CN109701549A - 一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂领域的一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：a、0.5～8份来自铜或铜的氧化物的至少一种；b、0.01～0.2份来自钯或钯的氧化物的至少一种；c、82～99.49份载体，所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及氧化锆中的至少一种。所述催化剂可在较温和的反应条件下使用，甲基异丁基酮的收率高于现有工业装置普遍使用的钯/树脂催化剂，同时副产甲基异丁基醇，此外，催化剂表现出理想的稳定性。而且本发明的催化剂成本显著低于现有钯催化剂，具有较好的经济效益，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基异丁基酮(英文简称MIBK)，是一种重要的溶剂和化工中间体，因其性能优异而备受关注，具有芳香酮气味，无色透明，沸点属于中等沸点，溶解力非常强，能与醇、苯、乙醚等众多有机溶剂混溶，可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性。
就目前市场看，甲基异丁基酮主要使用丙酮作为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为主要的合成工艺路线。
丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成4-甲基-2-戊酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成4-甲基-2-戊酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm2的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al2O3催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。
甲基异丁基甲醇(英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸镍矿，还可用于刹车液。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
随着国内MIBK装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，具有较好的市场价值。纵观文献和报道，目前该领域工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，其寿命是9～12个月，丙酮转化率较低，并且该催化剂的产物较为单一，市场灵活性差。其它催化剂尚未见工业化报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂存在活性差和成本高的技术问题，本发明提出一种新的非贵金属的丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂。具体地说涉及一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的之一是提供一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂，其以催化剂整体为100重量份数计量，可包括以下组份：
a、0.5～8份来自铜或铜的氧化物的至少一种活性组份；
b、0.01～0.2份来自钯或钯的氧化物的至少一种活性组份；
c、82～99.49份载体，所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及
氧化锆中的至少一种。
以催化剂整体重量为100份数计量，组份a的优选用量为1.5～5份，组份b的优选用量为0.05～0.15份，组份c的优选用量为94.85～98.45份。
以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中二氧化钛的含量为5～35份。
本发明的目的之二是提供一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
①、将改性钛前体加入溶剂制成混料I；所述改性钛前体选自纳米二氧化钛、钛酸丁酯或偏钛酸中的至少一种；
②、将载体前体加入助挤剂制成混料II；所述载体前体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粉体中的至少一种；
③、将混料I和II充分混匀后，加入适量无机酸和水经捏合机捏合后挤出成型；
④、将③中得到的挤出成型物料在950～1200℃下高温焙烧制得钛改性的载体，优选为970～1150℃；
⑤、将活性组份铜的可溶性盐和钯的可溶性盐溶于水制成混合溶液III；
⑥、将混合溶液III等体积浸渍④中载体，并于100～120℃下干燥；
⑦、将⑥干燥后的催化剂在300～500℃下(优选为350～450℃)分解并在200～400℃(优选为220～280℃)下还原后制得所述丙酮一步法加氢制备甲基异丁基酮的催化剂。
其中，
所述步骤①中，所述混料I中改性钛前体的浓度为0.001～0.2mol/mL，优选0.01～0.1mol/mL；
所述步骤①中所述溶剂可选自乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；
所述步骤②中，所述助挤剂的重量用量与所述载体前体的摩尔用量的比例范围为(5～100)g/mol；所述改性钛前体与载体前体的摩尔用量比例为(0.01～2.5):1，优选(0.1～2.0):1；
所述步骤②中所述助挤剂为田菁粉和柠檬酸中的至少一种；
所述步骤③中所述无机酸为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。
所述步骤⑤制成的混合溶液III中，所述铜的可溶性盐的浓度为1.20～5.0mol/L，所述钯的可溶性盐的浓度为0.015～0.05mol/L。所述铜的可溶性盐可选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜和草酸铜中的至少一种，优选自硝酸铜、硫酸铜和草酸铜中的至少一种；所述钯的可溶性盐可选自硝酸钯和氯化钯中的至少一种，优选氯化钯。
步骤⑦中的催化剂分解温度可为350～450℃，还原温度可为220～280℃，还原时间可为4～6h。
本发明的目的之三是提供所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂的应用方法，具体为将所述催化剂用于丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，所述应用方法包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为80～200℃，反应压力为0～3.0MPa，丙酮体积空速为0.1～4.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(2～10):1的条件下通过所述催化剂填充的床层，生成含有甲基异丁基酮的反应物流。
上述技术方案中，反应温度优选为100～160℃，反应压力优选为0.5～2.0MPa，丙酮体积空速优选为0.5-2.5h-1，氢气与丙酮摩尔比优选为(3～8):1。
发明人经过深入细致的研究，发现制约Pd/树脂催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，生成的MIBK和二异丁基酮(DIBK)会进一步发生缩合反应产生更为复杂的缩合副产物。这些副产物覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化活性位失活。
钛是本发明催化剂中一种重要的组成组分，适量的钛加入极大地提高了催化剂的活性和选择性。其中的原因是多方面的：钛的加入改善了铜的电子形态。钛对还原后的铜催化剂起到电子结构调变作用，从而影响丙酮的羰基的电子变化，促进反应进行。
发明人发现，经过高温焙烧后的钛改性的载体更加有助于改善催化剂反应性能。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，将活性组分铜和钯部分还原为单质铜和钯，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至220～280℃，在此温度下保持4～6小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
与现有工业中使用的钯/树脂催化剂相比，一、本发明的催化剂成本低廉，钯催化剂每吨的价格高达几十万元，甚至上百万元，而本发明的催化剂中钯的含量极低，成本是其十分之一。二、制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失，钯催化剂要首先聚合制备粒状树脂，然后通过交换将钯负载上去，并且树脂上的有机物容易流失，污染反应产品和增加产品色度。三、本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口，钯/树脂催化剂的工艺操作窗口窄，温度过高容易导致催化剂失活。四、本发明的催化剂不但可以生产甲基异丁基酮，还可以生产甲基异丁基醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，企业盈利可控能力增强，而钯/树脂催化剂只生产一种产品即甲基异丁基酮，且丙酮转化率较低。
附图说明
图1为本发明实施例5的催化剂的稳定性评价试验结果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将30g纳米二氧化钛溶于20mL乙醇中制成混料I，称取115g氧化铝粉体并加入5g田菁粉和10g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入6.0mL稀硝酸和65mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1050℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取19.5g硝酸铜和0.16g氯化钯溶于30mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在120℃下干燥2h，350℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至280℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.85份铜、0.62份氧化铜、0.08份钯、20.9份二氧化钛和74.55份氧化铝。
实施例2
将20.4g纳米二氧化钛溶于15mL异丙醇中制成混料I，称取25g二氧化硅和100g氧化铝粉体并加入6g田菁粉和12g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入3.5mL稀硫酸和70mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在970℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取20g硝酸铜和0.15g氯化钯溶于36mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在100℃下干燥2h，380℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至270℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为4.0份铜、0.7份氧化铜、0.08份钯、12.7份二氧化钛、16.8份二氧化硅和65.72份氧化铝。
实施例3
将10.8g钛酸丁酯溶于12mL乙醇中制成混料I，称取75g二氧化硅和55g氧化铝粉体并加入8g田菁粉和10g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入7.5mL稀硝酸和77mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1150℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取9.1g硝酸铜和0.1g氯化钯溶于25mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在110℃下干燥2h，350℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至240℃并恒温还原6h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为1.59份铜、0.4份氧化铜、0.06份钯、6.1份二氧化钛、55.1份二氧化硅和36.75份氧化铝。
实施例4
将15.9g偏钛酸溶于15mL丁醇中制成混料I，称取90g二氧化硅和36g氧化铝粉体并加入6g田菁粉和12g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入6.3g稀硫酸和60mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1100℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取18.5g氯化铜和0.22g氯化钯溶于28mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在120℃下干燥2h，380℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至270℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为4.0份铜、0.7份氧化铜、0.06份钯、12.7份二氧化钛、16.81份二氧化硅和65.73份氧化铝。
实施例5
将15.9g纳米二氧化钛溶于12.5mL乙醇中制成混料I，称取124g氧化锆粉体并加入5g田菁粉和15g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入8.0mL稀硝酸和66mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1080℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取18.0g硫酸铜和0.2g氯化钯溶于29mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在100℃下干燥2h，450℃分解2h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至220℃并恒温还原6h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.45份铜、0.56份氧化铜、0.12份钯、9.6份二氧化钛和86.27份氧化锆。
实施例6
将41.2g纳米二氧化钛溶于25mL乙醇中制成混料I，称取60g二氧化硅和45g氧化锆粉体并加入4g田菁粉和10g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入5.5mL稀硝酸和74mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1120℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取10.5g硝酸铜和0.25g氯化钯溶于34mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在120℃下干燥2h，420℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至260℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.31份铜、0.38份氧化铜、0.14份钯、23.6份二氧化钛、45.8份二氧化硅和27.77份氧化锆。
实施例7
将58g钛酸丁酯溶于45mL乙醇中制成混料I，称取30g氧化铝和65g氧化锆粉体并加入6g田菁粉和12g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入7.0mL稀硝酸和63mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1100℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取12.0g草酸铜和0.2g氯化钯溶于39mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在120℃下干燥2h，360℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至280℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.37份铜、0.45份氧化铜、0.11份钯、34.2份二氧化钛、19.5份氧化铝和43.37份氧化锆。
实施例8
将15g纳米二氧化钛和12g钛酸丁酯溶于15mL乙醇中制成混料I，称取50g氧化铝和75g氧化锆粉体并加入3g田菁粉和15g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入7.8mL稀硝酸和43mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1050℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取14.2g硝酸铜和0.14g硝酸钯溶于35mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在100℃下干燥2h，350℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至250℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.92份铜、0.5份氧化铜、0.07份钯、15.9份二氧化钛、34.2份氧化铝和46.41份氧化锆。
实施例9
将25g纳米二氧化钛溶于15mL乙醇中制成混料I，称取120g二氧化硅粉体并加入8g田菁粉和12g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入6.9mL稀硝酸和55mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1050℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取14.2g硝酸铜和0.14g氯化钯溶于30mL水等体积浸渍上述制得的93g载体，浸渍完成后在120℃下干燥2h，390℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至240℃并恒温还原5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.01份铜、0.54份氧化铜、0.08份钯、22.1份二氧化钛和74.27份二氧化硅。
实施例10
将25g纳米二氧化钛溶于18mL乙醇中制成混料I，称取40g二氧化硅、45g氧化铝和35g氧化锆粉体并加入6g田菁粉和14g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料I和II加入捏合机混匀，并加入8.2mL稀硝酸和65mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1100℃下焙烧即制得钛改性的载体；称取16.5g硝酸铜和0.2g氯化钯溶于33mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在110℃下干燥2h，380℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至280℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.33份铜、0.46份氧化铜、0.1份钯、14.7份二氧化钛、26.2份二氧化硅、30.7份氧化铝和24.51份氧化锆。
对比例1
从浙江新化化工有限公司获得的工业在用的钯/树脂催化剂。
对比例2
制备过程及各组份用量均同实施例1，只是改变载体焙烧温度为500℃制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.74份铜、0.69份氧化铜、0.08份钯、21.0份二氧化钛和74.49份氧化铝。
对比例3
称取25g二氧化硅和100g氧化铝粉体并加入6g田菁粉和12g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料II加入捏合机混匀，并加入5.5mL稀硫酸和60mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在600℃下焙烧即制得载体；称取20g硝酸铜和0.15g氯化钯溶于36mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在100℃下干燥2h，380℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至270℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为4.09份铜、0.72份氧化铜、0.09份钯、20.5份二氧化硅和74.6份氧化铝。
对比例4
称取25g二氧化硅和100g氧化铝粉体并加入6g田菁粉和12g柠檬酸充分混匀制成混料II，将混料II加入捏合机混匀，并加入6.0mL稀硫酸和62mL水搅拌捏合成型，制得载体经干燥并在1100℃下焙烧即制得载体；称取20g硝酸铜和0.15g氯化钯溶于36mL水等体积浸渍上述制得的95g载体，浸渍完成后在100℃下干燥2h，380℃分解3h，然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，升温至270℃并恒温还原4h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为4.07份铜、0.71份氧化铜、0.09份钯、20.55份二氧化硅和74.58份氧化铝。
实施例11
本实施例说明实施例1～10制得的催化剂在丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应中的应用。
将催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，丙酮汽化，然后进入反应器，流经催化剂床层，经催化剂催化作用发生缩合、脱水和加氢系列反应，反应条件为：反应温度150℃、反应压力1.0MPa、空速0.75h-1、氢气与丙酮的物质的量的比4:1。试验结果见表1。
实施例12
将比较例1～4制得催化剂进行评价，条件同实施例11。评价结果见表1。
实施例13
将还原后的实施例4制备的催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，装填量为25mL，考察了不同工艺条件下的催化剂性能，实验结果见表2。
由表1和表2中评价数据可知，本发明制得的催化剂对丙酮合成甲基异丁基酮反应具有很好的催化性能。在本发明的工艺条件范围内，甲基异丁基酮具有较高的选择性。此外，实验室中对催化剂5制备的进行了超过800h的长周期性能考察，结果见图1，可见本发明催化剂表现出相当好的稳定性。表1催化剂评价实验结果
表2不同工艺条件下的催化性能
Claims (10)
1.一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组分：0.5～8份来自铜或铜的氧化物的至少一种；
b、活性组分：0.01～0.2份来自钯或钯的氧化物的至少一种；
c、载体：82～99.49份载体，所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及氧化锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，组份a的用量为1.5～5份，组份b的用量为0.05～0.15份，组份c的用量为94.85～98.45份。
3.根据权利要求1或2所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中二氧化钛的含量为5～35份。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①、将改性钛前体加入溶剂制成混料I；
②、将载体前体加入助挤剂制成混料II；
③、将混料I和II充分混匀后，加入无机酸和水经捏合机捏合后挤出成型；
④、将③中得到的挤出成型物料焙烧制得钛改性的载体；
⑤、将活性组份铜的可溶性盐和钯的可溶性盐溶于水制成混合溶液III；
⑥、将混合溶液III等体积浸渍步骤④制得载体并干燥；
⑦、将⑥干燥后的催化剂分解并还原后制得所述丙酮一步法加氢制备甲基异丁基酮的催化剂。
5.根据权利要求4所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤①中，所述混料I中改性钛前体的浓度为0.001～0.2mol/mL，优选0.01～0.1mol/mL；
所述步骤②中，所述助挤剂的重量用量与所述载体前体的摩尔用量的比例范围为(5～100)g/mol；所述改性钛前体与载体前体的摩尔用量比例为(0.01～2.5):1，优选(0.1～2.0):1；
所述步骤⑤制成的混合溶液III中，所述铜的可溶性盐的溶液浓度为1.20～5.0mol/L，所述钯的可溶性盐的溶液浓度为0.015～0.05mol/L。
6.根据权利要求4所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤①中，所述改性钛前体选自纳米二氧化钛、钛酸丁酯或偏钛酸中的至少一种；
所述步骤②中，所述载体前体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粉体中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤⑤中，所述铜的可溶性盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜和草酸铜中的至少一种，优选自硝酸铜、硫酸铜和草酸铜中的至少一种；所述钯的可溶性盐选自硝酸钯和氯化钯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤①中所述溶剂选自乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；
所述步骤②中所述助挤剂为田菁粉和柠檬酸中的至少一种；
所述步骤③中所述无机酸为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。
9.根据权利要求4所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤④中，所述焙烧温度为950～1200℃，优选为970～1150℃；
所述步骤⑥中，所述干燥温度为100～120℃；
所述步骤⑦中，所述催化剂的分解温度为300～500℃，优选为350～450℃；所述还原温度为200～400℃，优选为220～280℃。
10.根据权利要求1～3之任一项所述的丙酮一步法制备甲基异丁基酮的催化剂或根据权利要求4～9之任一项所述的制备方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于包括：
以丙酮与氢气为原料，在反应温度为80～200℃、反应压力为0～3.0MPa、丙酮体积空速为0.1～4.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(2～10):1的条件下通过催化剂床层，生成含有甲基异丁基酮的反应物流；
其中，所述反应温度优选为100～160℃、所述反应压力优选为0.5～2.0MPa、所述丙酮体积空速优选为0.5～2.5h-1、所述氢气与丙酮摩尔比优选为(3～8):1。
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