CN115784862A - 一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯醛水合制备3‑羟基丙醛的方法，包括：以丙烯醛为原料，在如下式所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂的作用下，与水发生水合反应，得到3‑羟基丙醛反应液。本发明所述丙烯醛水合制备3‑羟基丙醛的方法，可以在连续稳定的操作条件下，提高丙烯醛单程转化率和3‑羟基丙醛选择性，且工艺操作简单，有利于后续的产物分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于合成纤维、医药中间体、洗涤剂、抗冻剂以及工程塑料等领域，尤其是在合成高性能聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)领域，是不可或缺的重要单体。3-羟基丙醛(3-HPA)是生产1,3-丙二醇的重要中间产物，开发稳定、高效的3-HPA制备工艺具有重要意义。
丙烯醛水合法制备3-HPA具有技术难度较低，工艺条件缓和的优势，是开发较早且成功实现工业化生产路线之一。但原料丙烯醛含有活泼双键和醛基，在水合法制备3-HPA的过程中，很容易伴有自聚、缩聚等副反应的发生，并且生成的副产物很难分离，不仅会使水合反应和后续加氢反应的催化剂活性降低，而且还会提高原料的消耗定额，缩短催化剂的使用寿命；此外，丙烯醛与水不能以任意比例互溶，受反应传质影响，水合效率较低，工艺能耗较高。因此寻找一种效率高、稳定性好的水合催化剂，一直是3-HPA工艺研究的重点。
目前，弱酸性螯合树脂催化剂是丙烯醛水合工艺中研究较多且实现工业化应用的催化剂。美国专利US5015789A中提出一种表面含有氨基磷酸的螯合型离子交换树脂为催化剂，US5171898A中提出一种表面含有氨基羧酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，这些专利方案均存在反应效率低，目标产物选择性差的问题。很多中国专利也提到了螯合树脂催化剂及其改性，如CN100417443C提供了一种官能团与基体改性的新型螯合型离子交换树脂催化剂，该树脂表面带有酰胺基羧酸基团，基体是一种大孔的苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚体，CN1148339C、CN1148340C中提供了官能团改性的阳离子螯合树脂，其表面为含有羧基、羟基、硫代羧基或巯基等分子结构的官能团，CN1359363A提供了一种氨基羧酸基、吡啶、磷酸树脂为催化剂的制备方法。但上述催化剂目前在丙烯醛水合制备3-羟基丙醛过程中都存在反应空速较低、催化剂使用寿命较短、运行稳定性差的问题，为后续产品分离带来了很大困难，限制了该法的工业化应用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法。本发明中水合反应以改性聚苯乙烯胶乳为催化剂，并优选地以杂氧化合物为助剂制备3-羟基丙醛。所述的催化剂具有固体酸催化剂及相转移助剂的双重优点，能够克服原料传质限制，高效的催化丙烯醛水合反应；杂氧化合物助剂可有效减少有机物的沉积，提高催化剂稳定性；该方法操作简单，工艺稳定，有效解决了水合过程中均相催化剂分离困难，固体催化剂不稳定、易失活以及水合反应液制备3-羟基丙醛能耗高的问题。
本发明实验发现改性聚苯乙烯基胶乳是理想的丙烯醛水合固体酸催化剂，不仅具有酸强度适中的活性位点，而且其结构由亲油和亲水链段组成，该特殊结构可充当相转移剂，将丙烯醛转移到水相中去，克服了水合反应原料丙烯醛水溶解性差，在丙烯醛高浓度时分相，水合反应效率低的问题，从而提高水合反应液中丙烯醛浓度，大大提高后续加氢制备1,3-PDO的生产效率，降低工艺能耗。此外，该工艺还优选添加了杂氧化合物作为助剂，在保证水合反应效率较高的同时，可减少丙烯醛聚合物等有机物的沉积，提高催化剂稳定性，延长催化剂寿命，所述杂氧化合物不与体系中物质反应，且可较好的缓解聚合物的沉积，同时可通过精馏轻易除去。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，包括：
以丙烯醛为原料，在改性聚苯乙烯胶乳催化剂的作用下，与水发生水合反应，得到3-羟基丙醛反应液；
所述改性聚苯乙烯胶乳催化剂结构表达式如式I所示：
其中，R1、R2各自独立地选自H、C1-C6烷烃、COOH、CH2-COOH、(CH2)2-COOH、(CH2)3-COOH、PO3H2、CH2-PO3H2、(CH2)2-PO3H2、(CH2)3-PO3H2，并且R1、R2中至少有一个含羧基或磷酸基；
x值为0.65-0.85，y值为0.1-0.3，z值为0.01-0.05，且x+y+z＝1；m为0-4之间的整数，n为50-85之间的整数。
本发明中所述的改性聚苯乙烯胶乳催化剂可通过任何本领域技术人员已知的、各种合成具有类似结构聚苯乙烯胶乳的方法合成，在本发明的一些具体实施方式中，具体制备过程如下：
将苯乙烯酸类单体以摩尔浓度0.05-0.25mol/L加入至去离子水中，加入装有机械搅拌的反应釜A中，将溶液加热到60-100℃，在转速50-200rpm下搅拌；温度达到后，按苯乙烯酸类单体摩尔量的2-8倍加入苯乙烯，按苯乙烯酸类单体摩尔量的0.08-0.5倍加入二乙烯苯，并加入苯乙烯酸类单体摩尔量1-6％的引发剂。将搅拌速度提高到200-600rpm，5-30min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成。
在搅拌釜B中，将4-氯甲基苯乙烯与聚乙二醇单甲醚按摩尔比(0.5-2):1在40-120℃下搅拌1-6h，合成官能化的大分子对苯乙烯聚乙二醇单甲醚单体，然后按该单体与苯乙烯酸类单体摩尔比为(0.03-0.5):1加入至反应釜A中，搅拌反应2-8h，之后样品在0-6℃下冷却、存储，使用膜进行透析12-50h对胶乳提纯，如乳颗粒较大，进行离心即可得到胶乳。
优选地，所述苯乙烯酸类单体选自对苯乙烯烷基氨基羧酸、对苯乙烯烷基亚氨基二羧酸、对苯乙烯烷基氨基磷酸、对苯乙烯烷基亚氨基二磷酸中的一种或多种；进一步优选对苯乙烯甲基亚氨基二乙酸、对苯乙烯甲基亚氨基二甲基磷酸。
所述苯乙烯酸类单体可购自市售商业成品，也可简单定制得到，或者，可参考文献J Chem Technol Biotechnol 2014；89:249–258中的方法，由氨基烷基酸和4-氯烷基苯乙烯进行氯代反应进行合成。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN和/或偶氮二异丁酸二甲酯AIBME；
优选地，所述聚乙二醇单甲醚，进一步优选地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为3000-4000。
作为一项优选地实施方案，反应过程中，还添加有杂氧化合物助剂；
优选地，所述杂氧化合物助剂选自烷氧基吡啶、吡喃、二氧六环、四氢呋喃、甲酰二甲胺、二甲基亚砜、苯酚及烷基酚中的一种或多种；
优选地，所述杂氧化合物助剂的添加量为丙烯醛和水总质量的0.1-10wt％，优选1-5wt％。
作为一项优选地实施方案，反应过程中，丙烯醛在水中的质量浓度为5-50wt％，优选20-40wt％；
优选地，所述催化剂的添加量为丙烯醛和水总质量的1-10wt％，优选为3-5wt％。
作为一项优选地实施方案，反应过程中，还添加有阻聚剂；
优选地，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、氮自由基阻聚剂，优选对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中、ZJ-701、ZJ-702、ZJ-705的一种或多种；
优选地，所述阻聚剂的添加量为丙烯醛质量的0.1-5wt％，优选为0.25-2wt％。
作为一项优选地实施方案，反应压力为表压0-1.0MPa，优选0.1-0.3MPa。
作为一项优选地实施方案，反应温度为30-100℃，优选40-70℃。
作为一项优选地实施方案，反应时间为0.5-6h，优选1-4h。
作为一项优选地实施方案，所述水合反应在固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器或多管固定床反应器中进行。
作为一项优选地实施方案，反应结束后离心收集催化剂，并循环回用至水合反应中。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明的丙烯醛水合方法可以有利于提高单程转化率和选择性，反应效率高；
(2)本发明的催化剂兼具固体酸催化剂及相转移助剂的双重优点，能够克服原料传质限制，高效的催化丙烯醛水合反应，且易于回收回收；
(3)本发明中还优选添加杂氧化合物助剂，可有效减少有机物的沉积，提高催化剂稳定性，解决了水合过程中固体催化剂不稳定、易失活的问题；
(4)本发明方法操作简便、工艺稳定、流程简单，能耗低，投资小，成本优势明显。
附图说明
图1为改性聚苯乙烯胶乳催化剂A的红外谱图表征。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所指的反应压力均为表压。
气相分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-WAX柱子，50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至220℃，保持15min。
催化剂表征：红外表征采用FTS-40傅里叶变换红外色谱仪，光谱范围4000-400cm-1，采用溴化钾压片；分子量表征采用Agilent GPC/SRC进行分析，使用四氢呋喃作为溶剂。
表1、主要原料信息
【准备实施例1】
(1)苯乙烯酸类单体的合成：将(0.05mol)的亚氨基二乙酸与0.09mol NaOH溶于50ml甲醇水溶液(甲醇与水体积比为1:1)中，0.05mol的4-氯甲基苯乙烯缓慢滴入上述溶液中，50℃下反应约30min，然后继续加入0.05mol NaOH在60℃下反应40min。反应结束后将所得黄色液体进行真空蒸发，将液体体积浓缩至一半，剩余溶液用乙醚洗涤3次，除去未反应4-氯甲基苯乙烯，用浓硝酸将反应液的pH调整为2，5℃下冷却结晶12h，过滤出晶体，并用蒸馏水洗涤，得到对苯乙烯甲基亚氨基二乙酸
(2)将对苯乙烯甲基亚氨基二乙酸(18mmol)与去离子水(100mL)混合，放入装有机械搅拌的反应釜中。将溶液加热到80℃，在转速150rpm下搅拌。温度达到后，加入苯乙烯(75mmol)，二乙烯苯(2.77mmol)和引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.76mmol)。搅拌速度提高到400rpm，10min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成。在另一搅拌釜中，将4-氯甲基苯乙烯与聚乙二醇单甲醚(PEG3000)按摩尔比1:1加入搅拌釜中，在60℃下搅拌4h，合成官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体。向前述反应釜中加入官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体(1.84mmol)，搅拌5h，之后样品在3℃下冷却、存储，使用纳滤膜透析36h进行分离提纯，制得前文式I所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂A，其红外谱图如图1所示：2890-3400cm-1出现羧羟基吸收带，1630cm-1、1725cm-1左右出现C＝O吸收峰，1509cm-1、1200cm-1出现C-N键伸缩振动峰，证明树脂中含有亚氨基二乙酸基团；2890cm-1处出现-CH3的-C-H的伸缩振动峰，1106cm-1处为聚乙二醇中醚键C-O-C的不对称伸缩振动峰，证明了含有聚乙二醇单甲醚基团。
式I所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂A中，x＝0.79，y＝0.19，z＝0.02，m＝1，n＝55，R1、R2均为-CH2COOH，产品分子量Mn为722。
【准备实施例2】
(1)按照与准备实施例1步骤(1)基本相同的方法制备苯乙烯酸类单体，区别仅在于，将亚氨基二乙酸替换为亚氨基二丙酸，且将4-氯甲基苯乙烯替换为4-氯苯乙烯，制备得到对苯乙烯亚氨基二丙酸
(2)将对苯乙烯亚氨基二丙酸(15mmol)与去离子水(60mL)混合，放入装有机械搅拌的反应釜中。将溶液加热到60℃，在转速100rpm下搅拌。温度达到后，加入苯乙烯(90mmol)，二乙烯苯(6.03mmol)和引发剂偶氮二异丁酸二甲酯AIBME(1.97mmol)。搅拌速度提高到600rpm，20min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成。在另一搅拌釜中，将4-氯甲基苯乙烯与聚乙二醇单甲醚(PEG3000)按摩尔比1:1.5加入搅拌釜中，在100℃下搅拌4h，合成官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体。向前述反应釜中加入官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体(4.54mmol)，搅拌2h，之后样品在0℃下冷却、存储，使用纳滤膜透析24h进行分离提纯，制得前文式I所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂B。其中，x＝0.82，y＝0.14，z＝0.04，m＝0，n＝65，R1、R2均为-CH2CH2COOH，产品分子量Mn为1874。
【准备实施例3】
(1)按照与准备实施例1步骤(1)基本相同的方法制备苯乙烯酸类单体，区别仅在于，将亚氨基二乙酸替换为2-二乙氨基乙酸(盐酸盐)，制备得到对苯乙烯丙氨基乙基乙酸
(2)将对苯乙烯丙氨基乙酸(20mmol)与去离子水(400mL)混合，放入装有机械搅拌的反应釜中。将溶液加热到100℃，在转速200rpm下搅拌。温度达到后，加入苯乙烯(160mmol)，二乙烯苯(10mmol)和引发剂偶氮二异丁腈AIBN(6.40mmol)。搅拌速度提高到200rpm，5min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成。在另一搅拌釜中，将4-氯甲基苯乙烯与聚乙二醇单甲醚(PEG4000)按摩尔比2:1加入搅拌釜中，在120℃下搅拌1h，合成官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体。向前述反应釜中加入官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体(9.91mmol)，搅拌8h，之后样品在6℃下冷却、存储，使用纳滤膜透析50h进行分离提纯，制得前文式I所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂C。其中，x＝0.84，y＝0.11，z＝0.05，m＝3，n＝85，R1为H，R2为-CH2COOH，产品分子量Mn为2330。
【准备实施例4】
(1)按照与准备实施例1步骤(1)基本相同的方法制备苯乙烯酸类单体，区别仅在于，将亚氨基二乙酸替换为亚氨基二(甲基磷酸)，制备得到对苯乙烯甲基亚氨基二甲基磷酸
(2)将对苯乙烯甲基亚氨基二甲基磷酸(10mmol)与去离子水(100mL)混合，放入装有机械搅拌的反应釜中。将溶液加热到70℃，在转速50rpm下搅拌。温度达到后，加入苯乙烯(20mmol)，二乙烯苯(0.82mmol)和引发剂偶氮二异丁腈AIBN。搅拌速度提高到500rpm，10min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成。在另一搅拌釜中，将4-氯甲基苯乙烯与聚乙二醇单甲醚(PEG4000)按摩尔比1:1加入搅拌釜中，在40℃下搅拌5h，合成官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体。向前述反应釜中加入官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体(0.33mmol)，搅拌6h，之后样品在3℃下冷却、存储，使用纳滤膜透析48h进行分离提纯，制得前文式I所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂D。其中，x＝0.66，y＝0.33，z＝0.01，m＝1，n＝75，R1、R2均为-CH2PO3H2，产品分子量Mn为835。
【准备实施例5】
(1)按照与准备实施例1步骤(1)基本相同的方法制备苯乙烯酸类单体，区别仅在于，将亚氨基二乙酸替换为2-氨基乙基膦酸，制备得到对苯乙烯甲基亚氨基乙基磷酸
(2)将对苯乙烯甲基亚氨基乙基磷酸(20mmol)与去离子水(100mL)混合，放入装有机械搅拌的反应釜中。将溶液加热到80℃，在转速100rpm下搅拌。温度达到后，加入苯乙烯(120mmol)，二乙烯苯(4.13mmol)和引发剂偶氮二异丁腈AIBN(1.57mmol)。搅拌速度提高到400rpm，10min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成。在另一搅拌釜中，将4-氯甲基苯乙烯与聚乙二醇单甲醚(PEG3000)按摩尔比1:1加入搅拌釜中，在60℃下搅拌4h，合成官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体。向前述反应釜中加入官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体(2.11mmol)，搅拌5h，之后样品在3℃下冷却、存储，使用纳滤膜透析36h进行分离提纯，制得前文式I所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂E。其中，x＝0.85，y＝0.14，z＝0.01，m＝1，n＝52，R1为H，R2为-CH2CH2PO3H2，产品分子量Mn为587。
【准备实施例6】
(1)按照与准备实施例1步骤(1)基本相同的方法制备苯乙烯酸类单体，区别仅在于，将亚氨基二乙酸替换为(3-氨基丙基)磷酸，制备得到对苯乙烯甲基亚氨基丙基磷酸
(2)将对苯乙烯甲基亚氨基丙基磷酸(20mmol)与去离子水(200mL)混合，放入装有机械搅拌的反应釜中。将溶液加热到80℃，在转速100rpm下搅拌。温度达到后，加入苯乙烯(100mmol)，二乙烯苯(2.55mmol)和引发剂偶氮二异丁腈AIBN(3.12mmol)。搅拌速度提高到400rpm，10min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成。在另一搅拌釜中，将4-氯甲基苯乙烯与聚乙二醇单甲醚(PEG3500)按摩尔比1:1加入搅拌釜中，在80℃下搅拌4h，合成官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体。向前述反应釜中加入官能化的大分子聚乙二醇单甲醚单体(5.74mmol)，搅拌4h，之后样品在3℃下冷却、存储，使用纳滤膜透析36h进行分离提纯，制得前文式I所示的改性聚苯乙烯胶乳催化剂F。其中，x＝0.8，y＝0.15，z＝0.05，m＝1，n＝72，R1为H，R2为-CH2CH2CH2PO3H2，产品分子量Mn为808。
【准备对比例1】
将准备实施例1制备的对苯乙烯亚甲基亚氨基二乙酸(18mmol)与去离子水(100mL)混合，放入装有机械搅拌的反应釜中。将溶液加热到80℃，在转速100rpm下搅拌。温度达到后，加入苯乙烯(75mmol)，二乙烯苯(2.77mmol)和引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.70mmol)。搅拌速度提高到500rpm，30min后，混合物变成乳白色，表明微悬浮液形成，用异丙醇和水分别洗涤3次，然后将悬浮液离心，50℃烘干后，制得前文式I所示的聚苯乙烯胶乳催化剂G。其中，x＝0.8，y＝2，z＝0，m＝1，R1、R2均为-CH2COOH，产品分子量Mn为524。
【实施例1-8、对比例1-3】
在1L的反应釜中按一定比例加入去离子水、丙烯醛、改性聚苯乙烯胶乳催化剂，并在任选地阻聚剂与杂氧化合物助剂的作用下，连续搅拌反应一定时间，得水合反应液，取样分析初次反应转化率及选择性以及催化剂循环套用50次后转化率及选择性。各实施例、对比例反应条件如表2所示(其中催化剂、杂氧化合物的相对添加量均指相对于丙烯醛和水的总质量的添加量，阻聚剂的相对添加量指相对于丙烯醛质量的添加量)，反应结果如表3所示。
表2、各实施例、对比例的反应条件
表3、反应结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，包括：
以丙烯醛为原料，在改性聚苯乙烯胶乳催化剂的作用下，与水发生水合反应，得到3-羟基丙醛反应液；
所述改性聚苯乙烯胶乳催化剂结构表达式为：
其中，R1、R2各自独立地选自H、C1-C6烷烃、COOH、CH2-COOH、(CH2)2-COOH、(CH2)3-COOH、PO3H2、CH2-PO3H2、(CH2)2-PO3H2、(CH2)3-PO3H2，并且R1、R2中至少有一个含羧基或磷酸基；
x值为0.65-0.85，y值为0.1-0.3，z值为0.01-0.05，且x+y+z＝1；m为0-4之间的整数，n为50-85之间的整数。
2.根据权利要求1所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，反应过程中，还添加有杂氧化合物助剂；
优选地，所述杂氧化合物助剂选自烷氧基吡啶、吡喃、二氧六环、四氢呋喃、甲酰二甲胺、二甲基亚砜、苯酚及烷基酚中的一种或多种；
优选地，所述杂氧化合物助剂的添加量为丙烯醛和水总质量的0.1-10wt％，优选1-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，反应过程中，丙烯醛在水中的质量浓度为5-50wt％，优选20-40wt％；
优选地，所述催化剂的添加量为丙烯醛和水总质量的1-10wt％，优选为3-5wt％。
4.根据权利要求3所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，反应过程中，还添加有阻聚剂；
优选地，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、氮自由基阻聚剂，优选对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中、ZJ-701、ZJ-702、ZJ-705的一种或多种；
优选地，所述阻聚剂的添加量为丙烯醛质量的0.1-5wt％，优选为0.25-2wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，反应压力为表压0-1.0MPa，优选0.1-0.3MPa。
6.根据权利要求5所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，反应温度为30-100℃，优选40-70℃。
7.根据权利要求6所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，反应时间为0.5-6h，优选1-4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，所述水合反应在固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器或多管固定床反应器中进行。
9.根据权利要求1-8任一项所述的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，反应结束后离心收集催化剂，并循环回用至水合反应中。
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| GR01 | Patent grant | ||
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