CN109096068A - 铜盐/双齿配体/tempo催化空气氧化醇制备醛或酮的方法 - Google Patents

铜盐/双齿配体/tempo催化空气氧化醇制备醛或酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，以醇为原料，有机溶液为溶剂，空气为氧化剂，在铜盐/双齿配体/TEMPO催化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛或酮；本发明利用铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇，该技术路线具有催化体系简化、操作简便、底物适用性好、产率高、成本低和易于工业化生产的特点，是一种非常经济、简便的由醇制备醛或酮的方法。

Description

铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法
技术领域
本发明涉及催化空气氧化醇制备醛或酮领域。更具体地说，本发明涉及一种铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法。
背景技术
醇的选择性氧化是有机合成中一种非常重要的官能团转换反应，其反应产物醛或酮是合成药物、维生素、香料及纤维等的重要前体，在基础研究领域和精细化工生产中占有重要的地位。传统上这一转化大多采用化学计量的氧化剂，比如铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物、高价碘试剂等，这些生产工艺存在原子经济性差、环境污染严重和成本较高等问题，已无法满足现代社会发展的需要。为了解决这些问题，近年来开发绿色、温和、经济、高效的反应催化体系，尤其是基于氧气或空气作为清洁氧化剂的催化体系，已成为该领域的研究热点。
目前，国内外的学者针对以氧气或空气为氧化剂、过渡金属及其配合物为催化剂选择性催化氧化醇的反应开展了广泛而深入的研究，报道了许多具有应用前景的催化体系，其中，基于铜的催化体系受到特别关注。根据现有文献报道，铜催化剂用于催化醇的选择性氧化大致可以分为以下两类：一是直接设计合成与半乳糖氧化酶的活性中心结构接近的铜配合物作为催化剂。这些铜配合物一般都具有一定的催化醇氧化活性，但有关配体的合成繁杂、催化效率低(TON低于30)、选择性也不理想。第二类是由四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和简单的铜盐构成的催化体系。这类体系可以选择性氧化苄基和丙烯基类伯醇，但对仲醇、位阻大的醇及脂肪醇的催化效果较差。以此为基础加入含N/N或N/O二齿配体极大地改善了这类催化反应的底物适用范围和产物选择性。Stahl研究小组报道的CuI/TEMPO/bpy/NMI催化体系(NMI＝N-甲基咪唑，bpy＝2,2’-联吡啶)可以在室温下以空气作为氧化剂、选择性地催化氧化含有各种功能基团的苄基、丙烯基及脂肪类伯醇，是该研究领域的重要突破。但这类均相催化体系的重大缺陷是体系构成复杂(基本上由铜盐、配体、TEMPO和添加剂组成)，大大增加了催化反应成本。这些不利因素均不符合绿色、节能和可持续发展要求。因此，如何保持优良的催化活性的同时简化现有催化体系，成为选择性氧化醇转化为醛或酮的研究新方向。
发明内容
本发明提供一种铜盐/双齿配体/TEMPO三元催化剂，保持已报道的催化体系优秀催化效率的同时，避免了添加剂的使用，又简化了催化体系。
为了实现以上目的，本发明提供一种铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，以醇为原料，有机溶液为溶剂，空气为氧化剂，在铜盐/双齿配体/TEMPO催化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛或酮。
优选的是，所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，所述铜盐与双齿配体的摩尔比为1:0.5～3，铜盐与TEMPO的摩尔比为1:0.5～3，双齿配体与TEMPO的摩尔比为1:0.5～3。
优选的是，所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，所述铜盐、双齿配体以及TEMPO摩尔比为1:1:1。
优选的是，所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，所述铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、六氟磷酸四乙腈亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜和高氯酸铜中的任意一种。
优选的是，所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，所述双齿配体为2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、乙二胺、四甲基乙二胺、8-羟基喹啉和2-氨甲基吡啶中的任意一种。
优选的是，所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的任意一种。
优选的是，所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，铜盐/双齿配体/TEMPO三元催化剂的加入量为底物用量的5mol％；且上述催化反应在室温敞口体系中反应12-24h。
优选的是，所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，所述原料醇为脂肪醇、苄醇、杂环芳香醇、烯丙醇或仲醇。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇的方法，该技术路线具有催化体系简化、操作简便、底物适用性好、产率高、成本低和易于工业化生产的特点，是一种非常经济、简便的由醇制备醛或酮的方法。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例10中产物苯甲醛的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(TMEDA)(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和正辛醇(651mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标(联苯)，然后于10mL的容量瓶用二氯甲烷定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算正辛醛的产率为86％，气相分析纯度99％。
其化学式如下：
实施例2
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(58mg,0.5mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和正辛醇(651mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标(联苯)，然后于10mL的容量瓶用二氯甲烷定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算正辛醛的产率为35％，气相分析纯度99％。
实施例3
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和正辛醇(651mg,5mmol)，5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标(联苯)，然后于10mL的容量瓶用二氯甲烷定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算正辛醛的产率为70％，气相分析纯度99％。
实施例4
向25mL反应瓶中，分别加入氯化亚铜(25mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和正辛醇(651mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标(联苯)，然后于10mL的容量瓶用二氯甲烷定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算正辛醛的产率为50％，气相分析纯度99％。
实施例5
向25mL反应瓶中，分别加入醋酸铜(45mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和正辛醇(651mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标(联苯)，然后于10mL的容量瓶用二氯甲烷定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算正辛醛的产率为7％，气相分析纯度99％。
实施例6
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入2,2’-联吡啶(39mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和正辛醇(651mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标(联苯)，然后于10mL的容量瓶用二氯甲烷定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算正辛醛的产率为34％，气相分析纯度99％。
实施例7
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和正丁醇(370mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。正丁醛产率84％，气相分析纯度99％。
实施例8
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和乙醇(230mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。乙醛产率92％，气相分析纯度99％。
实施例9
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和肉桂醇(670mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。肉桂醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例10
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和苯甲醇(540mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。苯甲醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例11
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-氯苯甲醇(715mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-氯苯甲醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例12
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-溴苯甲醇(835mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-溴苯甲醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例13
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-硝基苯甲醇(765mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-硝基苯甲醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例14
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-甲基苯甲醇(610mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-甲基苯甲醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例15
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-甲氧基苯甲醇(690mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-甲氧基苯甲醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例16
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和2-噻吩甲醇(490mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。2-噻吩甲醛产率91％，气相分析纯度99％。
实施例17
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和1-苯基乙醇(610mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。苯乙酮产率86％，气相分析纯度99％。
实施例18
向25mL反应瓶中，分别加入碘化亚铜(47.2mg,0.25mmol)，随后加入四甲基乙二胺(29mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和环己醇(500mg,5mmol)，5mL二氯甲烷。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然后于5mL的容量瓶用二氯甲烷进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。环己酮产率24％，气相分析纯度99％。
上述实施例1-18的反应数据，总结如下表1所示
表1
本发明催化剂仅包含铜盐/双齿配体/TEMPO三组分，不需要加入添加剂即可实现脂肪醇、苄醇、杂环芳香醇、烯丙醇和部分仲醇的高效氧化，具有操作简便、底物适用性好、产率高、成本低和易于工业化生产的特点，是一种非常经济、简便的由醇制备醛或酮的方法。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (8)

1.一种铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，以醇为原料，有机溶液为溶剂，空气为氧化剂，在铜盐/双齿配体/TEMPO催化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛或酮。
2.如权利要求1所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述铜盐与双齿配体的摩尔比为1:0.5～3，铜盐与TEMPO的摩尔比为1:0.5～3，双齿配体与TEMPO的摩尔比为1:0.5～3。
3.如权利要求1所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述铜盐、双齿配体以及TEMPO摩尔比为1:1:1。
4.如权利要求1所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、六氟磷酸四乙腈亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜和高氯酸铜中的任意一种。
5.如权利要求1所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述双齿配体为2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、乙二胺、四甲基乙二胺、8-羟基喹啉和2-氨甲基吡啶中的任意一种。
6.如权利要求1所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的任意一种。
7.如权利要求1所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，铜盐/双齿配体/TEMPO三元催化剂的加入量为底物用量的5mol％；且上述催化反应在室温敞口体系中反应12-24h。
8.如权利要求1所述的铜盐/双齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述原料醇为脂肪醇、苄醇、杂环芳香醇、烯丙醇或仲醇。
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