CN112705238B - 一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括：a)对含有硅源、碳源和粘合剂的混合物进行成型处理，制得成型物；b)对所述成型物进行转晶处理，制得碳硅复合材料；c)对所述碳硅复合材料进行磺化处理，制得所述催化剂。本发明将固体硅源与碳源混合挤条成型，再经碳化、磺化得到固体酸催化剂。将成型的硅碳复合材料进行碳化、磺化，既提高了传统碳基固体酸的稳定性，又避免了昂贵的硅烷化试剂的使用。

Description

一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域，同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体，近年来因为煤基路线的兴起，受到了广泛的关注。
甲醛羰化经乙醇酸甲酯制乙二醇一度进行过工业化生产：采用浓H2SO4为催化剂，在150-225℃和PCO为90MPa条件下，甲醛经羰化反应生成乙醇酸，乙醇酸经甲醇酯化进一步转化为乙醇酸甲酯，后者在210-215℃，PH2为3.0MPa条件下，用亚铬酸铜催化还原生成乙二醇。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。为解决均相酸催化剂的强腐蚀性和难分离等问题，开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向。
近年来，磺酸型固体酸的开发成为一个研究热点，其研究思路是在一些载体(如中孔分子筛、无定型炭等)上引入磺酸基团，使之具有与硫酸相当的酸性。其中分子筛的应用最为广泛，但由于表面酸性弱，必须进行后处理在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团。所采用的方法有两种：(1)后合成嫁接法，利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基(-SH)烷氧基硅烷反应，将-SH接入中孔分子筛，后经H2O2将-SH氧化成磺酸基；(2)原位共缩合合成法，在合成中孔硅分子筛的溶胶-凝胶过程中，将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入合成液中，经水热自组装后再用HNO3或H2O2将-SH氧化成磺酸基。其存在的问题是：中孔硅分子筛由于其固有的表面羟基数量较少的问题，作为磺酸型固体酸还有一定局限性，且在制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷、制备步骤繁多。
而另一方面，碳基固体酸的研发也越来越受到重视，即将碳源与浓硫酸共热一步完成炭化和磺化，得到具有大孔结构的磺酸型固体酸催化剂。这种方法制得的磺酸型固体酸催化剂稳定性差，在温度较高的液相反应体系中酸性基团易脱落，导致催化剂活性下降。
目前，针对固体酸催化剂已有一定研究，但合成的催化剂粉末难以直接应用，最终的固体催化剂需要进行成型，使其具有一定的形状、尺寸和强度。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，将固体硅源与碳源混合挤条成型，再经碳化、磺化得到固体酸催化剂。将成型的硅碳复合材料进行碳化、磺化，既提高了传统碳基固体酸的稳定性，又避免了昂贵的硅烷化试剂的使用。
本发明一方面提供一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括：
a)对含有硅源、碳源和粘合剂的混合物进行成型处理，制得成型物；
b)对所述成型物进行碳化处理，并在所述碳化处理后进行转晶处理，制得碳硅复合材料；
c)对所述碳硅复合材料进行磺化处理，制得所述催化剂。
根据本发明，可以在捏合机中对所述混合物进行成型处理。
根据本发明，所述成型物可以是任何形状，优选是有利于后续的合成乙醇酸甲酯的反应的进行的形状，例如，可以是圆柱条形。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硅源为白炭黑和/或硅胶；和/或所述碳源羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素中的至少一种；和/或所述粘合剂为硅溶胶，优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为20％-60％，更优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为30％-50％。
本申请的发明人经研究发现，本发明所采用的碳源在成型过程中可以同时作为增稠剂，能够显著提高碳硅复合材料的强度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳源与所述硅源的质量比为(1-30):1，优选为(5-20):1；和/或所述粘合剂与所述硅源的质量比为(1-10):1，优选为(2-3):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述转晶处理的步骤包括：将所述成型物置于含有氨水的反应釜内，且所述成型物不与所述氨水接触，在150℃-250℃下反应24h-120h。
根据本发明，优选采用带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜作为转晶处理的反应釜。
根据本发明，在进行转晶处理后，还包括一次用去离子水洗涤和用稀柠檬酸溶液洗涤的步骤。所述稀柠檬酸溶液洗涤的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述磺化处理的温度为80℃-200℃，优选为120℃-180℃；时间为2h-10h，优选为5h-10h。
本发明另一方面提供一种上述的制备方法制得的用于合成乙醇酸甲酯的催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中硫元素的摩尔含量为1mol％-5mol％，优选为2mol％-4mol％。
本发明再一方面提供一种上述的催化剂在乙醇酸甲酯的制备领域中的应用。
本发明再一方面提供一种乙醇酸甲酯的生产方法，包括：在上述的催化剂的存在下进行下述步骤：
步骤一：以有机溶剂和有机酸的混合物作为溶剂，使甲醛和CO发生羰基化反应，生成乙醇酸；
步骤二：使生成的乙醇酸与甲醇发生酯化反应，生成乙醇酸甲酯。
根据本发明，所述催化剂与甲醛的质量比为(0.1-30):1，优选为(2-10):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述羰基化反应的反应温度为70℃-140℃，反应压力为6MPa-10MPa，反应时间为1h-6h；和/或所述酯化反应的反应温度为80℃-120℃，反应时间为1h-4h。
根据本发明，所述有机溶剂选自环丁砜、环己烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种；所述有机酸为乙酸和/或丙酸。有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:20。
根据本发明，以三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源。
本发明提供的固体酸催化剂，具有制备简单、绿色经济、催化活性高、可重复使用、与产物易分离的优势，具有很好的实用性和经济性，是羰化反应的良好固体酸催化剂。
附图说明
图1是实施例1制得的催化剂的形貌照片。
图2是实施例1制得的催化剂的SEM照片。
图3是实施例1制得的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中产物所得以乙醇酸(酯)的收率表示：
乙醇酸(酯)收率(％)＝乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)/原料甲醛摩尔量×100％
其中乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)为所有理论上可以在后续加氢制乙二醇环节转化为有效中间体的量，即乙醇酸、乙醇酸甲酯和溶剂中的有机羧酸保护乙醇酸(酯)的产物，包括但不限于乙酰氧基乙酸、乙酰氧基乙酸甲酯、丙酰氧基乙酸、丙酰氧基乙酸甲酯等，如使用乙酸作为乙醇酸保护剂时，产物计算为：
乙醇酸(酯)收率(％)＝(乙醇酸+乙醇酸甲酯+乙酰氧基乙酸+乙酰氧基乙酸甲酯)摩尔生成量/甲醛投料量×100％
实施例1
称取白炭黑70g、羟丙基甲基纤维素7g，在捏合机中混合均匀，分批加入160g硅溶胶(硅溶胶中SiO2的含量为40wt％)，捏合30min，挤条成型得直径为2mm、长度为10mm的圆柱条形固体。
干燥制得的圆柱条形固体，并在干燥后，于400℃、N2氛围中处理10h进行碳化。并在进行碳化后，进行晶化处理，具体地，晶化处理的步骤包括：在带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中加入10mL氨水，将圆柱条形固体置于聚四氟乙烯衬里中的不锈钢网兜内，使固体悬空不接触液面。在200℃烘箱中，通过釜内自生压力反应4天，之后先用去离子水洗涤，再用稀柠檬酸溶液洗涤，然后在110℃烘干，得到柱条形碳硅复合材料。
将所得碳硅复合材料用浓硫酸在150℃进行磺化8h，用80℃去离子水反复洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-的存在(以BaCl2溶液为指示剂)，80℃烘干即得用于甲醛羰化制乙醇酸甲酯的催化剂C1。
制得的催化剂C1的形貌照片如图1所示，SEM照片如图2所示，XRD谱图如图3所示。
根据图1可知，催化剂C1为条状，易于分离回收。
根据图2可知，催化剂C1显示出晶体结构和无定形结构共存的形貌。
根据图3可知，XRD谱图中显示出MFI型分子筛和无定形碳的特征峰，其中，MFI型分子筛(如ZSM-5)对甲醛羰化反应有催化效果。
实施例2
称取硅胶(98％，青岛海洋)70g、羟乙基纤维素10g，在捏合机中混合均匀，分批加入156g硅溶胶(硅溶胶中SiO2的含量为40wt％)，捏合30min，挤条成型得直径为2mm、长度为10mm圆柱条形固体。
干燥制得的圆柱条形固体，并在干燥后，于400℃、N2氛围中处理10h进行碳化。并在进行碳化后，进行晶化处理，具体地，晶化处理的步骤包括：在带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中加入10mL氨水，将圆柱条形固体置于聚四氟乙烯衬里中的不锈钢网兜内，使固体悬空不接触液面。在200℃烘箱中，通过釜内自生压力反应4天，之后先用去离子水洗涤，再用稀柠檬酸溶液洗涤，然后在120℃烘干，得到柱条形碳硅复合材料。
将所得碳硅复合材料用浓硫酸在150℃进行磺化12h，用80℃去离子水反复洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-的存在(以BaCl2溶液为指示剂)，80℃烘干即得用于甲醛羰化制乙醇酸甲酯的催化剂C2。
实施例3
按照实施例1中的方式制备催化剂C3，不同之处仅在于采用葡萄糖作为碳源。
实施例4
按照实施例1中的方式制备催化剂C4，不同之处仅在于羟丙基甲基纤维素的用量为15g。
实施例5
按照实施例1中的方式制备催化剂C5，不同之处仅在于羟丙基甲基纤维素的用量为25g。
实施例6
按照实施例1中的方式制备催化剂C6，不同之处仅在于是在150℃烘箱中，通过釜内自生压力反应4天。
实施例7
按照实施例1中的方式制备催化剂C7，不同之处仅在于是在240℃烘箱中，通过釜内自生压力反应4天。
对比例1
称取白炭黑70g、田菁粉2g，在捏合机中混合均匀，分批加入167g硅溶胶(硅溶胶中SiO2的含量为40wt％)，捏合30min，挤条成型得直径为2mm、长度为10mm的圆柱条形固体。在带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中加入12mL四丙基氢氧化铵，将圆柱条形固体置于聚四氟乙烯衬里中的不锈钢网兜内，使固体悬空不接触液面。在200℃烘箱中，通过釜内自生压力反应2天，之后先用去离子水洗涤，再用稀柠檬酸溶液洗涤，然后在120℃烘干，得到成型Silicalite-1全硅分子筛。
称取适量Silicalite-1固体，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，在N2保护下回流24h，反应结束后冷却至室温。经过滤后用二氯甲烷进行索氏抽提，得到巯基化的Silicalite-1全硅分子筛。将巯基化的分子筛5g，与50mL 30％的H2O2混合，再加两滴浓硫酸、15mL无水甲醇，室温下反应12h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤至中性，得到磺酸功能化Silicalite-1催化剂，将其命名为催化剂C8。
应用例1
分别应用实施例1-7和对比例1制得的催化剂进行乙醇酸甲酯的合成。合成的方法包括：
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g以及环丁砜：乙酸＝10:1的混合溶剂20mL。称取催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至7.5MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析。乙醇酸(酯)的收率见表1。
表1
Figure BDA0002248166070000071
应用例2
取应用例1中催化剂C1和催化剂C8的反应后料液，抽滤分离，60℃烘干得第一次回收催化剂。按照应用例1中的条件再次进行乙醇酸甲酯的合成，结果如表2所示。
之后再次取催化剂C1和催化剂C8的反应后料液，抽滤分离，60℃烘干得第二次回收催化剂。按照应用例1中的条件再次进行乙醇酸甲酯的合成，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002248166070000081
注：表2中，“-”表述因催化剂活性较低而未获得实验结果。
根据表2中的数据可知，本发明所提供的催化剂在重复使用时，甲氧基乙酸甲酯收率下降不明显，而对比例的催化剂再重复使用时甲氧基乙酸甲酯收率显著下降，表明本发明所提供的催化剂具有较高的稳定性。
分析例1
对实施例1制得的催化剂C1和对比例1制得的催化剂C8进行元素组成分析，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002248166070000082
根据表3可知，本发明所提供的催化剂C1中有效引入了磺酸基团，且相较于采用昂贵的试剂、步骤繁多的常规方法制备的催化剂C8，催化剂C1中的磺酸基团含量更高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种催化剂在乙醇酸甲酯的制备领域中的应用，所述催化剂的制备方法，包括：
a)对含有硅源、碳源和粘合剂的混合物进行成型处理，制得成型物；
b)对所述成型物进行碳化处理，并在所述碳化处理后进行转晶处理，制得碳硅复合材料；
c)对所述碳硅复合材料进行磺化处理，制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅源为白炭黑和/或硅胶。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳源为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述粘合剂为硅溶胶。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为20％-60％。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为30％-50％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于，所述碳源与所述硅源的质量比为(1-30):1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碳源与所述硅源的质量比为(5-20):1。
9.根据权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于，所述粘合剂与所述硅源的质量比为(1-10):1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述粘合剂与所述硅源的质量比为(2-3):1。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述碳化处理温度为300℃-500℃，时间为10h-20h。
12.根据权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于，所述转晶处理的步骤包括：将所述成型物置于含有氨水的反应釜内，且所述成型物不与所述氨水接触，在150℃-250℃下反应24h-120h。
13.根据权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于，所述磺化处理的温度为80℃-200℃；时间为2h-10h。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述磺化处理的温度为120℃-180℃；时间为5h-10h。
15.根据权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于，所述催化剂中硫元素的摩尔含量为1mol％-5mol％。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述催化剂中硫元素的摩尔含量为2mol％-4mol％。
17.一种乙醇酸甲酯的生产方法，包括：在权利要求1-16任一项中的所述催化剂的存在下进行下述步骤：
步骤一：以有机溶剂和有机酸的混合物作为溶剂，使甲醛和CO发生羰基化反应，生成乙醇酸；
步骤二：使生成的乙醇酸与甲醇发生酯化反应，生成乙醇酸甲酯。
18.根据权利要求17所述的生产方法，其特征在于，所述羰基化反应的反应温度为70℃-140℃，反应压力为6MPa-10 MPa，反应时间为1h-6h。
19.根据权利要求18所述的生产方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为80℃-120℃，反应时间为1h-4h。
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