CN101716521A - 用于马来酸二甲酯合成的无机固体催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机固体催化剂的制备方法，用于马来酸二甲酯合成，属催化剂合成技术。该方法首先将沸石分子筛加热活化，然后用氯化铵、氯化铁或氯化镁溶液处理，再经过煅烧活化，得到具有选择性催化活性的无机固体催化剂。该催化剂可以用于连续反应精馏生产过程，容易分离，可循环使用；其耐热性好，可在加压高温下使用，不易老化变质，不会污染产品；其活性高，选择性好，副反应少，马来酸二甲酯单程收率达90％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备方法，具体涉及用于马来酸二甲酯合成的无机固体催化剂制备方法。
背景技术
马来酸二甲酯是顺丁烯二酸二甲酯的俗称，为无色油状液体，熔点-19℃，沸点200.4℃(101.3kPa)。马来酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，可与多种物质反应，例如可以均聚或与丙烯酸酯类、氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯等有机物共聚。其共聚物可制成多种具有特殊性能和用途的涂料、粘结剂、光学材料、防缩整理剂等。顺丁烯二酸二甲酯与亚磷酸二甲酯、丙烯甲酯反应可以合成膦羧酸类阻垢缓蚀剂2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸。顺丁烯二酸二甲酯加氢可以得到1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。由于用途广泛，近年来国内外对顺丁烯二酸二甲酯的需求日趋增长。
马来酸二甲酯通常采用顺丁烯二酸酐(顺酐、马来酸酐)和甲醇为原料，在催化剂作用下酯化制得。该反应是一个连串反应。首先，马来酸酐与一分子甲醇反应生成马来酸单甲酯，该反应容易进行，不需催化剂。第二步，单甲酯再与一分子甲醇反应生成二甲酯和水，需借助催化剂才能进行。反应过程示意如下：
传统工业生产中常用硫酸作催化剂，其优点是催化活性高、价格便宜。但同时存在副反应、设备腐蚀严重、产品后处理麻烦等问题。随着反应精馏技术的发展和应用，国内外开始研究用强酸性阳离子交换树脂代替硫酸作催化剂，并成功用于工业生产。但树脂对温度敏感，易老化，有可能产生降解污染产品，仍有改进的必要。沸石分子筛是另一种新型固体催化剂，已经成功地用于多种反应过程，不仅性能稳定，且成本低廉，可以代替液体酸及强酸性离子交换树脂催化酯化反应。
发明内容
本发明提供一种无机固体催化剂的制备方法，用于马来酸二甲酯的合成，以替代液体酸及其它固体酸，提高反应转化率和目的产物收率，实现工业化生产。
为实现本发明目的，技术方案如下：
采用以硅、铝氧化物为主要成分的沸石分子筛作为母体，经活化、离子交换和煅烧三个关键步骤，制成对酯化反应具有良好催化活性的无机固体催化剂，用于催化甲醇及马来酸酐酯化反应，选择性地生成马来酸二甲酯。具体步骤如下：
取沸石分子筛原粉于洁净坩埚中，于500-600℃下活化3-4h，冷却至室温，倒入圆底烧瓶中，加入氯化铵、氯化铁或氯化镁水溶液，在回流温度下进行离子交换3-4h，然后过滤、洗涤、干燥。最后于300-600℃下煅烧1-4h，分别得到H型、Fe型和Mg型催化剂。三种催化剂都可以用于催化甲醇和马来酸酐酯化反应，选择性地生成马来酸二甲酯，沸石分子筛原粉与氯化铵、氯化铁或氯化镁水溶液固液比为1∶30(w/v)。
技术关键在于：1.催化剂母体首先要加热活化，活化温度大于500℃，最好550℃。活化时间大于3小时，最好4小时。2.活化好的催化剂母体用氯化铵、氯化铁或氯化镁水溶液处理。3.煅烧活化制成具有酯化催化活性的无机固体催化剂，煅烧温度要大于300℃，H型、Fe型和Mg型中间体最佳煅烧温度分别为550℃、350℃和550℃，煅烧时间不少于1小时。4.催化剂用量为顺酐质量的0.1％-2.0％。
本发明的优点在于：催化剂为无机固体，容易分离，可循环使用，可以用于连续反应精馏生产过程；催化剂耐热性好，可在加压高温下使用，不会老化变质，不会污染产品；活性高，选择性好，副反应少，马来酸二甲酯单程收率达90％以上。
具体实施方式
为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：
实施例1
取2g沸石分子筛原粉于洁净坩埚中，在550℃下活化4h，冷却至室温，倒入圆底烧瓶中，加入60ml浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液，在回流温度下进行离子交换4h，然后过滤、洗涤、干燥。在550℃下煅烧4h，得到H型催化剂。
取50g顺酐和62ml甲醇，加入高压反应釜中，然后加入0.25g上述催化剂，密封，搅拌同时加热升温，在110℃下反应12小时，取样分析，计算得DMM收率为93.4％。
实施例2
取2g沸石分子筛原粉于洁净坩埚中，在550℃下活化4h，冷却至室温，倒入圆底烧瓶中，加入60ml浓度为0.5mol/L的氯化镁溶液，在回流温度下进行离子交换4h，然后过滤、洗涤、干燥。在550℃下煅烧4h，得到Mg型催化剂。
取50g顺酐和62ml甲醇，加入高压反应釜中，然后加入0.15g上述催化剂，密封，搅拌同时加热升温，在110℃下反应12小时，取样分析，计算得DMM收率为93.7％。
实施例3
取2g沸石分子筛原粉于洁净坩埚中，在550℃下活化4h，冷却至室温，倒入圆底烧瓶中，加入60ml浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液，在回流温度下进行离子交换4h，然后过滤、洗涤、干燥。在350℃下煅烧4h，得到Fe型催化剂。
取50g顺酐和62ml甲醇，加入高压反应釜中，然后加入0.25g上述催化剂，密封，开搅拌同时加热升温，在110℃下反应12小时，取样分析，计算得DMM收率为91.9％。
实施例4
取2g沸石分子筛原粉于洁净坩埚中，在500℃下活化3h，冷却至室温，倒入圆底烧瓶中，加入60ml浓度为0.5mol/L的氯化镁溶液，在回流温度下进行离子交换3h，然后过滤、洗涤、干燥。在450℃下煅烧2h，得到Mg型催化剂。
取50g顺酐和62ml甲醇，加入高压反应釜中，然后加入0.25g上述催化剂，密封，搅拌同时加热升温，在110℃下反应12小时，取样分析，计算得DMM收率为84.91％。
实施例5
取2g沸石分子筛原粉于洁净坩埚中，在500℃下活化2h，冷却至室温，倒入圆底烧瓶中，加入60ml浓度为0.5mol/L的氯化镁溶液，在回流温度下进行离子交换3h，然后过滤、洗涤、干燥。在600℃下煅烧3h，得到Mg型催化剂。
取50g顺酐和62ml甲醇，加入高压反应釜中，然后加入0.25g上述催化剂，密封，搅拌同时加热升温，在110℃下反应12小时，取样分析，计算得DMM收率为91.26％。
Claims (2)
1.用于马来酸二甲酯合成的无机固体催化剂制备方法，其特征在于，将沸石分子筛原粉于500-600℃下活化3-4h，冷却至室温，加入氯化铵、氯化铁或氯化镁水溶液，在回流温度下进行离子交换3-4h，然后过滤、洗涤、干燥；最后于300-600℃下煅烧1-4h，分别得到H型、Fe型、Mg型催化剂；沸石分子筛原粉重量与氯化铵、氯化铁或氯化镁水溶液体积比为1∶30。
2.如权利要求1所述的用于马来酸二甲酯合成的无机固体催化剂制备方法，其特征在于，H型、Fe型和Mg型催化剂最佳煅烧温度分别为550℃、350℃、550℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN102794192A (zh) * | 2012-08-05 | 2012-11-28 | 湖北同一石油化工有限公司 | 聚异丁烯丁二酸酯合成反应负载催化剂的制备及其应用方法 |
| CN109704958A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂 |
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