CN109748774B - 合成气制备乙苯苯乙烯的方法 - Google Patents

合成气制备乙苯苯乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要涉及一种使用甲苯和合成气制备乙苯苯乙烯的方法，主要解决怎样利用甲苯与合成气经过催化反应合成乙苯苯乙烯的问题。本发明将甲苯与合成气通入装有双功能催化剂的反应器，通过催化反应从而生成乙苯苯乙烯。该催化剂具有甲醇合成和侧链烷基化双催化功能。此方案将甲苯和合成气经过双功能催化剂一步直接合成乙苯和苯乙烯，有效简化了工艺流程，可用于制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

合成气制备乙苯苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙苯苯乙烯合成方法。
背景技术
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85％，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯，但此方法生产过程中甲醇有很大一部分又分解为一氧化碳和氢气，存在甲醇分解严重的缺点。怎样避免甲醇分解的问题呢？我们知道合成气制甲醇已实现了工业化生产，文献“天然气化工，2006年第31卷72-78”，“洁净煤技术2013年第19卷第5期68-73”介绍了合成气制备甲醇或低碳醇的研究进展情况；
CN104557376A涉及一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，主要解决现有芳烃烷基化生产中原料利用率低、催化剂稳定性差以及操作难度大等问题。该专利主要是解决的是芳烃苯环烷基化的问题。
CN201610560095.1涉及一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法，具体公开了及一种甲苯与合成气高选择性制备苯乙烯的方法，将含有甲苯和合成气的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯；所述双功能催化剂包含碱性分子筛和金属氧化物。该方法通过以合成气替代甲醇进行甲苯侧链烷基化反应，不仅可以降低原料成本，省略传统苯乙烯制备过程中的脱氢步骤，降低能耗，而且避免了甲苯甲醇侧链烷基化反应中苯乙烯和甲醇的氢转移反应，提高了产物的苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。
但CN201610560095.1在说明书具体实施方式中涉及的金属氧化物都含有Cr，且不能同时实现较高的甲苯转化率和较高的苯乙烯乙苯选择性。
其他涉及的专利并没有一步法制备乙苯苯乙烯的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的制备乙苯苯乙烯反应工艺复杂、催化剂对环境不友好、乙苯和苯乙烯选择性低等问题，提供一种新的制备乙苯苯乙烯的技术方法，该方法用于制备乙苯苯乙烯时，采用了价格低廉来源广泛的甲苯与合成气，具有反应工艺简单、催化剂对环境友好、转化率高、乙苯和苯乙烯选择性高等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以甲苯和合成气为原料，将其通入装有双功能催化剂的反应器，通过催化反应从而一步合成乙苯和苯乙烯。反应器中的双功能催化剂由铜锌铝氧化物催化剂和改性FAU型的X或Y分子筛催化剂机械混合而得到。
上述技术方案中，优选的，改性FAU型的X或Y分子筛以重量份数计，包括0.1～5份的铝或其氧化物、95～100份的X或Y分子筛。
上述技术方案中，更优选的，改性FAU型的X或Y分子筛以重量份数计，包括1～4份的铝或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，改性FAU型的X或Y分子筛在于铝改性通过偏铝酸盐对分子筛进行改性处理。
上述技术方案中，优选的，改性FAU型的X或Y分子筛以重量份数计，还包括0.2～5份的稀土元素或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，稀土改性FAU型的X或Y分子筛，稀土元素选自Ce和/或La。
上述技术方案中，优选的，所述双功能催化剂中铜锌氧化物不含有Cr。
上述技术方案中，优选的，铜锌铝氧化物中CuO/ZnO的比例为0.1～3.0；更优选比例为1～2。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自X分子筛。
上述技术方案中，双功能催化剂中的铜锌铝催化剂通过铜盐、锌盐和铝盐采用共沉淀法制备，催化剂经过沉淀、洗涤、过滤、干燥焙烧而成。双功能催化剂中的改性X或者Y分子筛催化剂，催化剂首先采用钾、铷、铯的盐溶液对X或者Y分子筛进行离子交换制备的催化剂。然后采用含稀土镧、铈的盐以及偏铝酸盐对X或者Y分子筛进行修饰。甲苯与合成气物料经过反应器中的双功能催化剂的催化作用，在反应温度为200～500℃，反应压力为0～10MPa，反应空速为0～2000h-1的条件下生成乙苯和苯乙烯。
本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将合成气和甲苯通入装有双功能催化剂的反应器进行反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
Figure BDA0001453712480000031
Figure BDA0001453712480000032
Figure BDA0001453712480000033
催化剂加入稀土后，催化剂的稳定性明显增强。
本发明方法采用甲苯和合成气直接合成乙苯和苯乙烯，提供了一种原料低廉，来源广泛，工艺简化全新的合成乙苯苯乙烯的方法，采用的氧化物催化剂不含有Cr，在保持高活性的情况下具有对环境友好的优点；通过对分子筛进行改性，提高了分子筛的催化活性，取得了较好的技术效果，可用于工业化生产。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到2％NaAlO299％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例2】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
0.1％NaAlO2 99.9％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到0.1％NaAlO2 99.9％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述0.1％NaAlO2 99.9％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例3】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
1％NaAlO2 99％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到1％NaAlO299％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述1％NaAlO2 99％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例4】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
3％NaAlO2 97％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到3％NaAlO297％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述3％NaAlO2 97％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例5】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
4％NaAlO2 96％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到4％NaAlO296％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述3％NaAlO2 96％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例6】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
5％NaAlO2 95％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到5％NaAlO295％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述5％NaAlO2 95％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例7】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为6/3/0.5，标号为A2。
1％KAlO2 99％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将KAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到1％KAlO299％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述1％KAlO2 99％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例8】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为0.5/9.5/0.5，标号为A3。
4％RbAlO2 96％X X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将RbAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到4％RbAlO296％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述4％RbAlO2 96％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例9】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为9.5/0.5/0.5，标号为A4。
5％CsAlO2 95％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将CsAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到5％CsAlO295％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述5％CsAlO2 95％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例10】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/1.5，标号为A5。
1％NaAlO2 99％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到1％NaAlO299％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述1％NaAlO2 99％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例11】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/1.5，标号为A5。
1％NaAlO2 3％氧化铈96％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2和硝酸铈负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到1％NaAlO23％氧化铈96％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述1％NaAlO2 3％氧化铈96％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。催化剂的稳定性相比实施例5提高了100％。
【实施例12】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.35，标号为A6。
1％NaAlO2 1％氧化铈2％氧化镧96％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2、硝酸铈和硝酸镧负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到1％NaAlO2 1％氧化铈2％氧化镧96％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述1％NaAlO2 1％氧化铈2％氧化镧96％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例13】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
1％NaAlO2 3％氧化镧96％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2和硝酸镧负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到1％NaAlO2 3％氧化镧96％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述1％NaAlO2 3％氧化镧96％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。实验结果见表1。
【实施例14】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
2％NaAlO2 98％Y分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性Y分子筛上，然后干燥焙烧得到2％NaAlO298％Y分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述2％NaAlO2 98％Y分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例15】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
2％NaAlO2 60％X分子筛39％Y分子筛催化剂的制备：将X分子筛和Y分子筛按重量比60:39机械混合，然后对其通过碱金属离子交换的方法对其进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到分子筛上，然后干燥焙烧得到2％NaAlO2 60％X分子筛39％Y分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述2％NaAlO2 60％X分子筛39％Y分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例16】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的四氯化钛和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为8，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌钛催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和氧化钛的量按照CuO/ZnO/TiO2的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A7。
2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到2％NaAlO298％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例17】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
100％X分子筛催化剂的制备：通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后直接干燥焙烧得到100％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述100％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例18】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到2％NaAlO298％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:2.5机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例19】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到2％NaAlO298％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比2.5:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【实施例20】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Al2O3的比例为4.5/4.5/0.5，标号为A1。
100％X分子筛催化剂的制备：只通过碱金属Cs离子交换的方法对X分子筛进行改性得到100％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铝氧化物催化剂(40～60目)与上述100％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
【比较例1】
铜锌铝氧化物催化剂的制备：将一定浓度的硝酸铝和适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入容器中，控制pH值为7，然后将一定浓度的硝酸铜、硝酸锌硝酸铬溶液与适当浓度的碳酸钠溶液并流滴入上述母液中，控制pH值为8，滴加完毕后老化一段时间，经过洗涤、过滤，110℃干燥，350℃焙烧5小时得到铜锌铝催化剂。加入硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸铝的量按照CuO/ZnO/Cr2O3/Al2O3的比例为4.5/4.5/2.25/0.5，标号为A8。
2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂的制备：先通过碱金属离子交换的方法对X分子筛进行改性，然后采用浸渍法将NaAlO2负载到改性X分子筛上，然后干燥焙烧得到2％NaAlO298％X分子筛催化剂。
将上述铜锌铬铝氧化物催化剂(40～60目)与上述2％NaAlO2 98％X分子筛催化剂(40～60目)按照重量比1:1机械混合后装入到反应器中。向反应器中通入甲苯与合成气(n(甲苯)/n(H2)/n(CO)＝2:2:1)，反应温度为420℃，压力为3MPa，空速为1000h-1。
实验结果见表1。
表1
Figure BDA0001453712480000131
Figure BDA0001453712480000141
a A1与2％NaAlO2 98％X分子筛的质量比为1:2.5
b A1与2％NaAlO2 98％X分子筛的质量比为2.5:1
c X分子筛只用Cs离子交换。

Claims (7)

1.一种合成气制备乙苯和苯乙烯的方法，以甲苯和合成气为原料，将其通入装有双功能催化剂的反应器，通过催化反应从而一步合成乙苯和苯乙烯；所述双功能催化剂包括铜锌铝氧化物和改性FAU型的X或Y分子筛；改性FAU型的X或Y分子筛通过铝改性，铝改性通过偏铝酸盐对分子筛进行改性处理；铜锌铝氧化物中CuO/ZnO的比例为1～2；铜锌铝氧化物不含有Cr。
2.根据权利要求1所述合成气制备乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于改性FAU型的X或Y分子筛通过离子交换改性。
3.根据权利要求1所述合成气制备乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于改性FAU型的X或Y分子筛以重量份数计，包括0.1～5份的铝氧化物、95～100份的X或Y分子筛。
4.根据权利要求1所述合成气制备乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，改性FAU型的X或Y分子筛包括1～4份的铝氧化物。
5.根据权利要求1所述合成气制备乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于改性FAU型的X或Y分子筛以重量份数计，还包括0.2～5份的稀土元素或其氧化物。
6.根据权利要求5所述合成气制备乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于稀土元素选自Ce和/或La。
7.根据权利要求1所述合成气制备乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为200～500℃；和/或反应压力为0～10MPa；和/或反应空速为0～2000h-1。
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