CN1765888A - 一种尿囊素的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尿囊素合成工艺，包括(1)在反应容器中加入乙醛酸溶液、尿素和催化剂,其中尿素与乙醛酸摩尔比为1∶3～1∶7,催化剂与乙醛酸的比例为5～60g·mol－1，搅拌条件下，加热至50～85℃开始反应；(2)反应2～9h后，停止加热与搅拌，将反应混合物冷却至室温后进行抽滤，分离催化剂，将尿囊素粗品重结晶、干燥，得到尿囊素成品；所述的催化剂为凝胶型强酸性阳离子交换树脂或大孔型强酸性阳离子交换树脂。本发明催化剂用量少、反应时间短、催化剂可再生使用、而且产物易与催化剂分离，无废酸污水产生，是适宜工业化生产的合成尿囊素的绿色工艺。
Description
技术领域
本发明涉及化学品的合成工艺，具体是指尿囊素的合成工艺。
背景技术
尿囊素化学名称为1-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，是一种重要的精细化学品，广泛用于医药、化妆品、农业、生物工程等领域。天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，但因含量太低，从自然界中提取无实际应用价值。目前尿囊素制备以化学合成法为国内外主要生产方法，《四川化工》2003年第1期第4-7页，雷虹、向均在″尿囊素生产及市场综述″中提到的尿囊素合成工艺过程为以乙二醛氧化得到乙醛酸，由酸催化下乙醛酸进一步与尿素反应得到尿囊素。该工艺由于采用硫酸、盐酸和硝酸等无机液体酸作催化剂，存在产率低(50％左右)，产品质量差，设备腐蚀严重，后处理复杂及污染环境等缺点。
专利申请号为03135047.X的发明专利申请“尿囊素合成新工艺”中公开了一种尿囊素的合成新工艺，在搅拌状态下用乙二醛与含适量金属盐催化剂或树脂负载的金属催化剂的双氧水溶液反应氧化为乙醛酸，再将乙醛酸与尿素在加热搅拌条件下缩合反应得到尿囊素，但其金属催化剂中含金属离子与氧化剂污染，收率低。
固体酸作为绿色催化剂已受到人们普遍关注，近年来国内发表了采用多种杂多酸固体超强酸，应用于合成尿囊素的报道。《河南化工》1997年第11期第14～15页，王天贵、张永战在″用固体超强酸催化合成尿囊素的研究″中提到：采用SO4 2-/Fe2O3，SO4 2-/TiO2固体超强酸作催化剂，得到产率为45.0％；《日用化学工业》2000年第6期第10～12页，赵景联、张国华在″固体超强酸SO4 2-/TiO2催化合成尿囊素的研究″中采用同样催化剂，得到产率为57.4％。《北京工商大学学报》2002年第2期第16～19页，辛秀兰、高丽华等在″杂多化合物催化合成尿囊素的研究″中以具有酸催化与氧化还原催化双功能的K15H2[Ce(P2W15Mo2O61)2]杂多化合物为固体酸催化剂，产率仅为27.22％。《化学研究与应用》1996年第4期第535～537页，王为清、辛艳凤等在″磷钨酸催化合成尿囊素的研究″中以磷钨杂多酸[H3PW12O40·xH2O]作固体催化剂，产率达68.5％，但尿素用量过多，上述两篇文献中对磷钨杂多酸催化剂重复使用未做报道。
化学工业出版社，1983年出版、夏笃编写的《离子交换树脂》第214～215页、第162页中提到：阳离子交换树脂作为固体酸，已在缩合反应中得到了应用。采用树脂固体酸催化剂，从研究的角度可以测定原料乙醛酸浓度在反应过程中变化规律，从生产的角度可以避免液体催化剂分离困难的缺陷，大大减少废酸量，并且具有催化剂可反复使用的优点。在乙醛酸与尿素缩合反应中，国外仅有一篇文献报道：《绿色化工》2003年第5期第275～277页，Carlos Cativiela在″Heterogeneous catalysis in the synthesisand reactivity of allantoin.″一文中提到：采用Dowex 50W×8阳离子交换树脂应用于尿囊素合成，产率达92％，但反应时间需17h，催化剂∶乙醛酸＝136mg·mmol-1，催化剂使用三次活性下降至原来的51％。Dowex 50W×8阳离子交换树脂是一种苯乙烯-二乙烯基苯共聚磺化树脂，以交联度和粒度区分，Dowex 50W×8含有8％的二乙烯基苯，虽然采用了阳离子交换树脂作催化剂，仍存在反应时间过长，催化剂用量过多，催化剂失活速度过快等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应时间短、催化剂用量少并可再生使用、适宜工业化生产的尿囊素合成工艺。
本发明的合成工艺为：
(1)在反应容器中加入乙醛酸溶液、尿素和催化剂，其中尿素与乙醛酸摩尔比为1∶3～1∶7，催化剂与乙醛酸的比例为5～60g·mol-1，搅拌条件下，加热至50～85℃开始反应；
(2)反应2～9h后，停止加热与搅拌，将反应混合物冷却至室温后进行抽滤，分离催化剂，将尿囊素粗品重结晶、干燥，得到尿囊素成品；
所述的催化剂为凝胶型强酸性阳离子交换树脂或大孔型强酸性阳离子交换树脂，分别在于两者聚苯乙烯骨架结构不同；前者不具有物理孔结构，而后者则具有物理孔结构。
催化剂优化选用大孔型强酸性阳离子交换树脂，根据其体积(或质量)交换容量有各类品种。
所述的催化剂强酸性阳离子交换树脂可加入ZnCl2溶液或SnCl4溶液进行改性，制备成金属离子修饰的强酸性阳离子交换树脂。
本发明与已有的尿囊素合成方法比较，具有明显优势：工艺流程简单，直接由乙醛酸与尿素反应得到，避免了反应过程中废酸的排放；与文献中使用的催化剂相比，本法采用强酸性树脂催化剂，减少污染；本法合成尿囊素的合成收率可达45％以上，高的可达69.6％，与无机酸催化剂相比，最高收率提高近20％；本发明使用的催化剂通过水洗干燥的简单再生，可重复使用。
具体实施方式
本发明实施时选用的树脂生产厂家及牌号如表1，但不仅限于只能选用下列厂家及牌号。
表1树脂生产厂家及牌号
| 催化剂 | 交换容量 | 生产厂家 |
| 001×7凝胶型 | 4.7mmol·g-1 | 浙江杭州双林化工试剂厂 |
| 漂莱特CT251(R1) | 1.8mmol·ml-1 | 漂莱特(中国)有限公司 |
| 漂莱特CT275(R2) | 1.7mmol·ml-1 | |
| Amberlyst 35(R3) | 1.9mmol·ml-1 | 上海罗门哈斯化工有限公司 |
| CD550(R4) | 2.0mmol·ml-1 | 杭州争光树脂有限公司 |
| CD650(R5) | 1.8mmol·ml-1 |
实施例1：
在反应容器中加入摩尔比为4∶1的尿素和乙醛酸溶液，加入与乙醛酸比值为46.02mg·mmol-1的催化剂R1，加热至70℃开始搅拌反应。约90min后出现白色浑浊，此后白色沉淀逐渐增多。反应4h后，停止加热与搅拌。将反应液、产物、催化剂的混合物冷却至室温、抽滤。利用尿囊素溶于热水的性质，使尿囊素粗品与催化剂颗粒分离。将尿囊素粗品重结晶，干燥，分析得尿囊素产率为50.1％。
实施例2：
在反应容器中加入摩尔比为3∶1的尿素和乙醛酸溶液，加入与乙醛酸比值为46.02mg·mmol-1的催化剂R2，加热至65℃开始搅拌反应。约90min后出现白色浑浊，此后白色沉淀逐渐增多。反应5h后，停止加热与搅拌。将反应液、产物、催化剂的混合物冷却至室温、抽滤。利用尿囊素溶于热水的性质，使尿囊素粗品与催化剂颗粒分离。将尿囊素粗品重结晶，干燥，分析得尿囊素产率为62.0％。
实施例3：
在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的250ml反应容器中加入摩尔比为4∶1的尿素和乙醛酸溶液，加入与乙醛酸比值为46.02mg·mmol-1的催化剂R3，加热至70℃开始搅拌反应。约90min后出现白色浑浊，此后白色沉淀逐渐增多。反应4h后，停止加热与搅拌。将反应液、产物、催化剂的混合物冷却至室温、抽滤。利用尿囊素溶于热水的性质，使尿囊素粗品与催化剂颗粒分离。将尿囊素粗品重结晶，干燥，分析得尿囊素产率为54.9％。
实施例4：
把催化剂R3加入1mol·L-1的ZnCl2溶液，恒温下浸泡16h，用去离子水、乙醚洗涤，然后在100℃干燥得R3-Zn改性树脂。
在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的250ml四口烧瓶中加入摩尔比为4∶1的尿素和乙醛酸溶液，加入与乙醛酸比值为46.02mg·mmol-1的R3-Zn改性树脂催化剂，加热至70℃开始搅拌反应。约90min后出现白色浑浊，此后白色沉淀逐渐增多。反应4h后，停止加热与搅拌。将反应液、产物、催化剂的混合物冷却至室温、抽滤。利用尿囊素溶于热水的性质，使尿囊素粗品与催化剂颗粒分离。将尿囊素粗品重结晶，干燥，分析得尿囊素产率为47.3％。
实施例5：
把催化剂R3加入1mol·L-1的SnCl4溶液，恒温下浸泡16h，用去离子水、乙醚洗涤，然后在100℃干燥得R3-Sn改性树脂。
在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的250ml四口烧瓶中加入摩尔比为4∶1的尿素和乙醛酸溶液，加入与乙醛酸比值为46.02mg·mmol-1的R3-Sn改性树脂催化剂，加热至70℃开始搅拌反应。约90min后出现白色浑浊，此后白色沉淀逐渐增多。反应4h后，停止加热与搅拌。将反应液、产物、催化剂的混合物冷却至室温、抽滤。利用尿囊素溶于热水的性质，使尿囊素粗品与催化剂颗粒分离。将尿囊素粗品重结晶，干燥，分析得尿囊素产率为45.1％。
实施例6：
将实施例2所使用的催化剂R2在反应结束后水洗、干燥处理，然后重复利用。
在反应容器中加入摩尔比为4∶1的尿素和乙醛酸溶液，加入与乙醛酸比值为46.02mg mmol-1的已使用过一次并经处理后的催化剂R2，加热至70℃开始搅拌反应，反应时间9h。重复使用两次的尿囊素产率分别为67.0％，66.0％，活性下降不明显。连续使用六次后经简单酸洗，尿囊素产率为67.7％，说明催化剂完全可以重复使用。
实施例7：
在反应容器中加入摩尔比为4∶1的尿素和乙醛酸溶液，加入与乙醛酸比值为46.02mg·mmol-1的凝胶型强酸性阳离子交换树脂001×7型，加热至70℃开始搅拌反应。约90min后出现白色浑浊，此后白色沉淀逐渐增多。反应4h后，停止加热与搅拌。将反应液、产物、催化剂的混合物冷却至室温、抽滤。利用尿囊素溶于热水的性质，使尿囊素粗品与催化剂颗粒分离。将尿囊素粗品重结晶，干燥，分析得尿囊素产率为34.1％。
Claims (4)
1.一种尿囊素的合成工艺，包括：
(1)在反应容器中加入乙醛酸溶液、尿素和催化剂，其中尿素与乙醛酸摩尔比为1∶3～1∶7，催化剂与乙醛酸的比例为5～60g·mol-1，搅拌条件下，加热至50～85℃开始反应；
(2)反应2～9h后，停止加热与搅拌，将反应混合物冷却至室温后进行抽滤，分离催化剂，将尿囊素粗品重结晶、干燥，得到尿囊素成品；
所述的催化剂为凝胶型强酸性阳离子交换树脂或大孔型强酸性阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的尿囊素的合成工艺，其特征在于：所述的催化剂选用大孔型强酸性阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的尿囊素的合成工艺，其特征在于：所述的大孔型强酸性阳离子交换树脂的磺化聚苯乙烯含量为40～50％，交换容量为1.5～2.0mmol·ml-1。
4.根据权利要求1所述的尿囊素的合成工艺，其特征在于：所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂加入ZnCl2溶液或SnCl4溶液进行改性形成金属离子修饰的强酸性阳离子交换树脂。
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