CN1307108C - 一种提高高铁酸钾氧化活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高高铁酸钾氧化活性的新方法，该方法是通过向有机溶剂中加入适量的酸的水溶液，来提高高铁酸钾的氧化活性，进而达到减少氧化剂和有机溶剂的用量，缩短反应时间的目的。同时由于所加的酸不会对环境造成任何污染，氧化剂高铁酸钾的氧化产物是铁锈，因此该方法还具有绿色、经济等特点，可以广泛应用于有机化学品合成领域。

Description

一种提高高铁酸钾氧化活性的方法
本发明涉及一种提高高铁酸钾氧化活性的方法，具体地说是提供一种在有机溶剂中用高铁酸钾氧化有机物时提高其氧化活性的新方法。
高铁酸钾是氧化活性高、不需要苛刻反应条件的绿色氧化剂。1971年Adutte等首次开展了高铁酸钾用于有机物氧化合成的研究，直至目前关于高铁酸钾用于有机物氧化合成方法，主要包括碱性水溶液中合成和有机溶剂中合成两种。碱性水溶液作为溶剂进行的氧化反应其不足之处在于，由于反应介质是强碱性的，不适于氧化对碱性敏感的化合物，特别是对难溶于水的有机物氧化反应更加难以进行；以有机物作为溶剂时，由于高铁酸钾不溶于有机物，其活性得不到充分发挥，反应时间长、产率低；1996年，Lionel提出了一种在有机溶剂中，以蒙脱石为固体催化剂，高铁酸钾作氧化剂的氧化合成方法，首次在室温下实现了有机物的选择性氧化，虽然该方法可以提高氧化合成的最终产率，但该方法同时具有反应时间长，高铁酸钾和有机物溶剂用量高等缺点。
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在有机溶剂中，用高铁酸钾氧化有机物时，提高其氧化活性的新方法，该方法具有反应时间短、产率高，能有效地降低氧化剂和有机溶剂用量等优点。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。该方法在用高铁酸钾氧化有机物时，首先在常温下，向有机溶剂中加入适量的酸的水溶液，加入反应原料，在搅拌下加入高铁酸钾，反应一段时间后，得到产物。
本发明提出的提高高铁酸钾氧化活性的方法，由于添加了酸的水溶液，与高铁酸钾作用生成了氧化性更强的中间体，大大提高了高铁酸钾的氧化活性，因而可以减少氧化剂和有机溶剂的用量，缩短反应时间，同时所加的酸的溶液不会对环境造成任何污染，因此该方法还具有绿色、经济等特点，可以广泛应用于有机化学品合成领域。
图1是醋酸对氧化反应影响的对比曲线。
下面结合实施例对本发明进行进一步的介绍。
实施例1、以氧化苯甲醇合成苯甲醛反应为例。合成步骤如下：
步骤1、在有机溶剂中加入：(1)浓度为20～70％(w)的醋酸水溶液，醋酸水溶液与有机溶剂的体积比为0.2～1.0∶20；(2)分别加入浓度是0.01～0.2g/mL磷钼酸、磷钨酸、草酸水溶液，酸的水溶液与有机溶剂的体积比为0.2～0.8∶20。
步骤2、量取适量的环己烷和苯甲醇放入平底烧杯中，加入适量的上述(1)或(2)溶液，搅拌下加入理论氧化剂用量0.95～1.5倍的高铁酸钾，控制反应温度为10～70℃，反应2～8小时。
步骤3、过滤反应液，将滤液进行色谱分析，得到的结果见表1。
表1有机溶剂中加入各种酸的实验结果
    实验方法     反应温度/℃     溶剂用量/mL   K2FeO4/g     苯甲醛产率/％
    无     30     20   0.792     17.7(2h)
    醋酸     40     20   0.792     91.5(2h)
    磷钼酸     30     20   0.792     99.2(1h)
    磷钨酸     30     20   0.792     99.6(1h)
    草酸     30     20   0.792     98.3(2h)
图1是加入醋酸对氧化反应产率影响的对比曲线。由图1可以看出，向反应体系中加入醋酸对该氧化反应有很大的影响，在反应0.5h时，产率就可以达到72.2％，比不加醋酸时产率提高65.6％，说明少量的醋酸可以提高高铁酸钾的氧化活性，且效果显著。
实施例2、以醋酸为例，分别量取20ml有机溶剂、2mmol的苯甲醇和0.5mL36％的醋酸放入50ml平底烧瓶中摇均，  磁力搅拌下加入0.792g高铁酸钾，控制反应温度为40℃，反应一段时间，产物经过滤后，注入气相色谱进行分析，所得到的结果与Lionel等人的实验结果对比见表2。
表2与Lionel等人的比较结果
序号     K2FeO4/g     环己烷/mL 蒙脱石或醋酸 温度/℃     苯甲醛产率/％
    2h     4h     6h     8h
  1     0.792     20 36％醋酸0.5ml     40     91.5     98.8     99.2     -
  2     1.0     30 蒙脱石0.5g     22     50     59     -     65
  3     1.0     30 蒙脱石1.0g     22     82     92     -     99
(注：1-本发明的实验数据；2，3-Lionel等人的实验数据)
从表2可知，在苯甲醇量相同的条件下，本实验方法在所用的氧化剂用量比Lionel等人在实验中所用氧化剂用量低20.0％，环己烷用量低33.3％时，得到不同时间的产率均比Lionel最佳值高，6h产率为99.2％，而Lionel在8h，产率为99％。
实施例3、在实施例1的醋酸和草酸溶液中加入0.3～1.0g超稳分子筛，其它步骤同实施例1。实验结果见表3。
表3有机溶剂中加入超稳分子筛的实验结果
实验方法     反应温度/℃     溶剂用量/g     K2FeO4/g     苯甲醛产率/％
醋酸+超稳分子筛     30     20     0.792     97.4(2h)
草酸+超稳分子筛     30     20     0.792     99.9(2h)
由表3可以看出，在加入少量酸的水溶液的同时，加入少量超稳分子筛可进一步提高苯甲醛的产率。

Claims (5)

1、一种提高高铁酸钾氧化活性的方法，该方法是在用高铁酸钾氧化有机物时，常温下向有机溶剂中加入反应原料，在搅拌下加入高铁酸钾，反应一段时间后，得到产物，其特征在于：在加入高铁酸钾之前向溶液中加入适量的磷钼酸水溶液。
2、一种提高高铁酸钾氧化活性的方法，该方法是在用高铁酸钾氧化有机物时，常温下向有机溶剂中加入反应原料，在搅拌下加入高铁酸钾，反应一段时间后，得到产物，其特征在于：在加入高铁酸钾之前向溶液中加入适量的磷钨酸水溶液。
3、一种提高高铁酸钾氧化活性的方法，该方法是在用高铁酸钾氧化有机物时，常温下向有机溶剂中加入反应原料，在搅拌下加入高铁酸钾，反应一段时间后，得到产物，其特征在于：在加入高铁酸钾之前向溶液中加入适量的醋酸水溶液。
4、一种提高高铁酸钾氧化活性的方法，该方法是在用高铁酸钾氧化有机物时，常温下向有机溶剂中加入反应原料，在搅拌下加入高铁酸钾，反应一段时间后，得到产物，其特征在于：在加入高铁酸钾之前向溶液中加入适量的草酸水溶液。
5、权利要求3或4所述的一种提高高铁酸钾氧化活性的方法，其特征在于：反应时向醋酸或草酸水溶液中加入少量的超稳分子筛。
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