CN116178124A - 一种由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，包括以下步骤：将铜盐、乙醇、铜配体、苯甲醛和碱混合均匀，在40～100℃下进行反应；反应完成后，通过后处理分离得到肉桂醛，同时未反应的苯甲醛和乙醇进行套用。本发明通过将铜盐、乙醇、铜配体、苯甲醛和碱作为原料直接混合均匀，控制温度在40～100℃下进行反应，乙醇首先在铜存在的条件下被氧化为乙醛，再与苯甲醛在氢氧化钠的作用下发生缩合反应。本发明采用乙醇作为原料，利用廉价的铜盐催化反应，铜催化乙醇产生乙醛后会快速与苯甲醛缩合，不会发生自聚，无副产物生成。本发明反应过程中无聚合物产生，选择性高，苯甲醛可以回收利用，铜盐回收仍具有催化活性，提高经济效益。
Description
技术领域
本发明属于肉桂醛合成技术领域，尤其是涉及一种由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法。
背景技术
肉桂醛(C6H5CHCHCHO)是一种无色或淡黄色液体，在自然界存在于风信子油、桂皮油、玫瑰油等精油中，有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，难溶于水、甘油和石油醚，易溶于醇、醚中，能随水蒸气挥发。在强酸性或者强碱性介质中不稳定，易导致变色，在空气中易氧化。在化工及医药中间体中的应用范围极其广泛；在有机合成领域用于合成α-溴代肉桂醛、肉桂醇、肉桂酸、肉桂腈等一系列产品。在香精香料行业作为配香原料使用，使主香料香气更清香。因其沸点比分子结构相似的其他有机物高，因而常用作定香剂。在食品、饲料、防腐剂等领域，肉桂醛也有广泛的应用。
肉桂醛目前主要通过以下几种途径获取：
(1)从桂油中提取：在自然界中，肉桂醛广泛存在于桂树的皮和叶中，通常采用水蒸汽蒸馏法进行提取。但由于肉桂醛与水的共沸物难以分离，所以自然界中提取肉桂醛价格较为昂贵。
(2)催化氧化法：采用分子氧作为氧化剂，将肉桂醇定向氧化为肉桂醛。但由于肉桂醇的价格昂贵，因此该方法受到一定的限制。
(3)羟醛缩合法：以苯甲醛和乙醛为原料，在碱性条件下发生羟醛缩合，脱去一分子水形成肉桂醛。其主要的形式：在碱性水溶液中，苯甲醛与乙醛混合缩合形成肉桂醛，再分离肉桂醛。但该方法副产物较多，经济效益不高。
(4)近临界水法：以近临界水为溶剂，苯甲醛和乙醛为原料合成肉桂醛，该方法不加入任何催化剂。但该反应收率低(16.6％)，且对设备要求高；或者需要在高温高压等条件下进行。
因此，已知的肉桂醛的生产工艺存在以下几种缺陷：1、提取工艺以及催化氧化工艺成本过高，工业化大规模生产不切实际；2、采用乙醛为原料的缩合法，均存在乙醛自身聚合问题，副产物多，后处理困难，肉桂醛的产率低，纯化过程复杂；3、其它制备肉桂醛的方法通常需要昂贵的催化剂，或者制备条件苛刻，在工业上应用价值不大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，直接以乙醇为原料，解决现有肉桂醛制备工艺技术中乙醛自身聚合，副产物多的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法：
包括以下步骤：
将铜盐、乙醇、铜配体、苯甲醛和碱混合均匀，在40～100℃下进行反应；反应完成后，通过后处理分离得到肉桂醛。
进一步地，苯甲醛与铜盐的物质的量比为1:0.02～0.15。
进一步地，铜盐为氧化铜、氧化亚铜和醋酸铜中的一种或多种。
进一步地，苯甲醛与铜配体物质的量之比为1:0.05～0.2。
进一步地，铜配体为1,10-邻菲罗啉或三乙胺。
进一步地，苯甲醛与乙醇的比例为1mmol:(2～4)mL。
进一步地，碱为氢氧化钠。
进一步地，苯甲醛与氢氧化钠物质的量之比为1:0.05～0.3。
进一步地，反应时间为3～12h。
进一步地，后处理包括以下步骤：
反应完成后冷却反应液，过滤得到固体和滤液A；固体用乙醇洗涤，得到滤液B；
合并滤液A和滤液B，旋干乙醇；再用乙酸乙酯和水的混合物进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后进行减压蒸馏得肉桂醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过将铜盐、乙醇、铜配体、苯甲醛和碱作为原料直接混合均匀，控制温度在40～100℃下进行反应，乙醇首先在铜存在的条件下被氧化为乙醛，再与苯甲醛在氢氧化钠的作用下发生缩合反应。本发明采用乙醇作为反应原料，同时能够起到溶剂的作用，无需加入其它溶剂；本发明利用廉价的铜盐催化反应，铜催化乙醇产生乙醛后会快速与苯甲醛缩合，反应的决定反应速率步骤为乙醇的氧化，体系中未检出乙醛中间体，不会发生乙醛的自聚，减少和避免了很多副产物生成，且反应条件温和。本发明反应过程中无聚合物产生，选择性高，苯甲醛和乙醇都可以方便回收再利用，铜盐回收仍具有催化活性，提高了整体经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，通过选择性好、无副产物、廉价原料的新方法来合成肉桂醛，主要包括以下步骤：
(1)向反应瓶中依次加入铜盐、乙醇、铜配体、苯甲醛和氢氧化钠，混合均匀后，控制温度在40～100℃下进行反应。
乙醇首先在铜存在的条件下被空气氧化为乙醛，再与苯甲醛在氢氧化钠的作用下发生缩合反应。
(2)反应完成后，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤一次，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，用旋转蒸发器除去乙醇，再用乙酸乙酯和水(3:1)的混合物进行萃取，浓缩后进行减压蒸馏得肉桂醛，同时未反应的苯甲醛和乙醇进行套用。
优选的，所述的苯甲醛与铜盐物质的量比为1:0.02～0.15，更进一步优选为1：0.02～0.1。
进一步优先的，所述铜盐为氧化铜、氧化亚铜、乙酰丙酮铜和醋酸铜中的一种或多种。
优选的，所述的苯甲醛与铜配体物质的量之比为1:0.05～0.2。
进一步优选的，所述铜配体为1,10-邻菲罗啉或三乙胺。
优选的，所述苯甲醛物质的量与乙醇体积比为1mmol:(2～4)mL。
优选的，所述的苯甲醛与氢氧化钠物质的量之比为1:0.05～0.3。
优选的，所述反应时间为3～12h。
本发明具有以下有益效果：
1、原料乙醇价格便宜，并且反应结束后可以回收利用，提高原料利用率，降低经济成本；
2、铜催化乙醇产生乙醛后会快速与苯甲醛缩合，不会发生自聚，无副产物生成；
3、铜盐催化剂回收后，可以循环使用。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入5mmol氧化亚铜、200mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛2.69g(回收率:25.38％)，得肉桂醛6.97g(产率:52.80％)。
实施例2
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入2mmol氧化亚铜、200mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛3.19g(回收率:30.09％)，得肉桂醛5.32g(产率:40.30％)。
实施例3
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入10mmol氧化亚铜、200mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛2.15g(回收率:20.28％)，得肉桂醛6.64g(产率:50.30％)。
实施例4
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入15mmol氧化亚铜、200mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛2.23g(回收率:21.04％)，得肉桂醛6.58g(产率:49.85％)。
实施例5
向装有磁子的500mL三口烧瓶中加入5mmol氧化亚铜、300mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛1.98g(回收率:18.68％)，得肉桂醛8.13g(产率:61.59％)。
实施例6
向装有磁子的500mL三口烧瓶中加入5mmol氧化亚铜、400mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛2.09g(回收率:19.72％)，得肉桂醛7.16g(产率:54.24％)。
实施例7
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入5mmol回收氧化亚铜、200mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛2.67g(回收率:25.19％)，得肉桂醛6.69g(产率:50.68％)。
实施例8
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入5mmol二次回收氧化亚铜、200mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛2.73g(回收率:25.75％)，得肉桂醛6.57g(产率:49.77％)。
对比例1
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入200mL乙醇、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛8.62g(回收率:81.32％)，无肉桂醛产生。
对比例2
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入5mmol氧化亚铜、40％乙醛200mL、10mmol三乙胺，再加入0.1mol苯甲醛、20mmol氢氧化钠；在80℃下反应7h。停止反应，冷却，过滤固体，保留滤液A，固体用乙醇洗涤，得滤液B，将滤液A与滤液B合并，旋干乙醇(旋出的乙醇可继续使用)，再用乙酸乙酯和水(30mL：10mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，用旋转蒸发器旋除乙酸乙酯，搭建减压蒸馏装置进行减压蒸馏，回收苯甲醛3.25g(回收率:30.66％)，得肉桂醛4.34g(产率:32.88％)。
对本发明上述实施例以及对比例不同的制备条件与产率进行统计，结果如下表1所示。
表1本发明各实施例以及对比例不同的制备条件与产率
| 项目 | 氧化亚铜(mmol) | 乙醇(mL) | 产率(％) |
| 实施例1 | 5 | 200 | 52.80 |
| 实施例2 | 2 | 200 | 40.30 |
| 实施例3 | 10 | 200 | 50.30 |
| 实施例4 | 15 | 200 | 49.85 |
| 实施例5 | 5 | 300 | 61.59 |
| 实施例6 | 5 | 400 | 54.24 |
| 实施例7 | 5mmol回收氧化亚铜 | 200 | 50.68 |
| 实施例8 | 5mmol二次回收氧化亚铜 | 200 | 49.77 |
| 对比例1 | 0 | 200 | 0 |
| 对比例2 | 5 | 40％乙醛 | 32.88 |
由表1可知，实施例1-实施例4依次改变氧化亚铜的用量，随氧化亚铜用量增加，产率呈现先增加后降低的趋势，因此本发明优选苯甲醛与铜盐物质的量比为1:0.02～0.15，结合成本和产率等因素综合考虑，更进一步优选为1：0.02～0.1。同理，由实施例1、实施例5和实施例6可得，本发明优选苯甲醛物质的量与乙醇体积比为1mmol:(2～4)mL。由实施例1、实施例7和实施例8可知，本发明中催化剂氧化亚铜可以回收再利用，且对于产率影响不大，优选回收利用2～4次。
对比例3
其它步骤及条件同实施例5，仅将反应温度调整为120℃。回收苯甲醛2.01g(回收率:18.96％)，得肉桂醛7.29g(产率:55.23％)。
对比例4
其它步骤及条件同实施例5，仅将反应时间调整为2h。回收苯甲醛4.02g(回收率:37.92％)，得肉桂醛3.82g(产率:28.94％)。
对比例5
其它步骤及条件同实施例5，仅将反应中的三乙胺用量调整为0。回收苯甲醛2.08g(回收率:19.62％)，得肉桂醛6.59g(产率:49.92％)。
对比例6
其他步骤及条件同实施例5，仅将反应中的氧化亚铜调整为乙酰丙酮铜。回收苯甲醛2.34g(回收率:22.08％)，得肉桂醛6.42g(产率:48.64％)。
对本发明实施例5以及对比例3-6不同的制备条件与产率进行统计，结果如下表2所示。
表2本发明实施例5以及对比例3-6不同的制备条件与产率
| 项目 | 反应条件 | 产率(％) |
| 实施例5 | 5mmol氧化亚铜 | 61.59 |
| 对比例3 | 反应温度120℃ | 55.23 |
| 对比例4 | 反应时间2h | 28.94 |
| 对比例5 | 三乙胺用量0 | 49.92 |
| 对比例6 | 5mmol乙酰丙酮铜 | 48.64 |
由表2可知，对比例3相对实施例5升高反应温度，但产率有所下降，结合能耗和成本等方面考虑，本发明优选反应温度在40～100℃；对比例4的反应时间过短，原料未充分反应，产率低；对比例5不添加铜配体、对比例6将铜盐种类更换，均会导致产率下降；由此也可以表明，本发明通过添加铜盐与铜配体并控制反应温度和反应时间，能够产生协同增效的作用。
综上所述，本发明主要以乙醇与苯甲醛为原料，其反应机理是乙醇首先在铜盐作用下被氧化为乙醛，再在氢氧化钠作用下与苯甲醛缩合形成肉桂醛。操作过程中，直接将原料与催化剂混合，该优势在于，合成乙醛会立刻与苯甲醛反应，生产的乙醛的浓度始终不会太高，因此不会自聚而产生副产物。不加入铜盐催化剂，反应不发生。通过优化，除了催化剂的种类是关键外，还发现：
1.催化剂的量也对反应有很大影响，催化剂用量太少，反应收率低，适当增加催化剂量能提高收率；
2.乙醇的浓度和量也对反应有很大影响，乙醇的用量过少或过多都会使收率降低。乙醇用量过少，产生的乙醛少而导致收率降低，用量过度，使苯甲醛在体系浓度降低而导致产率下降；
3.反应时间也是反应的一个控制点，反应时间短(如2h)，原料不能最大限度转化，时间过长(20h)，收率并未提高，增加了能耗和引入了其他杂质；
4.反应温度也是反应的关键要点，一般需要在回流或者40～100℃(优选为70～90℃，最优选值为80℃)下反应，如果反应温度太低(如20℃)，乙醇难于氧化，产生肉桂醛很少。
因此，本发明提供了一种对环境友好、催化剂活性高且可循环使用的合成肉桂醛方法，是一种可持续合成肉桂醛的绿色工艺，具有良好的工业应用前景。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜盐、乙醇、铜配体、苯甲醛和碱混合均匀，在40～100℃下进行反应；反应完成后，通过后处理分离得到肉桂醛。
2.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述的苯甲醛与铜盐的物质的量比为1:0.02～0.15。
3.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述铜盐为氧化铜、氧化亚铜和醋酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述的苯甲醛与铜配体物质的量之比为1:0.05～0.2。
5.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述的铜配体为1,10-邻菲罗啉或三乙胺。
6.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述的苯甲醛与乙醇的比例为1mmol:(2～4)mL。
7.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求7所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述的苯甲醛与氢氧化钠物质的量之比为1:0.05～0.3。
9.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，所述的反应时间为3～12h。
10.根据权利要求1所述的由铜催化乙醇合成肉桂醛的方法，其特征在于，后处理包括以下步骤：
反应完成后冷却反应液，过滤得到固体和滤液A；固体用乙醇洗涤，得到滤液B；
合并滤液A和滤液B，旋干乙醇；再用乙酸乙酯和水的混合物进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后进行减压蒸馏得肉桂醛。
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