CN109593170A - 以吗啉阴离子类碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法 - Google Patents

以吗啉阴离子类碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子液体催化领域，具体涉及一种采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法。该方法采用苯酚和甲醛为原料，以吗啉阴离子型碱性离子液体为催化剂，催化制备酚醛树脂。反应结束后，趁热过滤分离出酚醛树脂小球，滤液水相冷却至10℃以下，离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。本发明采用的离子液体制备过程简单，价格便宜，催化剂效率高，缩合反应时间短，离子液体可以重复使用，制备的酚醛树脂小球表面光滑，球体直径均匀，目标小球直径0.1～0.3mm的产品得率高。

Description

以吗啉阴离子类碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的 方法
技术领域
本发明属于离子液体催化领域，特别涉及一种采用吗啉阴离子类碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法。
背景技术
作为三大热固性树脂之一，酚醛树脂由于原料易得、价格低廉，生产过程简单成熟，制造及加工设备投资少，成型容易，加之固化后的性能可以满足多种使用要求而在工业上得到了广泛的应用。目前，合成酚醛树脂球的工艺都采用传统工艺(秦正勇.酚醛树脂基球形活性炭的制备及应用[D].华东理工大学，2012.)，采用无机酸碱作为催化剂，其合成工艺复杂，耗时较长，缩合反应长达十几个小时，还会产生大量含酸碱废水，对环境造成了一定的污染。
专利CN102862982A，公开了一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，具体公开了：配制5-10wt％分散剂的水溶液，得到分散液；将苯酚、甲醛、氢氧化钠和羧基功能化离子液体加入分散液中，搅拌10-60min。然后在搅拌状态下以0.5-2℃/min的速率升温至70-85℃，并在此温度下反应1-3h，即得酚醛树脂球。该对比文件采用羧基功能化离子液体催化制备酚醛树脂需要在氢氧化钠的辅助作用下才能完成。
目前，没有文献或专利报道吗啉阴离子类碱性离子液体应用于酚醛树脂的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂活性较低、酚醛树脂微球制备过程耗时长、目标小球直径0.1～0.3mm得率低的缺点，提供一种采用碱性离子液体催化制备酚醛树脂的方法。发明的思想是采用苯酚和甲醛为原料，选择吗啉阴离子类碱性离子液体为催化剂，在较为温和的条件下，改变酚醛比、催化剂用量等对小球球径有影响的变量得出最佳工艺条件，催化合成酚醛树脂小球，使直径为0.1～0.3mm的目标小球得率增加。
本发明采用吗啉阴离子型离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，具体步骤如下：在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入一定配比的苯酚(P)、甲醛(F)(市售工业甲醛)、4.0wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液，以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂，搅拌加热到70℃～100℃进行加成缩聚反应，保持此状态反应3～6h，最后加入8wt％固化剂十二烷基苯磺酸钠，约3～6个小时后停止加热，趁热过滤分离出小球、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球；滤液冷却至5℃以下，吗啉阴离子型碱性离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。
其中，上述苯酚、甲醛和吗啉阴离子型离子液体催化剂的摩尔比为1：1.1～1.5:0.05～0.1。
所述苯酚为：苯酚、间二苯酚、2，4，6-三甲基-苯酚、对甲基苯酚或二甲基苯酚中的一种。
上述吗啉阴离子型离子液体催化剂，其通式为：
其中，n为1-8的整数，R为C1-C12的烷基。
上述吗啉阴离子型碱性离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将吗啉类物质和卤代烷烃按摩尔比1:1.1加入三口烧瓶中，搅拌12h，温度70℃；然后将中间体吗啉卤盐用热的乙酸乙酯洗去未反应的溶液，旋转蒸发得到纯度较高的中间体1；
所述的吗啉类物质为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉或N-戊基吗啉中的任意一种或复配物；所述的卤代烷烃为CnH2n+1-X或RX，其中，X为卤素，R为H或C1-C12的烷基。
(2)称取吗啉和无机碱按摩尔比1:1溶于甲醇溶液中，在70℃条件下反应1h，旋转蒸发至有固体出现，得到中间体2；
所述无机碱包括NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3或者Ca(OH)2其中一种或者至少两种混合物。
甲醇与无机碱的体积质量比5～8ml/g。
(3)将中间体1和中间体2按摩尔比1:1溶于甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，过滤除去无机盐，用乙醚多次洗涤反应后的溶液得到吗啉阴离子型碱性离子液体。甲醇与中间体的体积质量比为5～8ml/g。
本发明的优点是：
(1)本发明制备的吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化制备酚醛树脂小球的催化剂碱性比较高，催化活性高，制备过程较简单，原料价格低廉，目标小球0.1～0.3mm得率高。
(2)所选碱性离子液体[Hnmm]Im具有较高的催化活性，催化稳定性较好,低温下可与产物直接分离，重复使用5次后仍有较高的催化活性。且制备过程较简单，成本较当前使用较多的咪唑类离子液体成本低，可应用于工业生产中。
附图说明
图1为实施例4合成的酚醛树脂小球的电镜图。
具体实施方式
本发明采用以下几种吗啉阴离子型碱性离子液体具体说明其在催化合成酚醛树脂中的应用，离子液体的分子结构如下：
实施例1
在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入摩尔比为1:1.1的苯酚(P)、甲醛(F)、4.0wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液，以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂，加入0.05wt％离子液体(1)，300ml蒸馏水，搅拌加热到70℃进行加成缩聚反应，保持此状态反应4h，最后加入8wt％固化剂十二烷基苯磺酸钠，约6个小时后停止加热，趁热过滤分离出小球、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球；滤液冷却至5℃以下，吗啉阴离子型碱性离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为62.25g，小球直径0.1mm以下占比9.6％，直径0.1～0.3mm占比70.8％，0.3mm以上占比19.6％，总收率为70％。
实施例2
在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入摩尔比为1:1.3的间二苯酚、甲醛(F)、4.0wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液，以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂，加入0.06wt％离子液体(2)，400ml蒸馏水，搅拌加热到80℃进行加成缩聚反应，保持此状态反应6h，最后加入8wt％固化剂十二烷基苯磺酸钠，约5个小时后停止加热，趁热过滤分离出小球、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球；滤液冷却至5℃以下，吗啉阴离子型碱性离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为57.34g，小球直径0.1mm以下占比10.8％，直径0.1～0.3mm占比67.5％，0.3mm以上占比21.7％，总收率为65％。
实施例3
在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入摩尔比为1:1.4的2，4，6-三甲基-苯酚、甲醛(F)、4.0wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液，以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂，加入0.07wt％离子液体(3)，500ml蒸馏水，搅拌加热到85℃进行加成缩聚反应，保持此状态反应5h，最后加入8wt％固化剂十二烷基苯磺酸钠，约4个小时后停止加热，趁热过滤分离出小球、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球；滤液冷却至5℃以下，吗啉阴离子型碱性离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为65.14g，小球直径0.1mm以下占比12.5％，直径0.1～0.3mm占比69.5％，0.3mm以上占比18％，总收率为75％。
实施例4
在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入摩尔比为1:1.2的二甲基苯酚、甲醛(F)、4.0wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液，以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂，加入0.1wt％离子液体(4)，500ml蒸馏水，搅拌加热到90℃进行加成缩聚反应，保持此状态反应3h，最后加入8wt％固化剂十二烷基苯磺酸钠，约3个小时后停止加热，趁热过滤分离出小球、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球；滤液冷却至5℃以下，吗啉阴离子型碱性离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为69.56g，小球直径0.1mm以下占比3.4％，直径0.1～0.3mm占比82.3％，0.3mm以上占比15.3％，总收率为92.3％。
图1为合成的酚醛树脂小球的电镜图，从图中可见在0.1～0.3mm之间的酚醛树脂球的球形度很好且表面光滑，只有有极少量的球发生粘结。
实施例5
在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入摩尔比为1:1.5的对甲基苯酚、甲醛(F)、4.0wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液，以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂，加入0.09wt％离子液体(4)，500ml蒸馏水，搅拌加热到100℃进行加成缩聚反应，保持此状态反应4h，最后加入8wt％固化剂十二烷基苯磺酸钠，约5个小时后停止加热，趁热过滤分离出小球、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球；滤液冷却至5℃以下，吗啉阴离子型碱性离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为63.53g，小球直径0.1mm以下占比15.5％，直径0.1～0.3mm占比73.9％，0.3mm以上占比10.6％，总收率为80％。
实施例6(碱性离子液体重复使用试验)：
按实例4的条件进行碱性离子液体重复使用试验，其中碱性离子液体(4)为回收使用，并补充5％(离子液体质量为基准)的新鲜离子液体(4)，其它条件不变。结果如下表，碱性离子液体重复4次，催化性能没有太大变化。
对比例1
按实施例4的试验条件，把碱性离子液体(4)改为氨水，缩合反应时间延长到16h。即：在1000ml的四口烧瓶中加入4.0wt％分散剂聚乙烯醇100ml(与实施例4一样)，加热到90℃，再加入摩尔比为1:1.2的二甲基苯酚、甲醛(F)溶液，5.0wt％氨水，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min下搅拌缩合反应16个小时。反应结束后，加入4.0wt％十二烷基苯磺酸钠并缓慢升温至95℃，最后在此温度下反应4h，反应终止。过滤得到酚醛树脂小球，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂小球产品。称量酚醛树脂微球质量为49.12g，小球直径0.1mm以下占比20.1％，直径0.1～0.3mm占比50.1％，0.3mm以上占比29.8％，总收率为54％。
对比例2
使用羧基功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂小球，具体为：
在1000ml的四口烧瓶中加入4.0wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100mL，加热到90℃，再加入摩尔比为1:1.2的苯酚、甲醛，8.0wt％离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min搅拌速度下搅拌4h；加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止，没有酚醛树脂球出现。

Claims (8)

1.一种采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述方法以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂催化苯酚与甲醛缩合反应制备酚醛树脂小球。
2.如权利要求1所述的采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述方法具体操作步骤如下：
在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中按配比加入苯酚(P)、甲醛(F)、4.0wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液，以吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂，搅拌加热到70℃～100℃进行加成缩聚反应，保持此状态反应3～6h，最后加入8wt％固化剂十二烷基苯磺酸钠，3～6个小时后停止加热，趁热过滤分离出小球、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球；滤液冷却至5℃以下，吗啉阴离子型碱性离子液体与水自动分相，分离出吗啉阴离子型碱性离子液体回用。
3.如权利要求1所述的采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述苯酚、甲醛和吗啉阴离子型碱性离子液体催化剂的摩尔比为1：1.1～1.5:0.05～0.1。
4.如权利要求1所述的采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述苯酚为：苯酚、间二苯酚、2，4，6-三甲基-苯酚、对甲基苯酚或二甲基苯酚中的一种。
5.如权利要求1所述的采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述吗啉阴离子型碱性离子液体，其通式为：
其中，n为1-8的整数，R为C1-C12的烷基。
6.如权利要求1所述的采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述吗啉阴离子型碱性离子液体的制备方法如下：
(1)将吗啉类物质和卤代烷烃按1:1.1的摩尔比加入三口烧瓶中，搅拌12h，温度70℃；然后将中间体吗啉卤盐用热的乙酸乙酯洗去未反应的溶液，旋转蒸发得到纯度较高的中间体1；
(2)称取吗啉和无机碱按1:1的摩尔比溶于甲醇溶液中，在70℃条件下反应1h，旋转蒸发至有固体出现，得到中间体2；
(3)将中间体1和中间体2按1:1的摩尔比溶于甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，过滤除去无机盐，用乙醚多次洗涤反应后的溶液得到吗啉阴离子型碱性离子液体。
7.如权利要求6所述的采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述的吗啉类物质为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉或N-戊基咪唑中的任意一种或复配物；所述卤代烷烃为CnH2n+1-X或RX，其中，X为卤素，R为C1-C12的烷基。
8.如权利要求6所述的采用吗啉阴离子型碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，其特征在于：所述无机碱包括NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3或者Ca(OH)2其中一种或者至少两种混合物。
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