CN109529839B - 一种复合固体酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种复合固体酸催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合固体酸催化剂及其制备和应用，制备包括如下步骤：(1)以糖为碳源，将乙醇、正硅酸乙酯和糖混合形成混合溶液，搅拌条件下进行酸化处理；(2)将酸化处理后的混合溶液转移到油浴中进行反应，反应结束后，陈化，得黑色胶体状物质，烘干，得黑色固体；(3)N2氛围下，将黑色固体在管式加热炉中加热，所得即为复合固体酸催化剂。本发明的催化剂用于催化合成缩醛类化合物，具有高效、选择性好、环境污染小、重复性能好的特点。

Description

一种复合固体酸催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及缩醛类制备技术领域，具体涉及碳硅复合固体酸催化剂及其制备方法以及该催化剂在催化缩醛反应中的应用。
背景技术
缩醛是一类重要的精细化工产品，大多具有香味，作为香料广泛应用于食品和日化等行业，也常用作有机合成的羰基保护的中间体或溶剂。传统的缩醛合成的法是在质子酸催化下，进行醛酮与醇的缩合。但该方法去除催化剂通常要通过水洗，后处理酸性废水严重污染环境，且存在设备腐蚀严重，产物纯化过程复杂及催化剂难以回收利用等缺点。因此，研究和开发新型环境友好型的催化剂对缩醛的绿色合成具有重要意义。
随着人们对环保和绿色化工过程的关注度越来越高，人们选择环境友好型的固体酸催化剂代替液体无机酸。碳基固体酸催化剂是一种新型固体酸催化剂，可以解决目前工业上采用液体无机酸(如硫酸和盐酸等)作为酸催化剂存在的产物分离困难、腐蚀设备、污染环境等问题。由于碳硅固体酸催化剂具有的高效稳定、可回收等优异性能，受到了人们的广泛关注。近年来，多种碳硅固体酸催化剂问世，并且在缩合、水解以及酯化等反应中表现出了优异的催化效果，是一种应用前景良好的新型催化剂。然而碳硅固体酸催化剂的传统制备方法存在着许多弊端，它采用高温浓硫酸的磺化将磺酸基团连接在碳材料的表面，不仅碳材料会在高温强酸环境下发生结构破坏，而且大量浓硫酸的使用会腐蚀反应容器，给催化剂的分离带来困难。因此需要开发一种绿色制备碳硅固体酸催化剂的方法。
例如公开号为CN101773840B公开了一种用水热法合成碳硅材料的方法，将糖类化合物水溶液和正硅酸乙酯加热后放入高压釜中进行水合，该催化剂用于纯物质酯化、缩合和烷基化反应。然而该办法合成过程危险系数高：将高压釜中的产品干燥后由于水分含量高直接碳化容易结焦，影响活性炭孔的生长；并且未经活化直接用来磺化后使用，该催化剂能否形成大量键联磺酸根的固体催化剂及其比表面积有待考证；该专利仅仅将催化剂用于纯物质的酯化反应，局限性较强。
例如公开号为CN106380394A公开了一种碳硅固体酸催化剂的制备方法：将8g玉米淀粉按固液比1：20溶于水中，加入8g正硅酸乙酯，在沸腾条件下共水解两小时，降低到室温陈化1－2天，用乙醇交换体系中的水，过滤干燥，将所得粉末分散到可溶性氯盐氯化锌溶液中，烘干后在温度500℃下碳化活化4，用盐酸洗去材料中的氯化锌；将上述所得碳硅材料按固液质量比1：10用浓硫酸在100℃磺化2h，冷却到温后过滤洗涤，烘干后即得到碳硅材料固体酸催化剂。
例如公开号为CN108585954A的中国发明专利申请公开了一种C/C-Si复合材料在常温下的制备方法：在碳/碳复合材料表面制备Si涂层：将碳/碳复合材料置于石墨坩埚中的混合粉料中；将石墨坩埚放入真空加热炉中，通入氩气作为保护气氛，以5～10℃/min的速度升温，将炉温从空温升至1800～2300℃，保温1～3小时然后以10～20℃/min的降温速度降至室温；从加热炉中取出坩埚，将碳/碳复合材料取出经水和无水乙醇超声清洗10～30min，在70～80℃干中烘干12－30h，获得C/C－Si复合材料；所述混合粉料为：将80－95％的Si粉和5－20％的Al2O3粉混合后置于松脂球墨罐中，球磨处理3～4h，在70～80℃干燥箱中干燥12～24h制得。
发明内容
本发明提供一种复合固体酸催化剂的制备方法及其应用，该催化剂用于催化合成缩醛类化合物，具有高效、选择性好、环境污染小、重复性能好的特点。与现有专利相比，本专利工艺制备催化剂，原料来源丰富，催化剂制备过程简单，且反应后的催化剂在较低使用量条件下显示较好的催化活性。
一种复合固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以糖为碳源，将乙醇、正硅酸乙酯和糖混合形成混合溶液，搅拌条件下进行酸化处理；
(2)将酸化处理后的混合溶液转移到油浴中进行反应，反应结束后，陈化，得黑色胶体状物质，烘干，得黑色固体；
(3)N2氛围下，将黑色固体在管式加热炉中加热，所得即为复合固体酸催化剂。
针对缩醛反应过程中存在的催化反应条件苛刻、副反应多，选择性低、反应速率慢、环境污染严重、催化剂成本高的问题,发展了该碳硅复合固体酸催化剂。
碳硅复合固体酸催化剂是一类新型的绿色化试剂，作为反应的催化剂，可提升反应的活性和选择性，可作为替代酸的催化剂催化合成缩醛的研究。碳硅复合固体酸克服了传统的硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等质子酸酸腐蚀性强、难回收的缺点。将其应用于缩醛的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好，且原料来源丰富，催化成本较低。
优选地，所述糖为木糖，甘露糖，半乳糖，果糖，葡萄糖，蔗糖或麦芽糖。进一步优选为果糖。
优选地，所述酸化处理为加盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸或抗坏血酸；酸化处理时间为15～30min。加入量以调节pH至4～6计。
优选地，步骤(1)中酸化处理前还包括向所述混合溶液中添加金属盐水溶液的步骤，金属盐为金属硝酸盐或金属盐酸盐。
进一步优选地，所述金属硝酸盐为La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或AgNO3；所述金属盐酸盐为MnCl2、SnCl2、SnCl4、ZnCl2或ZrOCl2·8H2O。
进一步优选为Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl2、SnCl4、或ZrOCl2·8H2O。该优选金属盐掺杂下，催化制备缩醛或缩酮的产量均在90％以上，纯度98％以上；更进一步优选地，为Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3或Cu(NO3)2·3H2O；最优选为Fe(NO3)3·9H2O。
进一步优选地，步骤(1)中正硅酸乙酯、金属盐水溶液与糖的配比以加完金属盐水溶液后的最终混合溶液中正硅酸乙酯、金属盐与糖的物质的量比为6～10:1:1计；乙醇作为溶剂，用量为正硅酸乙酯的5～6倍，在陈化过程中蒸发。进一步优选为7.5～8.5:1:1；最优选为8:1:1。
本发明中通过上述正硅酸乙酯、金属盐、糖及配比的优选，制备得到的催化剂催化活性显著提高，减少了催化反应中催化剂的使用量；反应结束后催化剂易回收再利用，催化活性稳定，催化效果保持良好。
进一步优选地，所述金属硝酸盐的水溶液或金属盐酸盐的水溶液逐步滴加，滴加完后搅拌15～30min后再进行酸化。
进一步优选地，步骤(1)中金属盐溶液需在常温下逐步滴加，然后加2mL浓盐酸，使反应物处于酸性环境。
一方面，在很多重要的化工反应中，基于Au、Pd、Pt、Rh、Ag等金属纳米粒子的催化剂已经被广泛应用，由此可见金属催化剂具有很大的发展空间。然而，不同形态、不同结构、不同粒径分布的金属催化剂，其在化工生产中的催化性能相差甚远。催化剂的制备方法对催化剂的性能有着重要影响，通过载体和活性中心的调控，可使催化剂具有较高的活性来催化更多类型的反应。
为了充分利用金属的高催化性，通常选择一个强有效的支撑体将金属负载在载体上来提高金属的分散度，增强催化剂的催化活性。而纳米碳材料及其复合材料是一类重要的新型材料，近年来在精细化工、烃类转化、燃料电池、太阳能转化等多个领域里表现出了优异的催化性能。它无毒、无污染，是绿色催化剂常用的载体。本发明将两者相结合，使得金属负载在碳硅复合固体酸材料上来增强催化剂的催化活性。碳硅复合固体酸其本身所具有的高效、可回收利用等优势，当碳硅复合固体酸与金属相结合，碳基金属催化剂不仅有高效的催化性能，而且绿色环保，因此具有良好的应用前景。
本发明基于固态核磁分析研究表明酸性及空间效应是其高活性的原因，本发明采用乙醇、正硅酸乙酯、糖、金属硝酸盐或盐酸盐水溶液为原料，利用溶胶-凝胶法制备的催化剂，操作简单方便，成本较低。所得催化剂不仅具有一定的酸强度，同时具有大孔径及中孔结构，减少内扩散对催化活性的影响，两者共同作用的结果使本发明制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，催化制备缩醛的产率在80％以上，产品的纯度在98％以上，催化剂均可回收利用，在重复实验5次后，测定产率浮动均在5％以内。
最优选地，所述溶液中C源糖为果糖。所述金属硝酸盐或盐酸盐为Fe(NO3)3·9H2O。采用该组合制备得到的催化剂催化缩醛反应时苯甲醛乙二醇缩醛收率在90％以上。
优选地，步骤(2)中油浴反应条件为：反应温度为50-100℃，搅拌时间为18-30h。进一步优选地，油浴反应温度为60℃，搅拌时间18h。
陈化条件为：通风橱中室温陈化16～48h。
烘干条件为：100～130℃干燥10～16h。
优选地，步骤(3)中煅烧条件为：温度为300-700℃，焙烧时间为3-7h。进一步优选地，煅烧温度为500℃。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的复合固体酸催化剂。
本发明还提供一种利用所述复合固体酸催化剂催化制备缩醛或缩酮的方法，包括如下步骤：
(1)以醛和醇为原料或以酮和醇为原料、利用带水剂除水、权利要求7所述复合固体酸催化剂为催化剂，在油浴中反应；
(2)反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，过滤处理后分别得催化剂和滤液，所得滤液经洗涤处理后常压蒸馏，收集224～228℃馏分即得缩醛或缩酮。
催化剂经乙酸乙酯洗涤、干燥后可用于下一次反应；滤液依次经氢氧化钠溶液、半饱和食盐水和水洗。
优选地，所述醛为C4-C9的饱和、不饱和脂肪醛(酮)或芳香醛；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油；醛(酮)与醇物质的量比为1:1～4，所述催化剂用量为醛(酮)质量的0.5％-5％。
进一步优选地，以醛和醇为原料时：所述醛为3-苯基丙醛、苯乙醛、肉桂醛、正戊醛或正丁醛，所述醇为乙二醇；或：所述醛为3-苯基丙醛、苯甲醛、肉桂醛、正戊醛、正丁醛或异丁醛，所述醇为1,2-丙二醇；醛和醇的摩尔比为1:1～2；
更进一步优选地，所述醛为3-苯基丙醛、苯乙醛、正戊醛或正丁醛，所述醇为乙二醇；或：所述醛为3-苯基丙醛、苯甲醛、正戊醛或正丁醛，所述醇为1,2-丙二醇。
以酮和醇为原料时：所述酮为环己酮，所述醇为1,2-丙二醇；酮和醇的摩尔比为1:1～2；进一步优选为1:1.4～1.6。
优选地，所述催化剂的用量为醛或酮的质量的0.5％-5％。此处催化剂的用量主要考量的是添加金属后的催化剂，催化剂中添加金属后，催化剂活性显著提高，可大幅降低催化剂的用量。进一步优选催化剂用量为醛或酮的质量的1％-4％，催化产率均为90％以上，更进一步优选为1.5～3％。产率临近95％。
优选地，油浴反应时间为1～4h，进一步优选为2～3.5h；带水剂采用环己烷。
所得滤液混合物经分液、盐洗、水洗、无水CaCl2干燥、常压蒸馏，收集224～228℃馏分，称重计算产品收率，所得产品为果香气味无色透明液体，产品结构经红外光谱及折光率检测表征确认。例如原料为苯甲醛和乙二醇时产物确认为苯甲醛乙二醇缩醛。
步骤(1)最优选在110℃油浴中反应2.5h。在上述优选条件组合下催化制备苯甲醛乙二醇缩醛的产率和纯度都能达到一个较高值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以正硅酸乙酯、金属盐、糖为原料制备的碳硅复合固体酸催化剂，并将其应用于苯甲醛乙二醇缩醛等的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。本发明突出优点是操作简单方便、成本较低、催化活性好、后处理简单、循环使用性能良好，属于绿色化学。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合实施例进一步详细阐述本发明。
以下实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
以果糖为碳源，碳硅复合催化剂C-Si-500(1:1)为例，催化剂的制备方法如下：
(1)将乙醇、正硅酸乙酯、糖常温下搅拌15～30min形成混合溶液，加适量浓盐酸使反应处于酸性条件，将反应体系放置于油浴中，搅拌过夜。
乙醇的量约为正硅酸乙酯量的5-6倍，正硅酸乙酯与果糖的摩尔比为1:1，油浴反应温度为60℃，反应时间为24h。
(2)搅拌反应结束后，将反应液置于培养皿挥发至干，在120℃下过夜烘干。
(3)N2氛围下，将黑色固体在管式加热炉中500℃煅烧5h，最终得所述金属改性碳硅复合固体酸催化剂。
替换以上步骤(1)中的正硅酸乙酯与果糖的摩尔比、步骤(3)中的煅烧温度制备不同催化剂：C-Si-500(3:1)、C-Si-500(2:1)、C-Si-500(1:2)、C-Si-500(1:3)、C-Si-300(1:1)、C-Si-400(1:1)、C-Si-600(1:1)。用于以下实施例中催化合成缩醛。
实施例2-9
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯乙醛10.61g，乙二醇9.93g，催化剂0.637g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应3h。
反应结束时，催化剂与反应体系分层，通过简单过滤分离催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后重复套用。滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。
选用实施例1中制备的不同种类催化剂，按上述实例操作，得到缩醛反应结果如表1所示。
表1
催化剂种类 产率/％ 纯度/％
C-Si-500(1:1) 90.9 99.4
C-Si-500(2:1) 81.2 98.2
C-Si-500(3:1) 66.9 98.4
C-Si-500(1:2) 83.1 99.1
C-Si-500(1:3) 86.3 99.1
C-Si-300(1:1) 85.7 98.5
C-Si-400(1:1) 86.5 98.9
C-Si-600(1:1) 78.9 98.6
实施例10-22
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入0.1mol醛(酮)，0.16mol乙二醇，实施例1中制备的C-Si-500(1:1)催化剂，用量为相应醛(酮)的6％，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应3h，反应结束时，通过简单过滤实现催化剂分离，滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集馏分，得相应缩醛(酮)产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变底物与结构得到缩醛(酮)反应结果如表2所示。
表2
醛(酮) 醇 产率/％
3-苯基丙醛 乙二醇 93.4
苯乙醛 乙二醇 91.8
肉桂醛 乙二醇 79.2
正戊醛 乙二醇 92.3
正丁醛 乙二醇 93.5
3-苯基丙醛 1,2-丙二醇 93.7
苯乙醛 1,2-丙二醇 92.6
苯甲醛 1,2-丙二醇 92.9
肉桂醛 1,2-丙二醇 83.1
正戊醛 1,2-丙二醇 93.5
正丁醛 1,2-丙二醇 93.8
异丁醛 1,2-丙二醇 79.1
环己酮 1,2-丙二醇 77.4
实施例23-26
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯甲醛10.61g，乙二醇，实施例1中制备的C-Si-500(1:1)催化剂0.637g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应3h，反应结束时，通过简单过滤实现催化剂分离，滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变醛醇物质的量比得到缩醛反应结果如表3所示。
表3
醛醇物质的量比 产率/％ 纯度/％
1：1.2 68.6 98.6
1：1.4 87.9 98.7
1：1.6 90.9 98.7
1：1.8 85.8 98.6
1：2.0 76.6 98.5
实施例27
以果糖为碳源，金属改性碳基催化剂C-Fe-Si为例，催化剂的制备方法如下：
(1)将乙醇、正硅酸乙酯、糖常温下搅拌15～30min形成混合溶液；
(2)将Fe(NO3)3·9H2O水溶液逐步加入混合溶液，加适量浓盐酸使反应处于酸性条件，将反应体系放置于油浴中，搅拌过夜。
乙醇的量约为正硅酸乙酯量的5-6倍，正硅酸乙酯、硝酸铁与果糖的摩尔比为8:1:1，油浴反应温度为60℃，反应时间为24h。
(3)搅拌反应结束后，将反应液置于培养皿挥发至干，在120℃下过夜烘干。
(4)N2氛围下，将黑色固体在管式加热炉中500℃煅烧5h，最终得所述金属改性碳硅复合固体酸催化剂。
替换以上步骤(2)中的金属盐制备得到不同的催化剂：C-Ag-Si、C-Ce-Si、C-La-Si、C-Sm-Si、C-Nd-Si、C-Pr-Si、C-Cu-Si、C-Mn-Si、C-Co-Si、C-Sn-Si、C-Zr-Si、C-Zn-Si、C-Ni-Si。用于以下实施例中催化合成缩醛。
实施例28-41
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯乙醛10.61g，乙二醇9.93g，催化剂0.159g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应2.5h。
反应结束时，催化剂与反应体系分层，通过简单过滤分离催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后重复套用。滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。
选用实施例27中制备的不同种类催化剂，按上述实例操作，得到缩醛反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001872661470000091
Figure BDA0001872661470000101
实施例42-54
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入0.1mol醛(酮)，0.16mol乙二醇，实施例27中制备的C-Fe-Si催化剂，用量为相应醛(酮)的1.5％，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应2.5h，反应结束时，通过简单过滤实现催化剂分离，滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集馏分，得相应缩醛(酮)产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变底物与结构得到缩醛(酮)反应结果如表5所示。
表5
醛(酮) 醇 产率/％
3-苯基丙醛 乙二醇 96.9
苯乙醛 乙二醇 95.3
肉桂醛 乙二醇 82.2
正戊醛 乙二醇 96.3
正丁醛 乙二醇 97.1
3-苯基丙醛 1,2-丙二醇 97.3
苯乙醛 1,2-丙二醇 96.1
苯甲醛 1,2-丙二醇 96.5
肉桂醛 1,2-丙二醇 86.5
正戊醛 1,2-丙二醇 97.1
正丁醛 1,2-丙二醇 97.4
异丁醛 1,2-丙二醇 82.6
环己酮 1,2-丙二醇 80.9
实施例55-60
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯甲醛10.61g，乙二醇9.93g，实施例27中制备的C-Fe-Si催化剂，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应2.5h，反应结束时，通过简单过滤实现催化剂分离，滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变催化剂用量得到缩醛反应结果如表6所示。
表6
催化剂量(％) 产率/％ 纯度/％
0.5 87.3 98.5
1 91.5 98.8
1.5 94.3 98.7
2 94.4 98.5
3 94.7 98.4
4 90.4 98.6
5 84.8 98.7
实施例61-64
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯甲醛10.61g，乙二醇，实施例27中制备的C-Fe-Si催化剂0.159g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应2.5h，反应结束时，通过简单过滤实现催化剂分离，滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变醛醇物质的量比得到缩醛反应结果如表7所示。
表7
醛醇物质的量比 产率/％ 纯度/％
1：1.2 91.7 98.5
1：1.4 96.3 98.8
1：1.6 94.3 98.7
1：1.8 92.8 98.5
1：2.0 87.1 98.4
实施例65-69
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯甲醛10.61g，乙二醇8.68g，实施例27中制备的C-Fe-Si催化剂0.159g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于110℃油浴中加热反应，反应结束时，通过简单过滤实现催化剂分离，滤液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变催化反应时间得到缩醛反应结果如表8所示。
表8
反应时间 产率/％ 纯度/％
1h 80.7 98.7
1.5h 89.2 98.8
2h 92.2 98.8
2.5h 96.3 98.6
3h 96.5 98.9
3.5h 94.1 98.5
以上反应结束后，催化剂均可回收利用，在重复实验五次后，测定产率浮动均在5％以内。
由以上实施例证表明，该方式制备的催化剂在较低催化剂使用量时就显示较好的催化活性和高的苯甲醛乙二醇缩醛产率，且反应时间大大缩短、后处理简便、污染少，属于绿色化工技术。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以糖为碳源，将乙醇、正硅酸乙酯和糖混合形成混合溶液，搅拌条件下进行酸化处理；
（2）将酸化处理后的混合溶液转移到油浴中进行反应，反应结束后，陈化，得黑色胶体状物质，烘干，得黑色固体；所述酸化处理为加盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸或抗坏血酸，加入量以调节pH值至4~6计；所述油浴反应条件为：反应温度为50-100℃，反应时间为18-30h；
（3）N2氛围下，将黑色固体在管式加热炉中加热，加热温度为500℃，所得即为复合固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述糖为木糖、甘露糖、半乳糖、果糖、葡萄糖、蔗糖或麦芽糖。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中酸化处理前还包括向所述混合溶液中添加金属盐水溶液的步骤，金属盐为金属硝酸盐或金属盐酸盐。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或AgNO3；所述金属盐酸盐为MnCl2、SnCl2、SnCl4、ZnCl2或ZrOCl2·8H2O。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中正硅酸乙酯、金属盐水溶液与糖的配比以加完金属盐水溶液后的最终混合溶液中正硅酸乙酯、金属盐与糖的物质的量比为6~10:1:1计；步骤（1）中金属盐水溶液逐步滴加。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中管式炉中加热时间为3-7h。
7.一种如权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的复合固体酸催化剂。
8.一种利用如权利要求7所述复合固体酸催化剂催化制备缩醛或缩酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以醛和醇为原料或以酮和醇为原料、利用带水剂除水、所述复合固体酸催化剂为催化剂，在油浴中反应；
（2）反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，过滤处理后分别得催化剂和滤液，所得滤液经洗涤处理后常压蒸馏，收集224~228℃馏分即得缩醛或缩酮。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述醛为C4-C9的饱和脂肪醛、C4-C9的不饱和脂肪醛、芳香醛中的一种，所述酮为C4-C9的饱和脂肪酮、C4-C9的不饱和脂肪酮、芳香酮中的一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油；醛或酮与醇物质的量比为1:1~4。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述催化剂的用量为醛或酮的质量的0.5%-5%。
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