CN1069674A

CN1069674A - 合成甲基异丁基酮的分子筛催化剂及制法

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Publication number: CN1069674A
Application number: CN 91105999
Authority: CN
Inventors: 褚玲玲; 姚宗君
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1991-08-29
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 1993-03-10
Anticipated expiration: 2006-08-29
Also published as: CN1034476C

Abstract

本发明是采用无胺法合成的ZSM-5分子筛为载体，以金属pd为活性组分，以金属Cu为助剂的催化剂。采用该分子筛为载体，可以降低成本，减少污染。同时，采用金属Cu为助剂可以有效地降低活性组分pd的含量。本发明的催化剂金属含量的最佳范围，pd0.15—0.25％，Cu0.15—0.25％。该催化剂的选择性为95—98％，丙酮转化率可达到36— 42％。

Description

本发明涉及一种含金属分子筛催化剂及其制法，尤其是涉及一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的含金属的分子筛催化剂及其制法。

甲基异丁基酮（以下简称MIBK）是一种中沸点溶剂，可以做为硝基纤维素、清漆与涂料树脂（乙烯基、丙稀基聚合物）的溶剂，也是分离无机盐的高效溶剂，也可以做为稀土元素的萃取剂。利用丙酮一步法合成MIBK使用的催化剂，目前已广泛采用并且已经工业化的是钯/树脂型催化剂，该催化剂的优点是价格便宜，有较高的活性和选择性。但是该催化剂的热稳定性差，存在钯流失和磺酸根脱落，操作条件的控制苛刻等不足。

美国专利4，339，606中介绍的催化剂为含金属钯（Pd）的分子筛催化剂，即Pd/ZSM-5型催化剂，可以克服Pd/树脂型催化剂的不足之处，而且活性、选择性能够达到Pd-树脂型催化剂的同等水平。但是Pd/ZSM-5型催化剂所采用的ZSM-5分子筛是用有胺法合成的，这样在焙烧过程中会产生胺化物及氮氧化物从而污染环境，并且有胺法合成的ZSM-5型分子筛的成本较高，所采用的活性组份为单组份金属，活性金属含量相对较高。

本发明的目的是针对Pd/ZSM-5催化剂的不足之处，提供一种载体成本低、活性组分（贵金属）含量相对低，而且制备过程无胺化物及氮氧化物污染的催化剂及其制备方法。

根据中国专利CN8510032B，采用无胺法合成ZSM-5型分子筛。无胺法合成分子筛时，不必使用任何有机的附加试剂，直接用水玻璃、无机盐、铝盐（或铝酸盐）合成，这就大大地降低了生产成本，也解决了有机胺造成的环境污染问题。另外，由于不含有机胺，无胺法合成的ZSM-5型分子筛可不经焙烧，直接进行离子交换而制取各种催化剂。因此，本发明采用无胺法合成的ZSM-5型分子筛为催化剂的载体。

由于作为催化剂活性组分的金属Pd属于贵金属，金属Pd的含量高，则催化剂的成本也高。本发明的另一目的是寻找一种元素作为助剂，以适当降低金属活性组分Pd的含量。实验中催化剂，采用IB族元素作为助剂，尤其是以Cu为助剂，可以有效地降低金属的含量，可以提高催化剂的活性及稳定性。

因此，本发明采用无胺法ZSM-5为载体，金属Pd为活性组分，金属Cu为助剂。

本发明的催化剂是以无胺法合成的ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，IB族元素为助剂，尤其是以金属Cu为助剂，以Al（OH）₃为粘合剂。其中金属Pd的含量范围为0.01-0.4%（重），金属Cu的含量为0.01-0.4%（重），金属Pd的含量最好为0.15-0.25%（重），金属Cu的含量最好为0.15-0.25%（重），Al₂O₃的含量为20-30%（重）。

本发明的催化剂制备过程是将无胺法合成的NaZSM-5型分子筛用无机酸进行离子交换，得HZSM-5型分子筛，然后将HZSM-5分子筛制成浆液，该浆液与PdCl₂、CuCl₂的氨水溶液混合，进行离子交换后，洗涤至无Cl^-，然后过滤、干燥、焙烧，加入以Al₂O₃重量计占催化剂重量的20-30%Al（OH）₃粘合剂，挤条成型后，经干燥处理、焙烧，最好经550℃-600℃的高温水蒸汽处理即得出本发明之催化剂。

本发明的催化剂的制备方法是按如下步骤完成的。

1、无胺型HZSM-5分子筛的制备

将一定量的无胺法合成的NaZSM-5分子筛用无机酸进行离子交换。采用的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸等，最好为盐酸;无机酸的浓度为0.2-1.0N，最好是0.2-0.4N。交换温度控制在90-95℃，每次交换时间为1小时，共交换三次，交换后洗涤至无Cl^-，然后干燥、焙烧后即得HZSM-5分子筛。

2、PdCl₂、CuCl₂溶液的配制

分别称取一定量的PdCl₂及CuCl₂分别加入PH＝10-12的氨水溶液中，PdCl₂、CuCl₂的浓度皆为2%（重）。将PdCl₂的氨水溶液及CuCl₂的氨水溶液加热至75-80℃，恒温至溶液透明。

3、将PdCl₂的氨水溶液及CuCl₂的氨水溶液逐滴加入HZSM-5分子筛浆液中，分子筛浆液的固液比为1∶2，加氨水调节浆液的PH＝10-12，PdCl₂及CuCl₂的加入量按Pd²⁺、Cu²⁺高出实际催化剂所含Pd²⁺、Cu²⁺的量的20-30%计算（即加入的Pd²⁺、Cu²⁺总量比交换上的Pd²⁺、Cu²⁺总量要高出20-30%（重））。同时加入1%（重）的NH₄Cl（以催化剂干基计）作为吸附竞争剂。将混合液升温至90-95℃，进行离子交换，交换时间为1小时，交换后洗涤至无Cl^-，过滤、干燥、加入以Al₂O₃重量占催化剂重量计20-30%的Al（OH）₃粘合剂，挤条成型后，经干燥处理、最后经550-600℃的高温水蒸汽处理即得本发明之催化剂。

本发明有以下优点。

1、由于采用了无胺法合成的ZSM-5分子筛为催化剂的载体，因而可以降低催化剂的成本，可以消除胺化物等对环境的污染，另外，由于无胺法ZSM-5分子筛不含胺，因此可以直接将分子筛原粉进行酸处理，可以减少一次焙烧过程。

2、本发明的催化剂由于加入了以IB族元素为助剂，尤其加入了铜，从而调整了钯的电子性质，使铜处于钯原子的周围，从而在钯原子之间形成屏障，使之既使钯还原为金属态，彼此之间也不易集聚，从而增加了钯的分散度和减少了生焦的机会。

3、本发明的催化剂由于加入助剂，使做为催化剂活性组分的贵金属Pd含量降低，美国的Pd/ZSM-5催化剂的钯含量为0.5%（重），而本发明制作的Pd·Cu/ZSM-5催化剂中的钯（0.4%（重），而选择性及转化率与Pd/ZSM-5相当。

4、由于采用ZSM-5分子筛为载体，因其有憎水性，从而使本过程既使是二聚脱水，也能保持其长期运转（长达2000小时尚未失活）也不粉碎，并且保持其高强度，运转2000小时拆筒后催化剂强度仍达14-16kg f/粒。

5、催化剂挤条成型后采用高温水蒸汽处理，以增加催化剂的稳定性。未经水蒸汽处理的催化剂，其强酸中心多，而且B酸也较高，经水蒸汽处理后，总酸和B酸都大幅度降低，从而增加了催化剂的稳定性，减少了积炭。

南开大学提供的无胺法合成的NaZSM-5分子筛原粉的性能如下：

硅铝分子比 38-40

Na₂O%（重） 2.27

晶粒大小（μ） -1.0

结晶度（%） 85

吸附选择性%（重）

正己烷 5.80

环己烷 1.94

水 7.90

实施例1

（1）CuCl₂、PdCl₂氨水溶液的配制

称取5gPdCl₂溶解于250mlPH＝12的氨水溶液中，同样称取5g的CuCl₂溶解于250ml PH＝12的氨水溶液中，分别将它们加热至80℃，直至溶液透明为止，冷却至室温备用。

（2）HZSM-5分子筛的制备

将200gNaZSM-5型分子筛加入400ml，浓度为0.3N的盐酸溶液中，在温度为90-95℃的范围内进行离子交换，交换时间为1小时，反复进行三次，过滤洗涤至无Cl^-，在110℃温度下干燥4小时，在550℃温度下焙烧5小时，即得HZSM-5型分子筛。

（3）催化剂的制备（Pd·Cu/ZSM-5）

将100g HZSM-5分子筛加到200ml水中，配制成浆液，加氨水调节浆液的PH＝12，同时升温90-95℃，逐滴加入PdCl₂的氨水溶液及CuCl₂的氨水溶液，PdCl₂溶液的加入量31.8ml，CuCl₂溶液的加入量30.2ml，混合液在90-95℃下搅拌1小时，之后洗涤、过滤、洗至Cl^-，在110℃温度下干燥4小时。

加入由5.1ml硝酸及61.1g Al（OH）₃调制成的粘合剂，挤条成型后在110℃温度下干燥4小时，在550℃的高温水蒸汽处理8小时，得含Pd0.19%（重），含Cu0.17%（重）的催化剂，该催化剂命名为Pd·Cu/ZSM-5无胺型分子筛催化剂。该催化剂的性能见表-1及表-2。

表-1 含Pd 0.19%（重）含Cu 0.17%（重）的Pd·Cu/ZSM-5

实施例2

同实施例1，只是在第（3）步PdCl₂溶液的加入量为53.7ml，CuCl₂溶液的加入量为69.7ml，其它步骤同实施例1，制得含Pd 0.32%（重），含铜0.39%（重）的Pd·Cu/ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的性能见表-2。

表-2 含Pd 0.32%（重）含Cu 0.39%（重）的Pd·Cu/ZSM-5

参比例-1

同实施例-1，只是第（3）步，不加CuCl₂溶液，PdCl₂的加入为79.8ml，得含Pd0.48%（重）的Pd/ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂的性能见表-3。

Claims

1、一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的催化剂，其中以ZSM-5分子筛为载体，以金属钯(Pd)为活性组分，其特征在于所采用的载体为用无胺法合成的ZSM-5分子筛，催化剂添加IB族元素为助剂，金属Pd的含量为0.01-0.4%(重)，IB族金属的含量为0.01-0.4%(重)，氧化铝含量为20-30%(重)。

2、根据权利要求1的催化剂，IB族元素最好选用铜（Cu）。

3、根据权利要求2的催化剂，Pd的含量范围最好为0.15-0.25%（重），Cu的含量范围最好0.15-0.25%（重）。

4、一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的催化剂制备方法，其中将无胺法合成的ZSM-5分子筛原粉用无机酸交换得HZSM-5型分子筛，其特征在于将HZSM-5型分子筛浆液与PdCl₂及CuCl₂的氨水溶液混合，进行离子交换，然后洗涤、过滤、干燥、加入Al（OH）₃粘合剂挤条成型后，经干燥、及高温水蒸汽处理，即制得本发明之催化剂。

5、根据权利要求4的制备方法，配制PdCl₂及CuCl₂的氨水溶液，控制溶液的PH＝10-12，PdCl₂浓度为2%（重）CuCl₂的浓度2%（重），将溶液加热至75-80℃，恒温至溶液透明。

6、根据权利要求4的制备方法，HZSM-5分子筛浆液与PdCl₂及CuCl₂氨水溶液混合进行离子交换时，交换温度为90-95℃。

7、根据权利要求4的制备方法，HZSM-5分子筛浆液的固液比为1∶2，加氨水调浆液的PH＝10-12。

8、根据权利要求4的制备方法，HZSM-5分子筛浆液与PdCl₂及CuCl₂的氨水溶液混合，进行离子交换的交换时间为1小时。

9、根据权利要求4的制备方法，HZSM-5分子筛浆液与PdCl₂、CuCl₂氨水溶液混合进行离子交换时，加入1%（重）的NH₄Cl（以催化剂干基计算）为吸附竞争剂。

10、根据权利要求4的制备方法，粘合剂的Al（OH）₃的加入量以Al₂O₃重量计占催化剂重量的20-30%。

11、根据权利要求4的制备方法，制备HZSM-5分子筛时，所采用的酸为无机酸，浓度为0.2-1.0N。

12、根据权利要求11的制备方法，所采用的无机酸最好是盐酸，浓度最好为0.2-0.4。

13、根据权利要求4的制备方法，制备HZSM-5分子筛时，控制交换温度90-95℃，交换次数为三次，每次交换时间为1小时。