CN107899612B - 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法 - Google Patents

一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化多酸类离子液体剂及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法。该催化合成乙酸异龙脑酯的方法以莰烯和乙酸为原料，以功能化多酸类离子液体为催化剂，通过酯化反应制备乙酸异龙脑酯。本发明莰烯的转化率高达92％，乙酸异龙脑酯的选择性高达96％，乙酸异龙脑酯的收率达到了88％。本发明所述的方法具有催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物收率高，催化剂易与产物分离等优点。

Description

一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化 合成乙酸异龙脑酯的方法
技术领域
本发明涉及一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法，涉及功能化多酸类离子液体领域，催化剂合成领域以及乙酸异龙脑酯的催化合成领域。
背景技术
乙酸异龙脑酯是一种具有松香樟脑气味的无色结晶状粉末，它是一种重要的化工中间体，主要用于合成樟脑、香精及香料等领域。工业上传统生产乙酸异龙脑酯主要用浓硫酸作为催化剂，然而由于环境污染、腐蚀设备、副反应多等问问题逐渐被淘汰。许多环境友好的酸催化剂已经取代浓硫酸逐渐应用于合成乙酸异龙脑酯的酯化反应过程中，例如：离子液体，杂多酸，金属氧化物，分子筛，酸性阳离子交换树脂和生物酶等。这些催化剂均获得了一定的收率，但仍然达不到较好的理想反应效果。例如，酸性阳离子交换树脂催化剂显示出良好的催化活性，是一种性能优异的商品化固体酸催化剂，但同时也存在一些缺陷，如热稳定性差、易中毒和失活、存在传质等问题。
综上所述，如何将莰烯和乙酸高效、高选择性地转化为乙酸异龙脑酯还存在着一些困难与挑战，如酯化反应速率低以及乙酸异龙脑酯收率偏低等问题。因此，迫切需要研制活性高、选择性好及环境友好的催化体系以解决上述关键问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术的不足，提出了一种合成乙酸异龙脑酯的新方法，其特点是采用功能化多酸类离子液体为催化剂，以莰烯和乙酸为原料，经酯化反应生成乙酸异龙脑酯。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种功能化多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述功能化多酸类离子液体为五甲基二乙烯基三胺丁基磺酸内酯杂多酸金属盐，其结构式为：
[Bis-Bs-PMDETA](1/xM)x+R
Figure BDA0001499329890000021
上述式中，M选自Fe、Co、Al、Ni、Cu或Zn，且当M为Fe，Co，A1时，x＝3；当M为Ni，Cu，Zn时，x＝2；R以下杂多酸根离子的一种以上：PW12O40 3-，PMo12O40 3-，HSiW12O40 3-，HPW11VO40 3-，HPMo11VO40 3-或H2SiW11VO40 3-。
上述功能化多酸类离子液体催化剂包括：
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)PMo12O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Fe)PW12O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)HPW11VO40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Al)HPMo11VO40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Ni)H2SiW11VO40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)HSiW12O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)PMo12O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Zn)HPW11VO40等。
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：将一定摩尔计量比的莰烯和乙酸的反应混合物及上述功能化多酸类离子液体催化剂投入反应釜进行酯化反应，反应完毕后，得到的乙酸异龙脑酯混合物出料冷却静置，功能化多酸类离子液体催化剂从料液中沉淀出来，经简单过滤即可实现功能化多酸类离子液体催化剂的回收循环利用，液相混合物经进一步蒸馏得到产品乙酸异龙脑酯。
上述的原料莰烯和乙酸的摩尔比为0.5～6∶1；功能化多酸类离子液体催化剂的质量占原料总质量的1～15％；酯交换反应温度为30～100℃；反应时间为1～10h。
上述功能化多酸类离子液体按照以下方法获得：取一定摩尔量的内鎓盐置于70-100℃水浴中，将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将所述溶液滴加到所述内鎓盐中，反应结束后减压蒸馏除去水，洗涤，真空干燥后得到内鎓盐杂多酸前体；取一定摩尔量的所述内鎓盐杂多酸前体置于70-100℃水浴中，加入一定摩尔量的金属氧化物，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，并在真空干燥箱中70-90℃干燥12-36h，得到目标产物；其中，所述内鎓盐与所述杂多酸的摩尔比为1∶1～1.5；所述前体与所述金属氧化物的摩尔比为2～4∶1。
上述内鎓盐通过以下方法获得，取一定摩尔量五甲基二乙烯三胺与1，4-丁基磺酸内酯，置于50-80℃下搅拌快速反应，得到白色固体；将所述白色固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在70-90℃下真空干燥10-15h，得到所述内鎓盐；所述五甲基二乙烯三胺与所述1，4-丁基磺酸内酯的摩尔比为1∶2～3。
上述杂多酸选自磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钨钒酸(H4PW11VO40)、磷钼钒酸(H4PMo11VO40)及硅钨钒酸(H5SiW11VO40)的一种以上。
上述金属氧化物选自CuO、Fe2O3、Co2O3、Al2O3、NiO或ZnO中的一种以上。
与现有方法相比，本发明的显著优点在于：
(1)功能化多酸类离子液体催化剂催化活性高，选择性好，反应条件温和，产物收率高；
(2)本发明提供的功能化多酸类离子液体催化剂合成方法简单，稳定性好，绿色对环境友好，解决了无机液体酸催化剂易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题；
(3)本发明提供的功能化多酸类离子液体催化剂具有易与产物分离的特点，经简单过滤、洗涤、烘干处理后即可实现催化剂的回收循环利用，多次使用后仍可保持较高的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1：
一种功能化多酸类离子液体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取一定量五甲基二乙烯三胺(0.2mol)与1，4-丁基磺酸内酯(0.4mol)于圆底烧瓶中，在搅拌下缓慢升温至60℃，快速反应得到白色固体。将所得固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在80℃下真空干燥12h，得到的白色固体为内鎓盐。
(2)取一定量的内鎓盐(0.1mol)置于圆底烧瓶中，并置于80℃水浴中。取0.1mol的磷钨酸(H3PW12O40)溶于蒸馏水中并逐滴加入圆底烧瓶中，搅拌并冷凝回流18h。反应结束后减压蒸馏除去水，得到淡黄色固体，将所得的固体使用乙醚和甲苯依次洗涤3次后，在80℃下真空干燥12h可得到
[Bis-Bs-PMDETA]HPW12O40。
将磷钨酸(H3PW12O40)替换为磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钨钒酸(H4PW11VO40)、磷钼钒酸(H4PMo11VO40)、硅钨钒酸(H5SiW11VO40)，用同样的方法可以制备[Bis-Bs-PMDETA]HPMo12O40、[Bis-Bs-PMDETA]H2SiW12O40、[Bis-Bs-PMDETA]H2PW11VO40、[Bis-Bs-PMDETA]H2PMo11VO40、[Bis-Bs-PMDETA]H3SiW11VO40等。
(3)取一定量的[Bis-Bs-PMDETA]HPW12O40(0.05mol)置于圆底烧瓶中，并置于80℃水浴中使其在蒸馏水中溶解，然后加入适量CuO(0.025mol)，搅拌并冷凝回流18h。反应结束后减压蒸馏除去水，并在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到灰绿色固体[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)PW12O40。将CuO替换为Fe2O3、Co2O3、Al2O3、NiO、ZnO，用同样的方法还可以制备[Bis-Bs-PMDETA](1/3Fe)PW12O40、[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)HPW11VO40、[Bis-Bs-PMDETA](1/3Al)HPMo11VO40、[Bis-Bs-PMDETA](1/2Ni)H2SiW11VO40、[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)HSiW12O40、[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)PMo12O40、[Bis-Bs-PMDETA](1/2Zn)HPW11VO40等。
实施例2：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸18.02g(0.3mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/2Zn)HSiW12O40催化剂1.84g(占原料总质量的7wt％)，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应3h，莰烯的转化率为92％，乙酸异龙脑酯的选择性为96％，乙酸异龙脑酯的收率为88％。
实施例3：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸6.01g(0.1mol)，莰烯27.25g(0.2mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)PMo12O40催化剂0.98g(占原料总质量的5wt％)，搅拌加热升温至反应温度100℃，恒温反应1h，莰烯的转化率为44％，乙酸异龙脑酯的选择性为89％，乙酸异龙脑酯的收率为39％。
实施例4：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸36.03g(0.6mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/3Fe)PW12O40催化剂7.45g(占原料总质量的15wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应9h，莰烯的转化率为77％，乙酸异龙脑酯的选择性为80％，乙酸异龙脑酯的收率为62％。
实施例5：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸12.01g(0.2mol)，莰烯13.62g(0.1mo1)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)HPW11VO40催化剂2.31g(占原料总质量的9wt％)，搅拌加热升温至反应温度90℃，恒温反应5h，莰烯的转化率为82％，乙酸异龙脑酯的选择性为83％，乙酸异龙脑酯的收率为68％。
实施例6：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸24.02g(0.4mol)，莰烯13.62g(0.1mo1)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/3Al)HPMo11VO40催化剂0.38g(占原料总质量的1wt％)，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应2h，莰烯的转化率为49％，乙酸异龙脑酯的选择性为93％，乙酸异龙脑酯的收率为46％。
实施例7：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸6.01g(0.1mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/2Ni)H2SiW11VO40催化剂2.55g(占原料总质量的13wt％)，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应7h，莰烯的转化率为82％，乙酸异龙脑酯的选择性为94％，乙酸异龙脑酯的收率为77％。
实施例8：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸18.02g(0.3mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)HSiW12O40催化剂2.25g(占原料总质量的7wt％)，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应6h，莰烯的转化率为89％，乙酸异龙脑酯的选择性为92％，乙酸异龙脑酯的收率为82％。
实施例9：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸30.03g(0.5mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)PMo12O40催化剂1.31g(占原料总质量的3wt％)，搅拌加热升温至反应温度100℃，恒温反应2h，莰烯的转化率为78％，乙酸异龙脑酯的选择性为83％，乙酸异龙脑酯的收率为65％。
实施例10：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸36.03g(0.6mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/3Fe)PW12O40催化剂4.47g(占原料总质量的9wt％)，搅拌加热升温至反应温度30℃，恒温反应9h，莰烯的转化率为50％，乙酸异龙脑酯的选择性为87％，乙酸异龙脑酯的收率为44％。
实施例11：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸24.02g(0.4mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/2Zn)HPW11VO40催化剂4.14g(占原料总质量的11wt％)，搅拌加热升温至反应温度90℃，恒温反应7h，莰烯的转化率为81％，乙酸异龙脑酯的选择性为79％，乙酸异龙脑酯的收率为64％。
实施例12：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸36.03g(0.6mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/3Al)HPMo11VO40催化剂4.47g(占原料总质量的9wt％)，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应8h，莰烯的转化率为68％，乙酸异龙脑酯的选择性为85％，乙酸异龙脑酯的收率为58％。
实施例13：
一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸30.03g(0.5mol)，莰烯13.62g(0.1mol)和实施例1中制得的[Bis-Bs-PMDETA](1/2Ni)H2SiW11VO40催化剂2.18g(占原料总质量的5wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应4h，莰烯的转化率为79％，乙酸异龙脑酯的选择性为90％，乙酸异龙脑酯的收率为71％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，及依本发明申请的专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种由功能化多酸类离子液体催化合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：以莰烯和乙酸为原料，以功能化多酸类离子液体为催化剂，通过酯化反应制备乙酸异龙脑酯；其中，
所述功能化多酸类离子液体为五甲基二乙烯基三胺丁基磺酸内酯杂多酸金属盐，其结构式为：
[Bis-Bs-PMDETA](1/xM)x+R
Figure FDA0002582923540000011
上述式中，M选自Fe、Co、Al、Ni、Cu或Zn，且当M为Fe，Co，Al时，x＝3；当M为Ni，Cu，Zn时，x＝2；R为以下杂多酸根离子的一种以上：PWl2O40 3-，PMol2O40 3-，HSiWl2O40 3-，HPWl1VO40 3-，HPMol1VO40 3-或H2SiWl1VO40 3-；
所述催化剂包括：
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)PMol2O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Fe)PW12O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)HPWl1VO40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Al)HPMol1VO40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Ni)H2SiWl1VO40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Cu)HSiWl2O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/3Co)PMol2O40、
[Bis-Bs-PMDETA](1/2Zn)HPWl1VO40。
2.根据权利要求1所述的合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述多酸类离子液体催化剂的质量占原料总质量的1～15％；所述莰烯与乙酸的摩尔比为0.5～6:1。
3.根据权利要求1或2所述的合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述酯化反应温度为30～100℃；反应时间为1～10h。
4.根据权利要求3所述的合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述功能化多酸类离子液体催化剂经过滤、洗涤、烘干处理后实现催化剂的回收循环利用。
5.根据权利要求4所述的合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于，所述功能化多酸类离子液体催化剂采用下述步骤制备形成：取一定摩尔量的内鎓盐置于70-100℃水浴中，将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将所述溶液滴加到所述内鎓盐中，反应结束后减压蒸馏除去水，洗涤，真空干燥后得到内鎓盐杂多酸前体；取一定摩尔量的所述内鎓盐杂多酸前体置于70-100℃水浴中，加入一定摩尔量的金属氧化物，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，并在真空干燥箱中70-90℃干燥12-36h，得到目标产物；其中，所述内鎓盐与所述杂多酸的摩尔比为1:1～1.5；所述前体与所述金属氧化物的摩尔比为2～4:1。
6.根据权利要求5所述的合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于，所述内鎓盐通过以下方法获得，取一定摩尔量五甲基二乙烯三胺与1，4-丁基磺酸内酯，置于50-80℃下搅拌快速反应，得到白色固体；将所述白色固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在70-90℃下真空干燥10-15h，得到所述内鎓盐；所述五甲基二乙烯三胺与所述1，4-丁基磺酸内酯的摩尔比为1:2～3。
7.根据权利要求5所述的合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述杂多酸选自磷钨酸H3PWl2O40、磷钼酸H3PMol2O40、硅钨酸H4SiWl2O40、磷钨钒酸H4PWl1VO40、磷钼钒酸H4PMol1VO40及硅钨钒酸H5SiWl1VO40的一种以上。
8.根据权利要求5所述的合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述金属氧化物选自CuO、Fe2O3、Co2O3、Al2O3、NiO或ZnO中的一种以上。
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