CN105435791B - 一种用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂、制备方法及其应用和一种丙二酸二烷基酯加氢制备1,3‑丙二醇的制备方法,该催化剂包括活性组分铜和载体二氧化硅,通式为CuSinO2n+1,其中n=0.88~3.97。将本发明的催化剂用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3‑丙二醇,采用较低的氢酯比,在较低的反应温度和反应压力下,丙二酸二烷基酯的转化率大于98%,1,3‑丙二醇的选择性达到65%。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂,更具体地说涉及一种丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料,主要用于制药、化妆品、涂料等行业,最主要用途是作为聚酯PTT的单体。
1,3-丙二醇的合成路线主要包括(1)壳牌公司的环氧乙烷氢甲酰化法:以环氧乙烷为原料,经羰基化合成3-羟基丙醛,再加氢生产1,3-丙二醇的路线;(2)德固赛公司的丙烯醛水合法:以丙烯醛为原料,经水合,加氢生产1,3-丙二醇的路线;(3)杜邦公司的生物发酵法:开发了通过生物发酵谷物生产1,3-丙二醇;(4)戴维-三星公司的环氧乙烷氢酯基化法:通过环氧乙烷和一氧化碳以及醇反应的羰化酯化法合成3-羟基丙酸酯,再加氢合成1,3-丙二醇;(5)中国石化CN01123763.5和CN200610112726.X专利中通过氯乙酸C1~C4烷基酯与一氧化碳的羰基化生成丙二酸二烷基酯,再加氢生成1,3-丙二醇。
前两种方法均通过中间体3-羟基丙醛,3-羟基丙醛性质比较活泼,容易缩合;微生物法在成本上目前无法与化学合成法竞争;第四种方法尚未见工业化报道;第五种方法加氢部分选择性可达90%以上,但氢酯比最高达700:1或800:1,且原料的转化率小于60%。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂、制备方法及其应用和一种丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的制备方法,该催化剂包括活性组分铜和载体二氧化硅,通式为CuSinO2n+1,其中n=0.88~3.97。将本发明的催化剂用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇,采用较低的氢酯比,在较低的反应温度和反应压力下,丙二酸二烷基酯的转化率大于98%,1,3-丙二醇的选择性达到65%。
本发明第一方面提供一种用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂,包括活性组分铜和载体二氧化硅,通式为CuSinO2n+1,其中n=0.88~3.97,如n=0.88~1.08或1.08~3.97。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照通式CuSinO2n+1中Cu和Si的化学计量比称取铜的可溶性盐,将铜的可溶性盐溶于水中,滴加氨水,形成铜氨络合物溶液;
(2)按照通式CuSinO2n+1中Cu和Si的化学计量比称取硅溶胶,向所述铜氨络合物溶液中加入硅溶胶,搅拌,老化;
(3)升温蒸氨获得催化剂凝胶;
(4)洗涤、过滤、干燥、焙烧,即得丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂。
将所述原料按照晶体组成比例配料,进行上述催化剂的制备。
优选的,还包括以下特征中任一项或多项:
(1)步骤(1)中,铜的可溶性盐为硝酸铜;
(2)步骤(1)中,滴加氨水至pH值为10~12,如10~10.5、10.5~11、11~11.5或11.5~12;
(3)步骤(2)中,老化时间为6~12小时,如6~10小时或10~12小时;
(4)步骤(3)中,升温至70~95℃,如70~80℃或80~95℃;
(5)步骤(3)中,蒸氨至pH为6~8停止,如6.0~6.5、6.5~7、7~7.5或7.5~8;
(6)步骤(4)中,干燥温度为80~120℃,如80~95℃或95~120℃,干燥时间为12~24小时,如12~16小时或16~24小时;
(7)步骤(4)中,焙烧温度为400~600℃,如400~500℃或500~600℃,焙烧时间为2~10小时,如2~6小时或6~10小时。
优选的,所述丙二酸二烷基酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯或丙二酸二丁酯。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途,应用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇。
优选的,所述丙二酸二烷基酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯或丙二酸二丁酯。
优选的,所述催化剂使用前先用氢气或氢气和氮气的混合气作为还原气进行还原,还原时间为4~12小时,如4~6小时或6~12小时,还原温度为180~300℃,如180~220℃或220~300℃;还原气中氢气的体积含量为5~100%。
优选的,用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇中,反应条件为:反应压力为3~8MPa,反应温度为150~210℃,丙二酸二烷基酯的液时空速为0.1~0.7克酯/克催化剂·小时,氢气和丙二酸二烷基酯的摩尔比为40~200:1。
反应压力如3~4MPa、4~5MPa、5~6MPa或6~8MPa。
反应温度如150~160℃、160~170℃、170~175℃、175~180℃、180~190℃、190~200℃、200~205℃或205~210℃。
丙二酸二烷基酯的液时空速如0.1~0.15克酯/克催化剂·小时、0.15~0.25克酯/克催化剂·小时、0.25~0.3克酯/克催化剂·小时、0.3~0.4克酯/克催化剂·小时、0.4~0.5克酯/克催化剂·小时、0.5~0.6克酯/克催化剂·小时或0.6~0.7克酯/克催化剂·小时。
氢气和丙二酸二烷基酯的摩尔比如40~80:1、80~100:1、100~120:1、120~160:1或160~200:1。
本发明第四方面提供一种丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的制备方法,包括以下步骤:使丙二酸二烷基酯和氢气与加氢催化剂接触并反应,所述催化剂为上述催化剂,即包括活性组分铜和载体二氧化硅,通式为CuSinO2n+1,其中n=0.88~3.97。
优选的,所述催化剂使用前先用氢气或氢气和氮气的混合气作为还原气进行还原,还原时间为4~12小时,如4~6小时或6~12小时,还原温度为180~300℃,如180~220℃或220~300℃;还原气中氢气的体积含量为5~100%。
优选的,氢气和丙二酸二烷基酯的摩尔比为40~200:1,如40~80:1、80~100:1、100~120:1、120~160:1或160~200:1。
优选的,丙二酸二烷基酯的液时空速为0.1~0.7克酯/克催化剂·小时,反应温度为150~210℃,反应压力3~8MPa。
丙二酸二烷基酯的液时空速如0.1~0.15克酯/克催化剂·小时、0.15~0.25克酯/克催化剂·小时、0.25~0.3克酯/克催化剂·小时、0.3~0.4克酯/克催化剂·小时、0.4~0.5克酯/克催化剂·小时、0.5~0.6克酯/克催化剂·小时或0.6~0.7克酯/克催化剂·小时。
反应温度如150~160℃、160~170℃、170~175℃、175~180℃、180~190℃、190~200℃、200~205℃或205~210℃。
反应压力如3~4MPa、4~5MPa、5~6MPa或6~8MPa。
优选的,反应产物经冷凝后进入汽液分离器,分离出来氢气可循环使用,液相得到1,3-丙二醇的粗产品。
优选的,所述丙二酸二烷基酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯或丙二酸二丁酯。
上述丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的制备方法是通过以下技术方案实现的:
本发明选用了丙二酸二烷基酯为原料,它是一类用途相当广泛的有机中间体,其性质较3-羟基丙醛稳定。丙二酸二烷基酯加氢主要涉及以下反应,其中R代表烷基:
CH2(COOR)2+4H2→CH2(CH2OH)2+2ROH
CH2(COOR)2+2H2→HO-CH2CH2COOR+ROH
CH2(CH2OH)2+H2→CH3CH2CH2OH+H2O
采用丙二酸二烷基酯为加氢原料,在较温和的反应条件下与铜硅催化剂接触,即可得到高选择性的1,3-丙二醇,副产物主要为3-羟基丙酸酯和丙醇,产品易于分离精制。此外,3-羟基丙酸酯还可返回至加氢反应器,或通过串联的第二个反应器进一步转化为1,3-丙二醇,从而使1,3-丙二醇收率提高至80%以上。
本发明所提出的制备1,3-丙二醇的方法,同目前工业化所采用的环氧乙烷氢甲酰化工艺和生物发酵工艺相比,生产条件更为温和,产品易于分离提纯,能显著降低1,3-丙二醇的生产成本,从而推动PTT聚酯的广泛应用。与上述第五种路线比,所需要的氢酯比大大降低,原料转化率显著提高。
本发明的有益效果:将本发明的催化剂用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇,采用较低的氢酯比,在较低的反应温度和反应压力下,丙二酸二烷基酯的转化率大于98%,1,3-丙二醇的选择性达到65%。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解,本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤;还应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明中使用的概念中,丙二酸二烷基酯的转化率表达式为:
丙二酸二烷基酯的转化率=[进入反应系统的丙二酸二烷基酯的量(mol)-反应产物中丙二酸二烷基酯的量(mol)]/进入反应系统的丙二酸二烷基酯的量(mol)
产物的选择性表达式为:
产物的选择性=生成产物消耗丙二酸二烷基酯的量(mol)/已转化的丙二酸二烷基酯的量(mol)。
实施例1
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)83.5g,加入600mL去离子水溶解;滴加浓氨水,配成铜氨络合物溶液,控制pH值10.0~10.5。加入25wt%的硅溶胶90.0g,常温下搅拌,老化10小时。升高体系水浴温度至80℃,蒸氨直到pH为6.0~6.5停止,催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼,80℃干燥24小时,500℃焙烧6小时。得到催化剂A:CuSi1.08O3.16。
催化剂使用前在220℃的氢气流中还原6小时。
将原料丙二酸二甲酯打入预热器中与氢气混合,氢气的流量由质量流量计控制,丙二酸二甲酯由平流泵控制,液时空速为0.4g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比160:1;
预热后物料在反应器中与催化剂接触发生加氢反应,反应温度为200℃,反应压力3.0MPa,反应产物经冷凝后进入汽液分离器,分离出来氢气可循环使用,液相得到1,3-丙二醇的粗产品。结果见表1。
对比例1
以和催化剂A相同铜含量的铜锌铝催化剂作为对比。
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)83.5g,硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)64.0g,硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)18.4g溶于600mL去离子水中,体系至80℃并搅拌,将15wt%碳酸钠溶液滴入上述盐溶液中至pH为7.0~7.5,老化3小时。洗涤过滤得到催化剂滤饼,80℃干燥24小时,500℃焙烧6小时。得到催化剂B。
催化剂使用前在220℃的氢气流中还原6小时。
反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.4g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比160:1,反应温度为200℃,反应压力3.0MPa。结果见表1。
表1反应结果
实施例2
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)38.0g,加入500ml去离子水溶解;滴加浓氨水,配成铜氨络合物溶液,控制pH值11.0~11.5。加入25wt%的硅溶胶150.0g,常温下搅拌,老化6小时。升高体系水浴温度至95℃,蒸氨直到pH为7.0~7.5停止,催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼,120℃干燥12小时,600℃焙烧2小时。得到催化剂C:CuSi3.97O8.94。
催化剂使用前在常压,180℃的氢氮混合气流中还原12小时,其中氢氮混合气中氢气体积分数为5%,其余为氮气。
反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.1g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比200:1,反应温度为150℃,反应压力3.0MPa。结果见表2。
实施例3
选用实施例2的催化剂,反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.15g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比160:1,反应温度为160℃,反应压力4.0MPa。结果见表2。
实施例4
选用实施例2的催化剂,反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.25g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比120:1,反应温度为170℃,反应压力4.0MPa。结果见表2。
实施例5
选用实施例2的催化剂,反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.25g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比160:1,反应温度为175℃,反应压力5.0MPa。结果见表2。
表2反应结果
实施例6
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)91.1g,加入600ml去离子水溶解;滴加浓氨水,配成氨络合物溶液,控制pH值约11.5~12.0。加入25wt%的硅溶胶80.0g,常温下搅拌,老化12小时。升高体系水浴温度至70℃,直到pH为7.5~8.0停止,催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼,95℃干燥16小时,400℃焙烧10小时。得到催化剂D:CuSi0.88O2.76
催化剂使用前在常压,300℃的氢气流中还原4小时。
反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.3g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比160:1,反应温度为180℃,反应压力6.0MPa。结果见表3。
实施例7
选用实施例6的催化剂,反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.4g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比120:1,反应温度为190℃,反应压力4.0MPa。结果见表3。
实施例8
选用实施例6的催化剂,反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.5g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比100:1,反应温度为200℃,反应压力4.0MPa。结果见表3。
实施例9
选用实施例6的催化剂,反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.7g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比80:1,反应温度为205℃,反应压力5.0MPa。结果见表3。
实施例10
选用实施例6的催化剂,反应流程同实施例1,丙二酸二甲酯的液时空速为0.6g/g·h,氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比40:1,反应温度为210℃,反应压力8.0MPa。结果见表3。
表3反应结果
实施例11
选用实施例6的催化剂,反应流程同实施例1,原料选用丙二酸二乙酯,丙二酸二乙酯的液时空速为0.5g/g·h,氢气和丙二酸二乙酯的摩尔比100:1,反应温度为200℃,反应压力6.0MPa。结果见表4。
表4反应结果
Claims (10)
1.一种催化剂应用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的用途,其特征在于,反应条件为:反应压力为3~8MPa,反应温度为150~210℃,丙二酸二烷基酯的液时空速为0.1~0.7克酯/(克催化剂•小时),氢气和丙二酸二烷基酯的摩尔比为40~200:1,所述催化剂由活性组分铜和载体二氧化硅组成,通式为CuSinO2n+1,其中n=0.88~3.97。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述催化剂使用前先用氢气或氢气和氮气的混合气作为还原气进行还原,还原时间为4~12小时,还原温度为180~300℃;还原气中氢气的体积含量为5~100%。
3.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,使丙二酸二烷基酯和氢气与所述催化剂接触并反应。
4.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法获得:
(1)按照通式CuSinO2n+1中Cu和Si的化学计量比称取铜的可溶性盐,将铜的可溶性盐溶于水中,滴加氨水,形成铜氨络合物溶液;
(2)按照通式CuSinO2n+1中Cu和Si的化学计量比称取硅溶胶,向所述铜氨络合物溶液中加入硅溶胶,搅拌,老化;
(3)升温蒸氨获得催化剂凝胶;
(4)洗涤、过滤、干燥、焙烧,即得丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂。
5.根据权利要求4所述的用途,其特征在于,步骤(1)中,铜的可溶性盐为硝酸铜。
6.根据权利要求4所述的用途,其特征在于,步骤(1)中,滴加氨水至pH值为10~12。
7.根据权利要求4所述的用途,其特征在于,步骤(2)中,老化时间为6~12小时。
8.根据权利要求4所述的用途,其特征在于,步骤(3)中,升温至70~95℃。
9.根据权利要求4所述的用途,其特征在于,步骤(3)中,蒸氨至pH为6~8停止。
10.根据权利要求4所述的用途,其特征在于,还包括以下特征中任一项或多项:
(1)步骤(4)中,干燥温度为80~120℃,干燥时间为12~24小时;
(2)步骤(4)中,焙烧温度为400~600℃,焙烧时间为2~10小时。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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