CN1830559A - 一种丙烯醛水合制3－羟基丙醛的新型树脂催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯醛水合制3－羟基丙醛的新型螫合型离子交换树脂催化剂，该树脂表面带有如I所示的酰胺基羧酸基团，基体是一种大孔的苯乙烯－二乙烯基苯－(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚体。采用该螯合型离子交换树脂催化剂使丙烯醛水合反应制备3－羟基丙醛，可以在较低的反应温度下进行，条件温和，易于控制和操作，具有优良水合反应性能，丙烯醛转化率和3－羟基丙醛选择性高。

Description

一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的新型树脂催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及丙烯醛水合制3-羟基丙醛的催化剂，具体地说涉及丙烯醛水合制3-羟基丙醛的螫合型离子交换树脂催化剂的制备及应用。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-PDO)与对苯二甲酸甲酯进行聚合反应生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的高分子材料，由PTT制成的纤维不仅具有优良的回弹性、蓬松性、易染性，而且具有内在抗污性、抗静电性等优点，是一种极具发展前景的高分子材料。PTT虽然在50年代就已问世，但因其主要的单体1，3-丙二醇无法实现工业化，使得PTT的发展多年来始终处于停滞状态。近年来，随着1，3-PDO工业化生产的成功，PTT的开发应用又受到了关注。用丙烯醛为原料水合加氢制备1，3-PDO是成功的工业化生产路线之一。而丙烯醛水合制备3-羟基丙醛是丙烯醛制备1，3-PDO的重要步骤。由于丙烯醛很不稳定，在丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的过程中，很容易伴有丙烯醛和3-羟基丙醛的加成、丙烯醛的齐聚等副反应，而且这些反应会随着温度的升高而加剧，所生成的副产物会逐渐在离子交换树脂催化剂上沉积，导致催化剂床层阻力增大和丙烯醛转化率降低，从而缩短了催化剂的使用寿命。因此，寻找一种高效和选择性优良的催化剂一直是丙烯醛水合制备3-羟基丙醛工艺研究的重点。
美国专利US 2,434,110报道，丙烯醛在硫酸、盐酸等无机酸催化剂的作用下经水合反应得到3-羟基丙醛。使用5％-30％的丙烯醛水溶液在高温下经催化完成反应。这项工艺的缺点在于3-羟基丙醛的收率低，特别表现为丙烯醛对酸性催化剂的选择依赖性和反应中间产物的不稳定性。欧洲专利EP-A 0 487 903报道，丙烯醛也可通过磷酸或二氢磷酸盐催化水合，但如果不能将磷酸类催化剂在水合后除净，将会给随后的加氢反应带来麻烦。美国专利US 3,536,763报道，在40～120℃的条件下，使用弱酸性阳离子交换树脂催化剂，得到的3-羟基丙醛收率可达80％，丙烯醛的一般转化率在25％-65％的范围。然而这种催化剂不适合工业生产，因为该催化剂需要在高温条件下进行长时间的反应，反应的时空收率和选择性低。美国专利US5,015,789中提出一种苯乙烯-二乙烯基苯为基体表面含有-NH-CH2-PO3H2官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，美国专利US 5,171,898中采用一种表面含有-CH2-N-(CH2COOH)2官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，这两类螯合型离子交换树脂在丙烯醛水合反应过程中都表现出较高的丙烯醛转化率和3-羟基丙醛的选择性，但是由于这两类催化剂都存在着使用周期短，催化剂转型过程中体积收缩率大等特性，也不适合于工业生产。CN1345713中采用一种苯乙烯-二乙烯基苯为基体表面带有硫代二乙酸胺官能团的螫合型离子交换树脂催化剂，反应温度在50～60℃时，丙烯醛转化率为82～87％，3-羟基丙醛选择性为82～91％。CN1369471中采用一种苯乙烯-二乙烯基苯为基体的稀土金属离子交换的含羧酸的螫合型离子交换树脂催化剂，当反应液中加入质量分数为0.15％的丙酸和2.5％的1，3-丙二醇，反应温度为60℃时，丙烯醛转化率为83.2％，3-羟基丙醛及其二聚物的总选择性为93.0％。综上所述可以看出，目前丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法都普遍存在反应温度较高、空速较低、催化剂选择性差等问题，从而不利于该法的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，采用该方法提供的催化剂，比较好的解决了催化剂在转型过程中体积收缩率大的问题，并且可以使丙烯醛水合反应在较低的反应温度下进行时，获得较高的丙烯醛转化率和优异的3-羟基丙醛选择性，从而有效地解决了现有技术存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
使用一种表面带有酰胺羧酸官能团的大孔苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈三元三元共聚物螯合型离子交换树脂催化剂，催化丙烯醛和水反应生成3-羟基丙醛。该催化剂表面含有如(I)所示分子结构的官能团：
其中，R1＝氢或-(CH2)mCOOH，m＝0，1，2，3；R2＝-(CH2)nCOOH，n＝0，1，2，3。树脂催化剂需要进行如下预处理：先将钠型的含有酰胺羧酸官能团的螫合离子交换树脂用1N盐酸或硫酸酸化成氢型树脂后，用去离子水将氯离子或硫酸根离子洗净，再用5重量％的氢氧化钠水溶液浸泡5～10小时，然后再用1N盐酸或硫酸进行转型，如此重复三次，最后完全转化为氢型。完全氢型树脂用0.1～0.5重量％浓度的金属盐水溶液进行部分交换后，用去离子水洗至中性后备用。树脂催化剂酸官能团上的氢可以部分地与碱金属、碱土金属或稀土金属离子进行交换，金属离子的交换量为0～15％，优选5～10％。反应工艺条件为：丙烯醛水溶液的质量分数为5～20％，优选10～15％；丙烯醛水合反应温度为30～80℃，优选40～60℃；丙烯醛水合反应空速为0.2～3.0h-1，优选0.5～1.5h-1；丙烯醛水合反应压力为0.1～1.5MPa，优选0.1～0.5MPa。丙烯醛水溶液中加入羧酸来调节pH值，所加入的羧酸为C2～C8脂肪族羧酸的一种，优选丙酸或丙烯酸。所加入的羧酸按重量计为100ppm～20000ppm，优选500ppm～5000ppm；丙烯醛水溶液的pH值为2～6，优选3～5。丙烯醛水溶液中需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚(简称HQ)、对甲氧基苯酚(简称MQ)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(简称ZJ-701)、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(简称ZJ-705)中的一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量为100～1000ppm。
采用本发明的方法，能在较低的反应温度下高选择性地由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。
实施例1～8
催化剂的预处理：将钠型的含有酰胺羧酸官能团的苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯腈三元共聚螯合离子交换树脂用1N盐酸或硫酸酸化成氢型树脂后，用去离子水将氯离子或硫酸根离子洗净，再用5重量％的氢氧化钠水溶液浸泡5～10小时，然后再用IN盐酸或硫酸进行转型，如此重复三次，最后将完全氢型的树脂用0.1～0.5重量％浓度的金属盐水溶液进行部分交换后，用去离子水洗至中性后备用。通过测定完全氢型树脂和部分交换树脂的酸交换量来确定交换金属离子的量。
反应评价：在φ14mm×300mm的不锈钢固定床反应器中，装入经上述处理的树脂催化剂20g，反应器外部用循环热水保温，用计量泵按0.5～1.5h-1的反应空速将质量分数为10～15％的丙烯醛水溶液打入反应器中，丙烯醛水溶液中阻聚剂HQ、MQ、ZJ-701或ZJ-705的加入量为500～1000ppm，丙酸或丙烯酸的加入量为500～1000ppm，在40～55℃、常压下进行丙烯醛水合反应，各实施例中具体的催化剂种类、反应条件和反应50小时的结果见表1。
         表1 树脂催化剂的表面官能团及用于丙烯醛水合反应的条件和结果
  名称   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  反应温度，℃   40   40   40   50
  丙烯醛质量分数，％   12.0   15.0   10.0   12.0
反应空速，h-1 1.2 1.5 1.0 1.2
  阻聚剂   HQ   HQ+ZJ-705   HQ+ZJ-701   HQ
  阻聚剂量，ppm   500   500   500   1000
  脂肪酸   丙酸   丙烯酸   丙烯酸   丙烯酸
  脂肪酸量，ppm   500   500   1000   1000
  树脂表面官能团中R1   -COOH   -CH2-COOH   -CH2-CH2-COOH   -CH2-CH2-COOH
  树脂表面官能团中R2   -CH2-COOH   -CH2-COOH   -CH2-COOH   -CH2-CH2-COOH
  金属离子种类   -   -   Na   Ca
  金属离子交换量，％   0   0   3   5
  丙烯醛转化率，％   61.2   65.3   66.8   72.4
  3-羟基丙醛选择性，％   96.0   96.7   97.5   96.4
表2.
  名称   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  反应温度，℃   50   50   55   55
  丙烯醛质量分数，％   12.0   15.0   12.0   15.0
  反应空速，h-1   1.2   1.5   1.2   1.0
  阻聚剂   HQ   ZJ-701   MQ   MQ+ZJ-701
  阻聚剂量，ppm   500   1000   800   1000
  脂肪酸   丙酸   丙酸   丙烯酸   丙烯酸
  脂肪酸量，ppm   800   800   800   500
  树脂表面官能团中R1   -CH2-COOH   -CH2-CH2-COOH   -CH2-CH2-COOH   -CH2-COOH
  树脂表面官能团中R2   -CH2-COOH   -CH2-COOH   -CH2-CH2-COOH   -CH2-COOH
  金属离子种类   Na   Mg   La   Mg
  金属离子交换量，％   8   10   5   5
  丙烯醛转化率，％   74.1   73.5   70.3   75.5
  3-羟基丙醛选择性，％   95.3   95.9   97.3   93.6
对比实施例1
将表面带有亚氨基二乙酸官能团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂(Bayer公司的TP-208)交换成氢型，装入固定床反应器中，然后用计量泵按1.2h-1的反应空速将质量分数为15％的丙烯醛水溶液打入反应器中，丙烯醛水溶液中阻聚剂HQ和ZJ-701的加入量为500ppm，在50℃、常压下进行丙烯醛水合反应，丙烯醛的转化率为67.5％，3-羟基丙醛的选择性为88.5％。
对比实施例2
将表面带有亚氨基磷酸官能团的聚苯乙烯系螫合型离子交换树脂(Rohm&Haas公司的Dulite C467)交换成氢型，装入固定床反应器中，然后用计量泵按1.2h-1的反应空速将质量分数为15％的丙烯醛水溶液打入反应器中，丙烯醛水溶液中阻聚剂HQ和ZJ-701的加入量为500ppm，在50℃、常压下进行丙烯醛水合反应，丙烯醛的转化率为49.0％，3-羟基丙醛的选择性为93.0％。

Claims (9)

1、一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的树脂催化剂，其特征在于该催化剂是一种苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈三元共聚形成的大孔螯合型离子交换树脂，其表面含有如(I)所示结构的酰胺基羧酸基团：
Figure A2006100252100002C1
其中，R1＝氢或-(CH2)mCOOH，m＝0、1、2或3；R2＝-(CH2)nCOOH，；n＝0、1、2或3。
2、根据权利要求1所述的树脂催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂需要进行如下预处理：先将钠型的含有酰胺羧酸官能团的螯合离子交换树脂用1N盐酸或硫酸酸化成氢型树脂后，用去离子水将氯离子或硫酸根离子洗净，再用5重量％的氢氧化钠水溶液浸泡5～10小时，然后再用1N盐酸或硫酸酸化三次，转型为完全氢型树脂。
3、根据权利要求1或2所述的树脂催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂酸官能团上的氢可用0.1～0.5重量％浓度的金属盐水溶液进行部分离子交换，并用去离子水洗至中性，使金属离子的交换量为0～15％。
4、根据权利要求3所述的树脂催化剂的制备方法，其特征在于制备该催化剂的金属盐为可溶性的碱金属、碱土金属或稀土金属盐，金属离子交换量为5～10％。
5、根据权利要求1所述的树脂催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用于丙烯醛水合反应制3-羟基丙醛的条件为：丙烯醛水溶液的质量分数5～20％，温度30～80℃，空速0.2～3.0h-1，压力0.1～1.5MPa。
6、根据权利要求5所述的树脂催化剂的应用，其特征在于丙烯醛水溶液的质量分数为10～15％，反应温度为40～60℃，反应空速为0.5～1.5h-1，反应压力为0.1～0.5MPa。
7、根据权利要求5所述的树脂催化剂的应用，其特征在于丙烯醛水溶液中可加入羧酸来调节pH值，所加入的羧酸为C2～C8脂肪族羧酸的一种，加入量为100ppm～20000ppm，水溶液的pH值为2～6。
8、根据权利要求7所述的树脂催化剂的应用，其特征在于所加入的羧酸为丙酸或丙烯酸，加入量为500ppm～5000ppm，水溶液的pH值为3～5。
9、根据权利要求1或5所述的树脂催化剂的应用，其特征在于丙烯醛水溶液中需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯中的一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量为100～1000ppm。
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