CN102933566B - 制备烯烃氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

制备烯烃氧化物的方法，其包括在含有在多孔载体上的铜氧化物和钌氧化物的催化剂存在下将烯烃与氧气进行反应。

Description

制备烯烃氧化物的方法

技术领域

本发明涉及制备烯烃氧化物的方法。

背景技术

烯烃氧化物，例如氧化丙烯，为广泛用于制备多种纺织品和塑料的最重要的化学品之一。一些研究已经深入尝试寻找获得高产率烯烃氧化物的方法，希望得到经济上可行的工厂设计。

近来，铜改性催化剂在丙烯环氧化中变得有吸引力[催化剂杂志(J.Catal.)236(2005)401]。金属铜的单晶的研究表明，Cu⁰本质上比Ag⁰对于含有烯丙基氢的烯烃是更有选择性的环氧化催化剂[分子催化杂志A(J.Mol.Catal.A)228(2005)27]。人们已经发现Cu^I负载在二氧化硅(SiO₂)上的催化剂在富含氧的情况下对环氧化也很高效[物理化学杂志C(J.Phys.Chem.C)112(2008)7731]。

此外，已经研究了用于直接气相环氧化丙烯的一些导致单一金属改性催化剂，例如负载在SiO₂上的钼[应用催化学A(Appl.Catal.A)316(2007)142；催化快报(Catal.Lett.121(2008)33)]和在Mobil组合物上的铁(MCM)-41[催化剂杂志(J.Catal.)239(2006)105；物理化学杂志B(JJ.Phys.Chem.B)109(2005)23500]。

用于丙烯环氧化的多金属负载催化剂已经引起了极大的兴趣，因为它们相比于单一金属组分往往呈现出极佳的催化性能[工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.42(2003)1571)]。

一些推荐的催化剂比如氯化钠改性的VCe_xCu_1-x混合氧化物[催化剂杂志(J.Catal.)211(2002)552]，含有镍金属的银基催化剂[应用催化学A(Appl.Catal.A)294(2005)34]，在钛-SBA-15上的金[催化剂杂志(J.Catal.)248(2007)235]，和在MCM-41上的金[应用催化学A(Appl.Catal.A)240(2003)243]。

发明内容

本发明提供：

[1]制备烯烃氧化物的方法，包括在含有在多孔载体上的铜氧化物和钌氧化物的催化剂存在下将烯烃与氧气进行反应。

[2]根据[1]所述的方法，其中所述多孔载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或ZrO₂。

[3]根据[1]所述的方法，其中所述多孔载体选自SiO₂。

[4]根据[1]至[3]任一项所述的方法，其中所述铜氧化物和所述钌氧化物在该催化剂中的总量为该催化剂量的0.01到80％重量。

[5]根据权[1]至[4]任一项所述的方法，其中在该催化剂中铜/钌金属重量比为1/99到99/1。

[6]根据[1]至[5]任一项所述的方法，其中所述铜氧化物为CuO。

[7]根据[1]至[6]任一项所述的方法，其中所述钌氧化物为RuO₂。

[8]根据[1]至[7]任一项所述的方法，其中所述烯烃为丙烯以及烯烃氧化物为氧化丙烯。

[9]根据[1]至[8]任一项所述的方法，其中所述催化剂是通过用含有铜和钌离子的溶液浸渍多孔载体以制备组合物，然后焙烧所述组合物得到的。

[10]根据[1]至[9]任一项所述的方法，其包括使烯烃与氧气在100到350℃的温度下反应。

[11]用于制备烯烃氧化物的催化剂，其包含在多孔载体上的铜氧化物和钌氧化物。

[12]根据[11]所述的催化剂，其是通过用含有铜和钌离子的溶液浸渍多孔载体以制备组合物，然后焙烧所述组合物得到的。

[13]根据[11]或[12]所述的催化剂，其中所述多孔载体包含Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或ZrO₂。

[14]根据[11]或[12]所述的催化剂，其中所述多孔载体包含SiO₂。

[15]根据[11]至[14]任一项所述的催化剂，其中所述烯烃氧化物为氧化丙烯。

[16]用于制备烯烃氧化物的催化剂的用途，所述催化剂包含在多孔载体上的铜氧化物和钌氧化物。

[17]根据[16]所述的催化剂的用途，其中所述烯烃氧化物为氧化丙烯。

附图说明

图1为表示实施例2，分析(1)结果的图。

图2为表示实施例2，分析(2)结果的图。

图3为表示实施例3，分析(1)结果的图。

图4为表示实施例3，分析(2)结果的图。

图5为表示实施例4，分析(1)结果的图。

图6为表示实施例4，分析(2)结果的图。

图7为表示实施例5的X-射线粉末衍射图谱的图。

发明详述

本发明的方法为包括在含有铜氧化物和钌氧化物的催化剂存在下将烯烃与氧气反应。

在催化剂中，铜氧化物和钌氧化物负载在多孔载体上。该催化剂对于生产烯烃氧化物是有价值的，这是本发明的一个方面。

所述多孔载体具有孔隙，所述孔隙能够负载铜氧化物和钌氧化物。多孔载体优选Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或ZrO₂，更优选TiO₂或SiO₂，还更优选SiO₂。多孔载体的实施例包括含有介孔二氧化硅的SiO₂(mesoporous silica)。这些多孔载体也可以包括沸石。

如果催化剂包含SiO₂作为载体，烯烃氧化物可以以好的收率和好的选择性制备。

所述催化剂可以包括一种或多种铜氧化物。

所述铜氧化物通常由铜和氧组成。铜氧化物的例子包括Cu₂O和CuO。铜氧化物优选CuO。

所述催化剂可以包括一种或多种钌氧化物。所述钌氧化物通常包含(composed of)钌和氧。

所述钌氧化物的例子包括RuO₄和RuO₂。钌氧化物优选RuO₂。催化剂优选包括CuO和RuO₂，因为这些金属氧化物可以有助于提高烯烃氧化物的选择性。

在催化剂中，铜氧化物和钌氧化物在催化剂中的总含量优选为催化剂量的0.01到80％重量比。当总含量落入了这个范围，烯烃氧化物的收率和选择性可以进一步提高。总含量的下限更优选为催化剂量的0.05％重量比，还更优选为催化剂量的0.1％重量比。总含量的上限更优选为催化剂量的50％重量比，以及还更优选为催化剂量的30％重量比。

在催化剂中，铜/钌金属重量比为1/99至99/1。当金属重量比落入了这个范围，烯烃氧化物的选择性可以进一步提高。

金属重量比的下限更优选2/98，还更优选3/97。金属重量比的上限更优选98/2，还更优选97/3。

催化剂的制备并不限于特定的方法。

例如，催化剂可以通过用含有铜和钌离子的溶液浸渍多孔载体以制备组合物，然后焙烧该组合物得到。载体可以是粉末形式，或根据需要可成形至所需的结构。

含有铜和钌离子的溶液可以通过将铜金属盐和钌金属盐溶解于溶剂中来制备。铜金属盐的例子包括乙酸铜、氯化铵铜(copper ammonium chloride)、溴化铜、碳酸铜、乙醇铜、氢氧化铜、碘化铜、异丁酸铜、异丙醇铜、草酸铜、氧氯化铜、硝酸铜、和氯化铜。钌金属盐的例子包括，例如，卤化物如溴化钌、氯化钌、碘化钌，氧卤化物例如Ru₂OCl₄、Ru₂OCl₅和Ru₂OCl₆，卤化络合物如[RuCl₂(H₂O)₄]Cl，胺络合物如[Ru(NH₃)₅H₂O]Cl₂，[Ru(NH₃)₅Cl]Cl₂，[Ru(NH₃)₆]Cl₂和[Ru(NH₃)₆]Cl₃，羰基络合物如Ru(CO)₅和Ru₃(CO)₁₂，羧酸络合物如[Ru₃O(OCOCH₃)₆(H₂O)₃]亚硝酰基氯化钌(ruthenium nitrosylchloride)和[Ru₂(OCOR)₄]Cl(R＝具有1-3个碳原子的烷基)，亚硝酰基络合物例如[Ru(NH₃)₅(NO)]Cl₃，[Ru(OH)(NH₃)₄(NO)](NO₃)₂和[Ru(NO)](NO₃)₃，胺络合物，乙酰丙酮络合物(acetylacetonate complex)和铵盐例如(NH₄)₂[RuCl₆]。如果上述铜金属盐或钌金属盐含有卤素离子，该卤素离子可能出现在得到的催化剂中。这些在催化剂中的存在的卤素离子可以与铜或钌形成盐或化合物。

所述溶液可以含有酸性或碱性化合物以控制其pH。

所述溶液的溶剂的例子包括水、醇例如甲醇或乙醇以及醚。

所述多孔载体的总量并不限于特定的范围内，相对于催化剂的量优选20-99.99％重量比，更优选50-99.95％重量比，以及更优选70-99.9％重量比。

在煅烧前，制备得到的所述组合物优选在约40-约200℃的温度下干燥。可以在空气气氛下或也可以在惰性气体气氛(例如Ar，N₂，He)下在标准压力或减压下进行干燥。干燥时间优选0.5-24小时的范围内。干燥后，任选地，该组合物可以成形至所需结构。

并不限制煅烧该组合物，但是其优选在含有氧气的气体气氛下进行。该气体的例子包括空气和氧气。该气体可以在与稀释的气体例如氮气、氦气、氩气和水蒸气以适当的比例混合后使用。煅烧的最佳温度是根据气体、组成等的变化而变化的，但是，太高的温度可以导致钌氧化物和铜氧化物的结块。

因此，煅烧温度通常为200-800℃，优选400-600℃。

催化剂可以粉末形式使用，但是其通常成形至所需的结构例如球状、丸粒状、圆柱体状、环状或空心圆柱体状、星形状。催化剂可以通过已知的方法例如挤出、柱塞挤压、压片成形。煅烧通常在成形至所需的结构后进行，但是其也可以在成形之前进行。

接着，下面说明在如上所述的催化剂存在下烯烃与氧气的反应。

在本发明中，烯烃可以有直链或支化结构并通常含有2-10，优选2-8个碳原子。烯烃的例子包括优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯，更优选乙烯、丙烯和丁烯，并且还更优选丙烯。

该反应一般在气相下进行。在反应中，烯烃和氧气可以各自以气体的形式进给。烯烃和氧气也可以以它们的混合气体的形式进给。烯烃与氧气可以与稀释气体一起进给。稀释气体的例子包括氮气或稀有气体，例如氩气和氦气。

可以使用纯氧或可以使用含有对反应呈惰性的气体的混合气体例如空气作为氧源。使用的氧气量根据反应类型、催化剂、反应温度等的变化而变化。相对于1mol的烯烃，氧气的量通常为0.01-100mol，优选0.03-30mol，更优选0.25-10mol。

反应通常在100-350℃，优选120-330℃，更优选170-310℃的温度下进行。

本发明的反应是在减压至增压下进行。通过在该压力下进行反应，可以提高烯烃氧化物的产率和选择性。减压意味着压力低于大气压。增压意味着压力高于大气压。在减压至增压下，在绝对压力下，该压力通常在0.01-3MPa的范围内，优选在0.02-2MPa的范围内。

该反应可以以间歇反应或连续反应进行，优选连续反应用于工业应用中。本发明的反应可以通过混合烯烃和氧气，和然后在减压至增压下将该混合物与所述催化剂接触进行。

并不限制反应器的类型。反应器类型的例子为流化床反应器、固定床反应器、流动床反应器等，优选固定床反应器。在使用固定床反应器的情况下，可以采用单管式反应器或多管式反应器。可以使用多于一个的反应器。如果反应器的数目是大的，可以使用可具有多个通道的小反应器例如微反应器。也可以使用绝热型或换热型反应器。

在本发明中，烯烃氧化物可以为直链或支化结构并且通常含有2-10个碳原子，优选2-8个碳原子。烯烃氧化物的例子优选包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯和氧化辛烯，更优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，并且还更优选氧化丙烯。

得到的烯烃氧化物可以通过本领域已知的方法例如经蒸馏分离进行收集。

实施例

在实施例中，每个测定是按以下方法进行的。

1、通过配备有热导检测器(TCD)，PoraPLOT U(10M)和分子筛13X(10M)的在线的微型气相色谱仪(Varian，CP-4900)进行数据分析。

2、检测的产品有氧化丙烯(PO)、丙酮(AT)、乙醛(AD)、CO_x(CO₂和CO)以及丙醛+丙烯醛(PaL+AC)。

提示：PaL+AC是一起说明的，因为这两个化合物在相同的停留时间出现，但PaL通常仅发现微量。

产品是通过气相色谱(GC)进行分析。对于丙烯、氧气和CO₂的GC校准是通过使用质量流量控制器(MKS)和He作为载气进行的。

对于PO、AC、AT和AD的校准是通过在加热的、抽真空的2250cm³的不锈钢罐中蒸发已知量的液体以及使用He作为载气进行的。得到的所有校准的5点线性曲线的R²至少为0.995，并使用峰面积作为GC计算的基础。每个产品的含量是基于通过如上提到的方法得到的两种不同的校准确定的。在下文中，基于所述校准之一的分析称为“分析(1)”，并且基于另一种校准的分析称为“分析(2)”。

3、丙烯转化率、产品选择率和收率(计算为产品的选择性×丙烯转化率)是基于碳平衡计算的。丙烯转化率(X_PR)是根据下面的表达式计算：

X_PR＝{[PO+AC+AT+2AD/3+CO₂/3]_外/[C₃H₆]_内}×100％；

以及PO选择性(S_PO)使用下面的表达式计算：

S_PO＝{[PO]/[PO+AC+AT+2AD/3+CO₂/3]}×100％

实施例1

以金属重量比为1∶1混合Ru[(NH₄)₂RuCl₆，Aldrich]和Cu[Cu(NO₃)₂，AlfaAeser，ACS，98.0％-102.0％]水溶液以制备金属盐溶液。将该金属盐溶液引入到SiO₂载体粉末(表面积325m²/g)并在空气中放置以渗入到该载体中持续24小时。从所述溶液中收集得到的物质，在120℃下干燥8小时并在空气中在500℃下煅烧6小时得到催化剂，该催化剂的Cu/Ru金属重量比为1/1并占总金属负载的5％重量。

将催化剂(5.0mg)放入反应器的孔中，该反应器如在Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)2794中提到的配备以阵列微反应器、沿着每个反应器通道的孔以及在反应器通道中的钝化的200微米内径的毛细管取样探针。在250℃的反应器温度下，将由14体积％丙烯(C₃H₆)、26体积％O₂和60％体积％He组成的混合物气体用质量流量控制器(MKS，Andover，MA)在20000h^-1的气时空速(GSHV)下送入所述孔中。气体采样是通过提取反应器出口的气体并使用钝化的200微米内径的毛细管取样探针完成的。

如下所示制备的结果是基于如上提到的各种校准测定的。

氧化丙烯物选择率：14.8％，氧化丙烯收率：0.16％，以及丙烯转化率：1.1％(分析(1))

氧化丙烯选择率：10.5％，氧化丙烯收率：0.16％，以及丙烯转化率：1.5％(分析(2))

实施例2

以通过如实施例1所述的相同的方法制备15种催化剂，除了金属含量为X％重量的Cu，(5-X)％重量的Ru，其中0≤X≤5。氧化丙烯的制备通过如实施例1所述的相同的方法进行的。

基于分析(1)的结果显示在图1中。

基于分析(2)的结果显示在图2中。

实施例3

以通过如实施例1所述的相同的方法制备5种催化剂，除了每种催化剂种的总金属含量为1.25，2.5，7.5，10或15％重量并且金属重量比Ru/Cu＝3.6/1.4。

氧化丙烯的制备通过如实施例1所述的相同的方法进行的，除了使用所得到的每种催化剂。

基于分析(1)的结果显示在图3中。

基于分析(2)的结果显示在图4中。

实施例4

通过如实施例1所述的相同的方法制备一种催化剂，除了金属重量比为Ru/Cu＝3.6/1.4。

氧化丙烯的制备通过如实施例1所述的相同的方法进行的，除了使用本实施例的催化剂。混合物气体含有2.5％体积的丙烯(C₃H₆)，15％体积的O₂以及82.5％体积的He并且反应温度为170，190，210，230，250，270，290或310℃。

基于分析(1)的结果显示在图5中。

基于分析(2)的结果显示在图6中。

实施例5

在实施例1中获得的催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)图是由装有Ni过滤器和Soller狭缝准直器的PANalytical X′ Pert PRO测定的。使用在45kV和40mA下的Cu-Ka辐射以确定活化的催化剂相。

负载在SiO₂上的如下金属化合物通过如上所述的相同的方法制备和检测：从Cu(NO₃)₂制备的CuO(Cu含量，CuO和SiO₂总量的3.6％重量)负载在SiO₂上；以及从(NH₄)₂RuCl₆制备的RuO₂(Ru含量，CuO和SiO₂总量的72％重量)负载在SiO₂上。

XRD图显示在图7中。催化剂的XRD图显示其含有CuO和RuO₂并且没有形成任何结晶混合金属氧化物或合金。

实施例6

通过如实施例1所述的相同的方法制备催化剂，除了使用TiO₂代替了SiO₂。氧化丙烯的制备通过如实施例1所述的相同的方法进行，除了使用所述催化剂。

Claims (15)

1.制备烯烃氧化物的方法，该方法包括在含有在多孔载体上的铜氧化物和钌氧化物的催化剂存在下将烯烃与氧气进行反应，其中所述铜氧化物和所述钌氧化物在该催化剂中的总量为该催化剂量的0.01到80％重量，在该催化剂中铜/钌金属重量比为1/99到99/1，并且所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔载体包含Al₂O₃，SiO₂，TiO₂或ZrO₂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔载体包含SiO₂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述铜氧化物为CuO。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述钌氧化物为RuO₂。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃为丙烯以及所述烯烃氧化物为氧化丙烯。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂是通过用含有铜和钌离子的溶液浸渍多孔载体以制备组合物，然后煅烧该组合物而得到的。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其包括将烯烃与氧气在100到350℃的温度下反应。

9.用于制备烯烃氧化物的催化剂，该催化剂含有在多孔载体上的铜氧化物和钌氧化物，其中所述铜氧化物和所述钌氧化物在该催化剂中的总量为该催化剂量的0.01到80％重量，在该催化剂中铜/钌金属重量比为1/99到99/1，并且所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

10.根据权利要求9所述的催化剂，该催化剂是通过用含有铜和钌离子的溶液浸渍多孔载体以制备组合物，然后煅烧该组合物得到的。

11.根据权利要求9或10所述的催化剂，其中所述多孔载体包含A1₂O₃，SiO₂，TiO₂或ZrO₂。

12.根据权利要求9或10所述的催化剂，其中所述多孔载体包含SiO₂。

13.根据权利要求9或10所述的催化剂，其中所述烯烃氧化物为氧化丙烯。

14.催化剂用于制备烯烃氧化物的用途，所述催化剂包含在多孔载体上的铜氧化物和钌氧化物，其中所述铜氧化物和所述钌氧化物在该催化剂中的总量为该催化剂量的0.01到80％重量，在该催化剂中铜/钌金属重量比为1/99到99/1，并且所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述烯烃氧化物为氧化丙烯。