O₃表面的L酸中心发生如下反应,形成多重键结构：

S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5之间；

S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。

作为一种改进，用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，是以γ-Al₂O₃为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂；

其中，所述γ-Al₂O₃、磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂的重量配比为：3-6:20-50:0.1-0.5:0.2-0.5:0.3-1:2-3；

所述磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液为PO₄ ^3--GO纳米分散液，所述PO₄ ^3--GO纳米分散液的制备方法为：

1)将1mol的磷酸和/或磷酸氢二铵溶解在1000ml去离子水中，得到磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液；

2)将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合，超声分散振荡5-10min，然后在超声分散振荡条件下加入一定量的上述磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20-25min，得到PO₄ ^3--GO纳米分散液，PO₄ ^3--GO纳米分散液的浓度为2mg/mL；

所述三氯化钌为水溶性三氯化钌(RuCl₃·xH₂O)；

所述可溶性导电高分子为可溶性聚吡咯或可溶性聚苯胺中的任意一种；

所述催化剂为氨基磺酸；

所述稀释剂为质量浓度为2％的乙醇、1-丁醇或1-丙醇的去离子水溶液。

根据本发明的一个方面，上述吸附剂的制备方法为：

S1：磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液的制备：

1)将磷酸和/或磷酸氢二铵溶解在去离子水中，得到磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液；

2)将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合，超声分散振荡5-10min，然后在超声分散振荡条件下加入一定量的上述磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20-25min，得到PO₄ ^3--GO纳米分散液，PO₄ ^3--GO纳米分散液的浓度为2mg/mL；

S2：把固体γ-Al₂O₃粉末加入到所述磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液中，再依次加入所述稀释剂、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂，超声分散振荡5-10min，维持60℃-90℃恒温反应2h-5h，并且重结晶；

反应过程中，γ-Al₂O₃的弱酸中心是弱L酸,在一定浓度的磷酸盐溶液中,盐水解生成的磷酸和γ-Al₂O₃表面的L酸中心发生如下反应,形成多重键结构：

GO为氧化石墨烯炔，将磷酸和/或磷酸氢二铵制备成PO₄ ^3--GO纳米分散液可以有效提高γ-Al₂O₃的分散性，进一步促进二者之间的反应。加入水溶性三氯化钌和可溶性导电高分子能够有助于提高吸附剂的极性，从而增加其吸附脱氮性能，提高脱氮效率。

S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5之间；

S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。

根据本发明的一个方面，根据反应液中磷酸和/或磷酸氢二铵浓度不同、反应温度不同、反应时间不同，能够制得磷含量不同、孔径不同、酸性不同的改性γ-Al₂O₃。

其中磷含量为0.5％-10％时，脱碱性氮吸附剂孔容0.700-0.803mL/g，80％以上的孔径为4.0nm-30nm，脱碱性氮吸附剂的酸性值为0.68mmol/g-0.96mmol/g。

根据本发明的一个方面，是在常压、常温下对轻馏分中的碱性氮进行吸附。

进一步地，对轻馏分中的碱性氮进行的吸附方法为：

在常压、常温条件下放在磁力搅拌器上低速搅拌，轻馏分油与吸附剂刚刚呈现浑浊状态，达到设定的搅拌时间后，停止搅拌静置分层，抽滤分离；吸附过程中W_剂/W_油≥0.3，吸附时间为6-12h。

根据本发明的一个方面，所述吸附剂经过多次吸附后，经马弗炉煅烧脱附再生后，可再次使用。

进一步地，所述马弗炉煅烧条件为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。脱附再生后，测定孔容的下降率均≤98％；酸性下降率≤97％，其对碱性氮的吸附率≥94.12％；仍相当于新鲜吸附剂吸附能力的94.75％，仍可保证吸附处理后的轻馏分其碱性氮含量≤10μg/g的严格要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

第一，本发明的吸附剂是γ-Al₂O₃晶体经过掺入磷物质改性的吸附剂，吸附剂中的铝羟基(Al-OH)是酸性的结构羟基,部分被取代后形成了两个中强酸类型的磷羟基(P-OH),酸性中心数目增加，而且孔径增大，从而使含有碱性氮原子的环状/芳香环状化合物顺利进入吸附剂空穴内部的酸性中心，并得以较好吸附脱除。

第二，本发明的吸附剂可在常温常压下高效彻底脱除轻馏分中的碱性氮(碱性氮含量≤10μg/g)，可以低成本将轻馏分中的碱性氮脱除，满足裂解汽油加氢装置或催化重整装置对原料的性质要求，从而获得良好的经济效益和社会效益。

第三，本发明的吸附剂在轻馏分中不会溶出(或不增加)NO₃ ^-、SO₄ ^-和Na⁺、Pb⁺、Hg⁺、Si⁺、As⁺等离子或元素。

第四，还可以在常压下对用过的吸附剂进行煅烧脱附操作以达到再生循环使用的目的，吸附剂在经历8次吸附-脱附循环操作后仍可达到预定的吸附要求，即能满足含量碱性氮含量≤10μg/g的要求，具有成本低、环保等特点。

具体实施方式

实施例1：

用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，按照如下方法制备：

S1：在磷酸溶液中加入去离子水配成浓度为2mg/mL的水溶液；

S2：把固体γ-Al₂O₃粉末按照1g:10ml的固液比加入到含磷酸的水溶液中，维持60℃恒温反应2h，并且重结晶；

S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5；

S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。

本实施例所制备得到的吸附剂的孔容≥0.700mL/g、80％以上的孔径为4nm-30nm、酸性值为0.680mmol/g。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，反应液中磷酸溶液的浓度为5mg/mL，反应温度为75℃，反应时间为3.5h；S3中过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5。

本实施例所制备得到的吸附剂的孔容≥0.739mL/g、80％以上的孔径为5.0nm-30nm、酸性值为0.75mmol/g。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，反应液中磷酸和磷酸氢二铵溶液的混合浓度为7mg/mL，反应温度为90℃，反应时间为5h；S3中过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5。其中，磷酸和磷酸氢二铵混合纳米分散液中磷酸和磷酸氢二铵二者摩尔质量相同。

本实施例所制备得到的吸附剂的孔容≥0.761mL/g、80％以上的孔径为5.7nm-30nm、酸性值为0.79mmol/g。

实施例4：

用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，按照如下方法制备：

S1：磷酸氢二铵纳米分散液的制备：

1)将1mol的磷酸氢二铵溶解在1000ml去离子水中，得到磷酸氢二铵水溶液；

2)将GO与去离子水按1g:15ml的质量体积比进行混合，超声分散振荡5min，然后在超声分散振荡条件下按照1:1的体积比加入上述磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20min，得到PO₄ ^3--GO纳米分散液，PO₄ ^3--GO纳米分散液的浓度为2mg/mL；

S2：把固体γ-Al₂O₃粉末加入到上述PO₄ ^3--GO纳米分散液中，再依次加入稀释剂、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂，超声分散振荡10min，维持60℃恒温反应2h，并且重结晶；

其中，上述γ-Al₂O₃、磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂的重量配比为：3:20:0.1:0.2:0.3:2；

S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5；

S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。

本实施例所制备得到的吸附剂的孔容≥0.741mL/g、80％以上的孔径为5.0nm-30nm、酸性值为0.74mmol/g。

实施例5：

与实施例4不同之处在于，反应液中PO₄ ^3--GO纳米分散液的浓度为5mg/mL，γ-Al₂O₃、磷酸和磷酸氢二铵混合纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂的重量配比为：4.5:35:0.3:0.35:0.6:2.5。反应温度为75℃，反应时间为3.5h；S3中过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5。其中，磷酸和磷酸氢二铵混合纳米分散液中磷酸和磷酸氢二铵二者摩尔质量相同，即将0.5mol的磷酸和0.5mol的磷酸氢二铵溶解在1000ml去离子水中，得到磷酸和磷酸氢二铵混合水溶液；

本实施例所制备得到的吸附剂的孔容≥0.780mL/g、80％以上的孔径为5.6nm-30nm、酸性值为0.88mmol/g。

实施例6：

与实施例4不同之出在于，反应液中PO₄ ^3--GO纳米分散液的浓度为7mg/mL，γ-Al₂O₃、磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂的重量配比为：6:50:0.5:0.5:1:3。反应温度为90℃，反应时间为5h；S3中过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5。

本实施例所制备得到的吸附剂的孔容≥0.803mL/g、80％以上的孔径为6.1nm-30nm、酸性值为0.96mmol/g。

实施例7：

采用上述实施例1所制备得到的吸附剂对轻馏分进行吸附，首先把70g的吸附剂放入1000ml容量瓶中，按W_剂/W_油＝0.1称取轻馏分油放入1000ml容量瓶中；然后盖好瓶塞、用磁力搅拌子低速搅拌6h；接着将轻馏分与吸附剂通过抽滤分离；

对不同W_剂/W_油比、不同吸附时间进行对比试验，轻馏分油中碱性氮变化情况见表1。

表1不同W_剂/W_油比、不同吸附时间的碱性氮含量(μg/g)

由表1可见：当W_剂/W_油≥0.3时，吸附时间6h都能满足轻馏分碱性氮含量≤10μg/g的要求。

表2典型轻馏分理化性质及造成催化剂中毒失活的有害物质指标限值

由表2可见：当W_剂/W_油≥0.3时，吸附时间≥12h，轻馏分既能满足碱性氮含量≤10μg/g的要求，而其它使催化剂中毒失活的有害物质的限值也符合要求。

实施例8：

各个实施例所制备得到的吸附剂脱附性能对比。

分别采用上述实施例1-6所制备得到的吸附剂对轻馏分进行吸附，按照实施例7的吸附方法，采用W_剂/W_油＝0.4，测定吸附时间为6h和12h的碱性氮含量，结果见表3。

表3不同实施例的吸附剂碱性氮含量(μg/g)

由表3可见：当W_剂/W_油＝0.4，吸附时间6h，实施例1-6的吸附剂都能满足轻馏分碱性氮含量≤10μg/g的要求。且实施例4-6的吸附剂吸附效果优于实施例1-3的吸附剂，也就进一步表明将磷酸和/或磷酸氢二铵制备成磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散剂所制得的吸附剂性能更优。

实施例9：

将实施例1制备的吸附剂经过多次吸附后，经马弗炉煅烧脱附再生，马弗炉煅烧条件为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。

对不同脱附次数的再生吸附剂进行对比吸附试验，数据结果见表4。

表4脱附n次后的吸附试验结果(W_剂/W_油＝0.3)

由表4可见：在特定的吸附-脱附条件下，当吸附剂在经历8次吸附-脱附循环操作后仍可达到预定的吸附要求，即能满足含量碱性氮含量≤10μg/g的要求；新鲜吸附剂对碱性氮的吸附率为：99.33％；经历八次吸附-脱附循环操作后的吸附剂，其对碱性氮的吸附率为94.12％；仍相当于新鲜吸附剂吸附能力的94.75％。说明吸附剂可多次再生循环使用。

实施例10：

与实施例9不同之处在于，采用的是实施例5制备的吸附剂，对不同脱附次数的再生吸附剂进行对比吸附试验，数据结果见表5。

表5脱附n次后的吸附试验结果(W_剂/W_油＝0.3)

由表4可见：在特定的吸附-脱附条件下，当吸附剂在经历8次吸附-脱附循环操作后仍可达到预定的吸附要求，即能满足含量碱性氮含量≤10μg/g的要求；新鲜吸附剂对碱性氮的吸附率为：99.33％；经历8次吸附-脱附循环操作后的吸附剂，其对碱性氮的吸附率为98.29；仍相当于新鲜吸附剂吸附能力的98.95％。说明吸附剂可多次再生循环使用。且同时表明将磷酸和/或磷酸氢二铵制备成磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散剂所制得的吸附剂性能及脱附循环操作后的吸附性能更优。

值得说明的是，对于本领域技术人员来说，在本发明构思及具体实施例启示下，能够从本发明公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本发明描述的功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本发明保护范围。

Claims (4)

1.用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，是以γ-Al₂O₃为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂， 调控其孔结构、调变表面酸性，制得具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂；

其中，所述γ-Al₂O₃、磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂的重量配比为：3-6 : 20-50 : 0.1-0.5 : 0.2-0.5 : 0.3-1 : 2-3；所述吸附剂中磷元素含量为0.5 %-10 % ；

所述磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液为PO₄ ^3--GO纳米分散液，所述PO₄ ^3--GO纳米分散液的制备方法为：

1）将磷酸和/或磷酸氢二铵溶解在去离子水中，得到磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液；

2）将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合，超声分散振荡5-10min，然后在超声分散振荡条件下加入一定量的上述磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20-25min，得到PO₄ ^3--GO纳米分散液，PO₄ ^3--GO纳米分散液的浓度为2-7mg/mL；

所述三氯化钌为水溶性三氯化钌；所述可溶性导电高分子为可溶性聚吡咯或可溶性聚苯胺；所述催化剂为氨基磺酸；所述稀释剂为质量浓度为2%的乙醇去离子水溶液。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，其制备方法为：

S1：磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液的制备：

1）将磷酸和/或磷酸氢二铵溶解在去离子水中，得到磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液；

2）将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合，超声分散振荡5-10min，然后在超声分散振荡条件下加入一定量的上述磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20-25min，得到PO₄ ^3--GO纳米分散液，PO₄ ^3--GO纳米分散液的浓度为2-7mg/mL；

S2：把固体γ-Al₂O₃粉末加入到所述磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液中，再依次加入所述稀释剂、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂，超声分散振荡5-10min，维持60℃-90℃恒温反应2h-5h，并且重结晶；

S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5之间；

S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。

3.根据权利要求1或2任意一项所述的用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，是在常压、常温下对轻馏分中的碱性氮进行吸附；

对轻馏分中的碱性氮进行吸附的方法为：在常压、常温条件下放在磁力搅拌器上低速搅拌；达到设定的搅拌时间后，停止搅拌静置分层，抽滤分离；吸附过程中W剂/W油≥0.3，吸附时间为6-12h。

4.根据权利要求3所述的用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，所述吸附剂经过多次吸附后，经马弗炉煅烧脱附再生后，能够再次使用；

所述马弗炉煅烧条件为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。