CN112174927A - 一种甘油缩苯甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甘油缩苯甲醛的制备方法，采用磷钼酸阴离子与聚合离子液体阳离子组成的固体催化剂催化苯甲醛与甘油的反应，由于酸碱位的精细调节，使所述方法的甘油缩苯甲醛收率达到95％，同时其中六元环缩醛具有特异的选择性。

Description

一种甘油缩苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种甘油缩苯甲醛的制备方法。
背景技术
甘油缩苯甲醛(苯甲醛甘油缩醛)是一种无色至淡黄色粘稠液体，呈甜浆果和苦杏仁香气，可用作食品添加剂，本身也是一类重要的化工医药中间体。由苯甲醛和甘油在磷酸等酸催化下缩合而成，由于甘油具有三个羟基，因此，缩合成环的时候具有两种产物，甘油缩苯甲醛的产品是由1，2位的羟基形成的五元环缩醛(4-羟甲基-2-苯基-1，3-二氧戊环)和1,3位羟基形成的六元环缩醛(2-苯基-1，3-二氧六环-5-醇)组成的混合物。
Figure BDA0002761654250000011
(精细石油化工，2006年11月，第23卷，第6期，69)。
现有技术实现缩合步骤的过程，最早往往采用磷酸、硫酸、氯化铝、氯化锌等强酸，虽然取得较高的收率，但是由于过程污染严重，催化剂一次性使用，腐蚀设备等环境、成本问题而逐渐被放弃。为了克服上述问题，有研究使用固体酸催化剂，但是目前尚未有非常合适的固体酸能够应用在工业生产，固体酸还处于实验室研究阶段，而且其对于产物分布也没有额外的贡献。
作为化工医药中间体，六元环缩醛的使用范围更广泛、更重要，其是合成二羟基丙酮、丙二醇的重要中间体(例如CN200810162310.8、以及Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,3715-3721等)。
Figure BDA0002761654250000021
在已经公开的技术中，不难发现，六元环往往更不易得到，六元环在产物中的含量较低，例如CN 201910035968.0公开的生产工艺中，产物中六元环产物与五元环的产物的比例为40:60。现有技术中合成六元环缩醛的方案，如杨少鹏等(《现代化工》36(5)：98-101)公开对甲苯磺酸催化甘油与苯甲醛首轮六元环缩醛收率只有36％，而且其通过单独低温结晶分离顺式六元环，循环母液次轮加入少量的原料才能够获得95％的六元环收率。向华明等(《应用化工》，43(11)：2014-2018)同样研究对甲苯磺酸催化甘油与苯甲醛的过程，发现在有催化剂存在的情况下，低温环境能明显促进五元环向六元环的转化，但前提是必须在溶剂中进行，而且温度越低越有利于六元环的生成，说明六元环比五元环具有更高的热力学稳定性，且五元环向六元环的转化是一个溶剂下的酸催化过程；但是该研究仍然是处于理论研究阶段，而且六元环的分离复杂繁琐。目前对于甘油缩苯甲醛的合成，更重要的六元环缩醛的含量需要进一步的提高。尚未有解决此类问题的方案。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提出一种甘油缩苯甲醛的制备方法。具体涉及一种以杂多酸阴离子，聚合季铵阳离子的催化剂，由于本发明催化剂为离子液体本质，在合成反应发生时候，由于体系产生水，在反应温度下催化剂溶解于体系中，随着反应结束，水分被带水剂分离完全，催化剂自然析出，可以直接过滤分离。此外，催化剂除了对于缩醛反应具有较高的转化率，尤其对于六元环缩醛具有较高的选择性。
所述催化剂具有如下的结构：
Figure BDA0002761654250000041
所述催化剂的制备方法如下：
(1)磺酸功能化阳离子单体的制备
Figure BDA0002761654250000042
惰性气体保护下，将N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺，加入装有无水乙醇的反应釜中，室温搅拌，持续缓慢滴加入1,3-丙烷磺内酯，滴加完毕后，将体系以1℃/min的速率升温至80℃，反应过夜；随后冷却至室温，减压除去溶剂，二氯甲烷洗涤除去未反应原料，干燥。
其中，N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1～1.5:1，优选1.1:1；
其中，惰性气体选自氮气、氩气，优选氮气。
(2)羟基功能化咪唑阳离子单体的制备
Figure BDA0002761654250000051
惰性气体保护下，向装有无水乙醇的反应釜中依次加入1-乙烯基咪唑，8-氯正辛醇，搅拌回流；减压除去溶剂，乙醚洗涤，干燥；
其中，1-乙烯基咪唑与8-氯正辛醇的摩尔比为1:1～1.5，优选1:1.1；
其中，惰性气体选自氮气、氩气。
(3)阳离子单体共聚
将(1)、(2)所制备的单体加入装有无水乙醇的反应釜中，混合均匀后缓慢加入偶氮二异丁腈，氮气保护搅拌反应过夜；减压除去溶剂，得到中间体，将其溶解于去离子水中，剧烈搅拌下滴入氢氧化钠溶液进行离子交换，直至pH大于9；减压除去水，加入无水乙醇，升温至40℃，趁热过滤除去氯化钠，滤液减压除去乙醇得到褐色粘稠液体产品；
其中，步骤(1)、(2)的单体摩尔比为0.8～1.2:1，优选1:1。
(4)离子交换
将H3PMo12O40溶解在去离子水中得到磷钼酸溶液，向(3)所制备产物的去离子水溶液中，80℃剧烈搅拌下缓慢滴入磷钼酸溶液，滴加完毕后撤除加热装置，自然冷却继续搅拌8h，缓慢析出沉淀(重新加热，该固体溶解，冷却后析出，呈现温控溶解的特性)；过滤，去离子冰水洗涤1-3次，真空干燥；
其中，磷钼酸与步骤(3)的产物摩尔比为1:1～3，优选1:1.5。
本发明提供一种苯甲醛与甘油进行缩醛反应的方案：
向具有搅拌器、温度计、带有回流冷凝管的分水器的反应釜中加入苯甲醛、甘油、再加入上述催化剂和带水剂，搅拌加热回流直至分水器不再有水生成，冷却后，产物过滤除去催化剂，减压分离带水剂，然后GC分析产物；
其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为0.8～1.2:1，优选1.1:1(即甘油过量)；
其中，带水剂为苯、甲苯、环己烷；优选环己烷。
本发明具有如下的有益效果：催化剂具有温控溶解性质，反应过程中存在水以及温度较高，催化剂与体系为均相，具有极高催化活性；反应后产物不存在水且温度较低，催化剂析出，简单过滤即可分离。催化剂不仅缩醛反应具有提高的收率，尤其对于六元环缩醛具有极高的选择性，虽然理论分析在本实验完成时并未进行机理研究，但是可以看出酸碱中心的调节以及极性调节是本发明催化剂活性的关键。催化剂能够循环使用，维持较高且稳定的活性。
实施例
实施例1
聚合离子液体催化剂的制备：
(1)磺酸功能化阳离子单体的制备
Figure BDA0002761654250000071
氮气保护下，将N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺(9g)，加入具有60ml无水乙醇的反应釜中，室温搅拌，持续缓慢滴加入1,3-丙烷磺内酯(6.2g)，滴加完毕后，将体系以1℃/min的速率升温至80℃，反应过夜；随后冷却至室温，减压除去溶剂，二氯甲烷洗涤除去未反应原料，干燥得到浅褐色粘稠液体产品，收率98％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝2.21(m,2H,CH2)，3.18(m,2H,CH2)，3.34(s,6H,CH3)，3.53(t,2H,CH2)，4.30(s,2H,CH2)，5.12(d,2H,＝CH2)，6.12(t,H,＝CH)，6.96(d,2H,CH)，7.19(d,2H,CH)。
(2)羟基功能化咪唑阳离子单体的制备
Figure BDA0002761654250000081
氮气保护下，向装有60ml无水乙醇的反应釜中依次加入1-乙烯基咪唑(4.7g)，8-氯正辛醇(9g)，搅拌回流6h；减压除去溶剂，乙醚洗涤，干燥得到淡黄色油状液体产品，收率97％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.18(m,10H,CH2)，1.30(t,2H,CH2)，1.62(m,2H,CH2)，3.18(m,2H,CH2)，3.61(m,2H,CH2)，4.01(t,H,OH)，5.10(t,H,CH)，5.43(d,2H,＝CH2)，7.12(s,1H,CH)，8.23(s,1H,CH)，9.18(s,1H,CH)。
(3)阳离子单体共聚
将(1)、(2)所制备的单体加入装有150ml无水乙醇的反应釜中，混合均匀后缓慢加入0.1g偶氮二异丁腈，氮气保护80℃搅拌反应过夜；减压除去溶剂，得到浅褐色粘稠液体，将其溶解于50ml去离子水中，剧烈搅拌下滴入氢氧化钠溶液进行离子交换，直至pH大于9；减压除去水，加入无水乙醇，升温至40℃，趁热过滤除去氯化钠，滤液减压除去乙醇得到褐色粘稠液体产品，收率接近100％。
(4)离子交换
将6g的H3PMo12O40溶解在40ml去离子水中得到磷钼酸溶液，向2.6g的(3)产物在10ml去离子水溶解后的反应釜中，80℃剧烈搅拌下缓慢滴入磷钼酸溶液，滴加完毕后撤除加热装置，自然冷却继续搅拌8h，缓慢析出沉淀(重新加热，该固体溶解，冷却后析出，呈现温控溶解的特性)；过滤，去离子冰水洗涤数次，真空干燥得到浅褐色固体即聚合离子液体催化剂8g；
催化剂结构：
Figure BDA0002761654250000101
实施例2
将实施例1中步骤(4)的H3PMo12O40磷钼酸替换为等当量H3PW12O40磷钨酸，其他同实施例1。
实施例3
将实施例中步骤2的8-氯正辛醇替换为等当量8-氯正辛烷，其他同实施例1。
实施例4
向具有搅拌器、温度计、带有回流冷凝管的分水器的反应釜中加入10g苯甲醛、10g甘油、再加入1g实施例1催化剂和13ml环己烷，搅拌加热回流直至分水器不再有水生成，冷却后，产物过滤除去催化剂，减压分离带水剂环己烷，然后GC分析产物，缩醛收率95％，纯度99.0％；缩醛中六元环占比86％，五元环占比14％。
实施例5
将实施例4中催化剂替换为实施例2催化剂，缩醛收率79％，纯度90.3％；缩醛中六元环占比70％，五元环占比30％。
实施例6
将实施例4中催化剂替换为实施例3催化剂，缩醛收率82％纯度91.9％，缩醛中六元环占比67％，五元环占比33％。
实施例7
循环使用实施例4的催化剂，第一次：缩醛收率96％，纯度99.4％，缩醛中六元环占比88％，五元环占比12％；循环五次后，维持稳定的催化活性：缩醛收率96％，纯度99.6％，缩醛中六元环占比86％，五元环占比14％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种甘油缩苯甲醛的制备方法，其特征在于：向具有搅拌器、温度计、带有回流冷凝管的分水器的反应釜中加入苯甲醛、甘油、再加入催化剂和带水剂，搅拌加热回流直至分水器不再有水生成，冷却后，产物过滤除去催化剂，减压分离带水剂环己烷；
所述催化剂为磷钨酸根为阴离子与聚合离子液体的阳离子组成的盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂结构为
Figure FDA0002761654240000011
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：催化剂的制备方法为
(1)磺酸功能化阳离子单体的制备
惰性气体保护下，将N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺，加入装有无水乙醇的反应釜中，室温搅拌，持续缓慢滴加入1,3-丙烷磺内酯，滴加完毕后，将体系以1℃/min的速率升温至80℃，反应过夜；随后冷却至室温，减压除去溶剂，二氯甲烷洗涤除去未反应原料，干燥；
(2)羟基功能化咪唑阳离子单体的制备
惰性气体保护下，向装有无水乙醇的反应釜中依次加入1-乙烯基咪唑，8-氯正辛醇，搅拌回流；减压除去溶剂，乙醚洗涤，干燥；
(3)阳离子单体共聚
将(1)、(2)所制备的单体加入装有无水乙醇的反应釜中，混合均匀后缓慢加入偶氮二异丁腈，氮气保护搅拌反应过夜；减压除去溶剂，得到中间体，将其溶解于去离子水中，剧烈搅拌下滴入氢氧化钠溶液进行离子交换，直至pH大于9；减压除去水，加入无水乙醇，升温至40℃，趁热过滤除去氯化钠，滤液减压除去乙醇得到褐色粘稠液体产品；
(4)离子交换
将H3PMo12O40溶解在去离子水中得到磷钼酸溶液，向(3)所制备产物的去离子水溶液中80℃剧烈搅拌下缓慢滴入磷钼酸溶液，滴加完毕后撤除加热装置，自然冷却继续搅拌8h，过滤，去离子冰水洗涤3次，真空干燥得到催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：甘油与苯甲醛的摩尔比为0.8～1.2:1，优选1.1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：带水剂为苯、甲苯、环己烷；优选环己烷。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1～1.5:1，优选1.1:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：1-乙烯基咪唑与8-氯正辛醇的摩尔比为1:1～1.5，优选1:1.1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：惰性气体选自氮气、氩气，优选氮气。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)的单体摩尔比为0.8～1.2:1，优选1:1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：磷钼酸与步骤(3)的产物摩尔比为1:1～3，优选1:1.5。
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