CN112062663A - 一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯醛水合制备3‑羟基丙醛的方法。丙烯醛在N杂环羧酸类离子液体的作用下均相催化制备3‑羟基丙醛，水合反应液经双水相萃取回收离子液体催化剂，循环利用。该方法操作简单，工艺稳定，催化剂具有很高的反应活性和非常好的选择性，有效解决了均相催化剂的分离问题以及水合过程中固体催化剂不稳定、易失活的问题。

Description

一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，水合过程采用氮杂环羧酸类离子液体为催化剂。
背景技术
3-羟基丙醛(3-HPA)是生产1,3-丙二醇(1，3-PDO)的重要中间产物，1,3-PDO可与对苯二甲酸(PTA)进行聚合反应生成高性能聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，是PTT合成的重要单体。由于PTT聚酯制成的纺织品不仅具有优良的回弹性、蓬松性、易染性、抗污性，而且结实耐磨、质感柔软且色牢度良好，可制作地毯、弹力织物、蓬松的BCF纱、复合纤维，适合衣着及多种潜在用途，是国际上合成纤维开发的热点，具有巨大的市场潜力。随着新技术的不断开发，Degussa公司、Shell公司以及DuPont公司相继实现1,3-丙二醇的低成本大规模工业生产，PTT良好的发展前景又逐渐引起人们的广泛关注。由于技术难度较低，工艺条件缓和，工艺方案成熟，丙烯醛水合加氢路线是开发较早且目前成功实现工业化生产路线之一。目前，由于丙烯醛与3-羟基丙醛都很不稳定，在丙烯醛水合制3-羟基丙醛的过程中，很容易伴有丙烯醛和3-羟基丙醛的自聚、缩聚等副反应的发生，而且这些反应会随着温度的升高而加剧，所生成的副产物很难分离，不仅会使水合反应和下步加氢反应的催化剂活性降低，而且还会提高原料的消耗定额，缩短了催化剂的使用寿命。因此寻找一种高效和高选择性的催化剂一直是丙烯醛水合制3-羟基丙醛工艺研究的重点。
专利US2434110以硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等质子酸为催化剂经丙烯醛水合反应得到3-羟基丙醛，这项工艺的缺点在于3-羟基丙醛的收率低，特别表现为丙烯醛对酸性催化剂的选择依赖性和反应中间产物的不稳定性；US5284979和US5962745以羧酸、磷酸和叔胺碱或芳香氮杂环化合物配制的有机酸-有机碱组成的缓冲溶液为催化剂缓冲溶液作为催化剂催化丙烯醛水合，上述催化剂的问题在于，催化剂溶解在水相中难以分离，增加了副反应进行的机会，为后续的加氢以及分离带来麻烦。
为了降低催化剂的分离难度，专利US5093537以MFI分子筛、CN1230408C以FER型分子筛、金属硅铝磷酸盐分子筛为催化剂催化丙烯醛水合，3-HPA选择性可达86-95％，但转化率仅40-60％；专利US5276201以负载了磷酸、磷酸二氢钠的TiO2、γ-Al2O3为催化剂催化丙烯醛水合，3-HPA选择性可达81％，但转化率仅58％。上述催化剂无法兼顾丙烯醛的转化率和3-HPA的选择性。
螯合树脂催化剂目前应用研究较多，此类工艺不存在催化剂难分离的问题，并由Deggusa实现了工业化生产。美国专利US5015789中提出一种表面含有氨基磷酸的螯合型离子交换树脂为催化剂，该法反应温度较高，空速偏小，丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性都不理想。美国专利US5171898中采用一种表面含有氨基羧酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，该法丙烯醛转化率较高，但3-羟基丙醛选择性还有待于提高，而且反应温度在50℃以上。很多专利中也提到对螯合树脂催化剂进行改性：CN1345713中采用一种表面带有硫代二乙酸胺官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，CN1369471中采用一种稀土金属离子交换的含羧酸的螯合型离子交换树脂催化剂，US5171898采用了部分交换碱金属或碱土金属的螯合型树脂作为催化剂，US5698748选择了交换铅量为0.4％的Duolite离子交换树脂为催化剂，CN100417443C中提供了一种新型螯合型离子交换树脂催化剂，该树脂表面带有酰胺基羧酸基团，基体是一种大孔的苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚体，CN1125019C将一种表面锚定了官能团N，N-二取代基的大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂用盐酸或硫酸酸化成氢型树脂催化剂，CN1148339C、CN1148340C催化剂为表面含有羧基、羟基、硫代羧基或巯基等分子结构官能团的阳离子交换树脂，CN1238321C使用一种大孔苯乙烯-二乙烯基苯系表面含有氨基磷酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂。上述催化剂目前在丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法都存在反应空速较低、催化剂使用寿命较短、运行稳定性差的问题，为后续分离带来了很大挑战，不利于该法的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法。水合过程采用氮杂环羧酸类离子液体为催化剂，所述的催化剂能够高效的催化丙烯醛水合反应，反应转化率高、选择性好；该生产方法操作简单、工艺稳定、过程绿色，生产成本低，有效解决了均相催化剂的分离问题以及水合过程中固体催化剂运行不稳定的问题。
为达到以上发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，包括以下步骤：
a)以丙烯醛为原料，在N杂环羧酸类离子液体催化剂的作用下，与水发生反应，得到水合反应液；
b)水合反应液采用糖-离子液体双水相萃取，分离，得3-羟基丙醛。
本发明中，所述的N杂环羧酸类离子液体催化剂结构至少为式Ⅰ-Ⅳ中的一种：
Figure BDA0002089867220000041
其中，阴离子
Figure BDA0002089867220000042
选自BF4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CF3SO2NH-中的一种，优选BF4 -或Br-；R选自C1-C6的烷基链，优选为C1-C3的烷基链；m值为1-10，优选1-5；n值为1-5，优选1-2；o值为1-10，优选1-5；p值为1-10，优选1-5。进一步地，所述的N杂环羧酸类离子液体催化剂优选为
Figure BDA0002089867220000043
Figure BDA0002089867220000051
本发明实验发现含N杂环的羧酸类离子液体作为丙烯醛水合催化剂，其中的羧酸官能团能大幅增加其酸度，烷基链能够增加离子液体的疏水性，该类酸性离子液体具有结构可设计性、酸度适中且可调控和饱和蒸气压极低等优点，具有催化效率高及循环利用性好等优势。
本发明方法中，所述N杂环羧酸类离子液体催化剂可以通过任何本领域技术人员已知的、各种合成具有类似结构离子液体的方法合成，包括一步法或两步法，也可以参考下述文献制备方法制得，如“单模聚焦微波合成N－烷基－N－羧甲基咪唑类酸性离子液体”(《东北师大学报》，2017，49(3):97-103)和“Hydrogen bonds in the crystal structureof hydrophobic and hydrophilic COOH-functionalized imidazolium ionic liquids”(Cryst Eng Comm.,2014,16(1):3040–3046)。在本发明的一些具体实施方式中，制备过程如下：
式I结构的N杂环羧酸类离子液体催化剂(羧烷基-烷基咪唑类离子液体)，制备方法步骤包括：卤烷酸与有机溶剂(优选丙酮)混合至全部溶解，再加入等摩尔量N－烷基咪唑，在65-90℃下，反应8-20h后，获得阴离子的卤素的咪唑羧酸类离子液体，经离子交换，继续反应30-60min，待反应结束后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，滤液旋蒸后，用干燥的乙酸乙酯洗涤(3×10mL)，真空干燥24-48h得到不同阴离子的羧烷基-烷基咪唑离子液体。优选地，所述卤烷酸选自X(CH2)mCOOH，其中m值为1-10，X选自Cl或Br。
式II结构的N杂环羧酸类离子液体催化剂(二羧烷基咪唑离子液体)，制备方法步骤包括：在N-烷基氨基酸中以摩尔体积比(mol：mL)1:70-1:90加入乙二醛，以摩尔体积比(mol：mL)1:40-1:60加入甲醛，再加入上述各原料体积之和3-6倍的蒸馏水，得无色溶液，在50-100℃条件下回流6-20h，溶液逐渐变为深棕色，冷却至室温，析出棕色晶体，用无水乙醇(3×15ml)洗至白色，真空干燥24-48h，用HX或者相应的盐进行酸化或者离子交换，过滤重结晶，得到不同阴离子的二羧烷基咪唑离子液体。优选地，所述N-烷基氨基酸选自NH3(CH2)nCOOH，n值为0-4。
式III结构的N杂环羧酸类离子液体催化剂(N,N-二羧烷基-4,4'-联吡啶离子液体)，制备方法步骤包括：以摩尔比2:1-1:1的4,4'-联吡啶和卤烷基羧酸为原料，分别溶于CH2Cl2中，混合，在30-60℃条件下加热回流搅拌24-48h，形成淡黄色的沉淀物。冷却到室温，用CH2Cl2(3×5ml)洗涤过滤后真空烘干，再经酸化离子交换即可得到不同阴离子的N,N-二羧烷基-4,4'-联吡啶离子液体。优选地，所述卤烷基羧酸选自X(CH2)oCOOH，其中o选自1-10，X选自Cl或Br。
式IV结构的N杂环羧酸类离子液体催化剂(N-羧烷基吡啶离子液体)，制备方法步骤包括：以摩尔比为2:1-1:1的吡啶和卤烷基羧酸为原料，溶于CH2Cl2中，在30-60℃条件下加热回流搅拌24-48h形成白色沉淀。然后冷却至室温，用CH2Cl2(3×10ml)洗涤过滤后真空干燥，再经离子交换即可得到不同阴离子的N-羧烷基吡啶离子液体。优选地，所述卤烷基羧酸选自X(CH2)pCOOH，其中m值为1-10，X选自Cl或Br。
本发明方法中，步骤b)所述的水合反应液采用糖-离子液体双水相萃取，萃取液为20-50wt％的糖水溶液；所述的糖选自蔗糖、葡萄糖、木糖、果糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、树胶醛糖、麦芽糖醇、山梨醇、木糖醇中的一种或多种，优选蔗糖、葡萄糖。
本发明中，步骤b)所述的萃取操作，优选滴加加料方式。将萃取液滴加到水合反应液中，形成双水相体系，上水相为富离子液体水相，包含离子液体催化剂、有机物，所述有机物为3-羟基丙醛、丙烯醛、丙烯醛二聚物；下水相为富糖水相，包含糖、水，以及少量未萃取完全的3-羟基丙醛、丙烯醛和丙烯醛二聚物。
本发明萃取操作对加料顺序无具体要求，交换加料顺序，将丙烯醛水合液加入萃取液中，也可以形成双水相体系。
在本发明的一些具体实施方式中，所述的萃取操作方法为：将质量浓度为20-50％的糖溶液逐滴加入到水合反应液中，水合反应液放于一定温度(25-45℃)的水浴中，并不停的震荡，至出现混浊(该点为体系的浊点)后继续滴加入全部糖溶液，静置30-60min分层，即得双水相体系。
本发明中，步骤b)经上述萃取操作得双水相体系后，进一步分离得到3-羟基丙醛产品，并回收离子液体催化剂和萃取剂。
所述富离子液体水相经旋蒸分离获得3-羟基丙醛产品和离子液体；所述3-羟基丙醛产品为含有3-羟基丙醛及少量有机物的水溶液，可用于后续加氢制1，3-PDO，3-羟基丙醛产品的萃取率为90％以上；旋蒸分离所得离子液体，经真空干燥，回收离子液体催化剂再次参与水合反应。所述旋蒸优选温度为70-90℃，压力为5-10kPa(表压)；所述真空干燥优选为60-90℃、0-20Pa(绝压)高真空条件下干燥24-48h；离子液体催化剂的回收率可达90％以上。
所述富糖水相经蒸发结晶析出糖类，经过滤分离，回收固体糖类循环用于萃取过程中；滤液为含有少量有机物(包括3-羟基丙醛、丙烯醛、丙烯醛二聚物)的水溶液，经冷凝回收有机物再次参与水合反应。
本发明采用糖-离子液体双水相萃取，水相体系中糖类对离子液体产生“盐析”作用，提高了加氢反应的3-羟基丙醛产品浓度，从而提高了加氢反应的效率，并且大大降低了后续精馏分离的能耗。该回收方法工艺操作简单，条件温和，环境友好，不会对离子液体催化剂造成二次污染。
本发明中，步骤a)所述反应，反应体系中加入的丙烯醛质量浓度为5-30wt％，优选10-20wt％；N杂环羧酸类离子液体催化剂的加入量为反应体系总质量的1-15wt％，优选2-5wt％。
本发明中，步骤b)所述糖-离子液体双水相萃取，糖类用量为水合反应液总量的3-50wt％，优选20-40wt％；温度影响离子液体双水相液-液相平衡，萃取的操作温度为25-70℃，优选25-45℃。
本发明中，步骤a)丙烯醛水合反应的反应器选用填充固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器或多管固定床反应器，优选釜式反应器。
本发明中，步骤a)所述反应条件为压力0-1.0MPa(表压)，优选0-0.3MPa；温度30-100℃，优选45-70℃；反应停留时间为0.2-8h，优选1-4h。
本发明所述丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，可以在连续稳定的操作条件下，实现丙烯醛单程转化率大于85％，3-羟基丙醛选择性大于94％，糖-离子液体双水相萃取3-羟基丙醛萃取率可高达90％以上，且工艺稳定，操作简单，有利于后续的产物分离。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明的丙烯醛水合方法可以实现单程转化率大于85％，选择性大于94％，反应效率高，目标产物选择性好。
(2)本发明中的催化剂结构、性质可调，催化剂消耗量少，且易于回收。
(3)本发明方法操作简便、工艺稳定、流程简单，投资小，成本优势明显。
(4)有效解决了均相催化剂的分离问题以及水合过程中固体催化剂不稳定、易失活的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
气相分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-WAX柱子，50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至220℃，保持15min。
主要原料来源如下：
Figure BDA0002089867220000091
Figure BDA0002089867220000101
制备实施例1-12N杂环羧酸类离子液体催化剂
1、制备实施例1-3羧烷基-烷基咪唑类离子液体：向圆底烧瓶中分别加入0.05mol卤烷酸(实施例1-3分别为氯乙酸、10-溴癸酸、3-溴丙酸)，然后与10mL丙酮混合，摇匀，至全部溶解，再加入等摩尔量N－烷基咪唑(实施例1-3分别为N-丙基咪唑、N-己基咪唑、N-甲基咪唑)，在80℃下，反应12h后，获得阴离子为卤素的咪唑羧酸类离子液体IL-1、IL-2和IL-3，IL-3即为实施例3中采用的的羧烷基-烷基咪唑类离子液体催化剂；IL-1和IL-2分别经过与等摩尔的40％的四氟硼酸和36wt％的盐酸进行离子交换，继续反应60min，待反应结束后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，滤液旋蒸后，用干燥的乙酸乙酯洗涤(3×10mL)，真空干燥48h得到实施例1-2羧烷基-烷基咪唑类离子液体催化剂。
2、制备实施例4-6二羧烷基咪唑离子液体：在圆底烧瓶中依次加入0.05mol N-烷基氨基酸(实施例4-6分别为甘氨酸、甲氨酸、丁氨酸)，4ml乙二醛，2ml甲醛，再加入30mL的蒸馏水，将此无色溶液在80℃条件下回流8h，溶液逐渐变为深棕色，冷却至室温，析出大量棕色晶体，用无水乙醇(3×15ml)将中间产物洗至白色即可。得到的中间产物真空干燥24h，得到离子液体IL-4、IL-5和IL-6，分别用适量的溴化氢、硝酸和碘化氢进行酸化，过滤重结晶，得到实施例4-6二羧烷基咪唑离子液体。
3、制备实施例7-9N,N-二羧烷基-4,4'-联吡啶离子液体：以摩尔比1.2:1的4,4'-联吡啶(1.2mmol)和卤烷基羧酸(实施例7-9分别为溴乙酸、6-溴己酸、10-溴癸酸)为原料，分别溶于装有20mL CH2Cl2的圆底烧瓶中，在60℃条件下油浴加热回流搅拌24h，形成淡黄色的沉淀物。冷却到室温，用3×5ml CH2Cl2洗涤过滤后真空烘干，得到离子液体IL-7、IL-8和IL-9，IL-9即为实施例9中的目标离子液体，IL-7和IL-8分别经与四氟硼酸和三氟甲基磺酰亚胺锂盐离子交换即可得到实施例7-8N,N-二羧烷基-4,4'-联吡啶离子液体。
4、制备实施例10-12N-羧烷基吡啶离子液体：以摩尔比为1.1:1的吡啶(0.11mol)和卤烷基羧酸(实施例10-12分别为氯乙酸、3-氯丙酸、10-溴癸酸)为原料，先后溶于25mL的CH2Cl2中，在50℃条件下油浴加热回流搅拌20h形成白色沉淀。然后冷却至室温，用(3×10ml)CH2Cl2洗涤过滤后真空干燥得离子液体IL-10、IL-11和IL-12，IL-10与IL-11即为实施例10和11中采用的N-羧烷基吡啶离子液体催化剂；IL-12再经与碘化氢进行离子交换即可得到实施例12N-羧烷基吡啶离子液体催化剂。
实施例1-12
在1L的反应釜中按一定比例加入去离子水、丙烯醛、N杂环羧酸类离子液体催化剂，连续搅拌反应一定时间，得水合反应液，取样分析计算转化率及选择性；
水合反应液采用糖-离子液体双水相萃取：将质量浓度为20-50％的糖溶液逐滴加入到丙烯醛水合反应液中，水合反应液放于25-45℃的水浴中，并不停的震荡，至出现混浊(该点为体系的浊点)，继续滴加糖溶液，静置30-60min分层，即双水相体系。上水相为富含离子液体水相，组成为离子液体、3-HPA，以及少量水、丙烯醛、丙烯醛二聚物等副产物；下水相为富糖水相，组成为水、糖，以及少量有机物(包括少量未萃取完全的3-HPA，未反应的丙烯醛及少量丙烯醛二聚物)。
富糖水相经蒸发结晶析出糖类，经过滤分离，回收固体糖类在萃取过程中循环利用；滤液为含有少量有机物的水溶液，经冷凝回收有机物再次参与水合反应；
富离子液体相在70-90℃，5-10kPa(表压)下经旋蒸，获得含有大量3-HPA及少量有机物的水溶液，旋蒸所得回收离子液体，经60-90℃、0-20Pa(绝压)真空干燥，回收离子液体催化剂再次参与水合反应。计算离子液体催化剂回收率。
各实施例具体的条件及结果如表1所示。
上述实施例1中回收的离子液体催化剂循环使用30次以上活性未发生明显衰减，循环使用30次后水合反应中丙烯醛的转化率大于85％，3-HPA选择性大于94％，反应体系中未发现丙烯醛高聚物固体，催化剂的消耗量相当于3-HPA产量的0.001-0.005wt％。
表1不同羧酸类离子液体的催化效果
Figure BDA0002089867220000131
Figure BDA0002089867220000141

Claims (10)

1.一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，包括以下步骤：
a)以丙烯醛为原料，在N杂环羧酸类离子液体催化剂的作用下，与水发生反应，得到水合反应液；
b)水合反应液采用糖-离子液体双水相萃取，分离，得3-羟基丙醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N杂环羧酸类离子液体催化剂结构至少为式Ⅰ-Ⅳ中的一种：
Figure FDA0002089867210000011
其中，阴离子
Figure FDA0002089867210000012
选自BF4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CF3SO2NH-中的一种，优选BF4 -或Br-；R选自C1-C6的烷基链，优选为C1-C3的烷基链；m值为1-10，优选1-5；n值为1-5，优选1-2；o值为1-10，优选1-5；p值为1-10，优选1-5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的N杂环羧酸类离子液体催化剂为
Figure FDA0002089867210000021
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述糖-离子液体双水相萃取，萃取液为20-50wt％的糖水溶液；所述的糖选自蔗糖、葡萄糖、木糖、果糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、树胶醛糖、麦芽糖醇、山梨醇、木糖醇中的一种或多种，优选蔗糖、葡萄糖。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所述糖-离子液体双水相，上水相为富离子液体水相，下水相为富糖水相；
所述富离子液体水相经旋蒸分离获得3-羟基丙醛产品和离子液体；优选地，所述离子液体，经真空干燥，回收离子液体催化剂再次参与水合反应；优选地，所述旋蒸温度为70-90℃，压力为5-10kPa(表压)；优选地，所述真空干燥为60-90℃、0-20Pa(绝压)干燥24-48h；
所述富糖水相经蒸发结晶析出糖类，经过滤分离，回收固体糖类循环用于萃取过程中；优选地，滤液回收有机物再次参与水合反应。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述反应，反应体系中加入的丙烯醛质量浓度为5-30wt％，优选10-20wt％；N杂环羧酸类离子液体催化剂的加入量为反应体系总质量的1-15wt％，优选2-5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所述糖-离子液体双水相萃取，糖用量为水合反应液总量的3-50wt％，优选20-40wt％；萃取的操作温度为25-70℃，优选25-45℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)反应器选用填充固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器或多管固定床反应器，优选釜式反应器。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述反应条件为压力0-1.0MPa(表压)，优选0-0.3MPa(表压)；温度为30-100℃，优选45-70℃；反应时间为0.2-8h，优选1-4h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述方法制备得到的3-羟基丙醛。
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