CN107638888B - 一种生产甲乙酮所用催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种生产甲乙酮所用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产甲乙酮所用新型催化剂及其制备方法，以离子液体[胆碱][天冬氨酸]作为模板剂制备具有介孔结构的KIT‑1分子筛，并将其作为催化剂载体，同时利用超临界浸渍技术将元素V和Zn含负载到催化剂载体上，得到一种不易失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围宽（5~100%）、2,3‑丁二醇转化率及甲乙酮选择性获得明显提升的甲乙酮催化剂。

Description

一种生产甲乙酮所用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于甲乙酮的生产技术领域，涉及一种生产甲乙酮所用催化剂及其制备方法。
背景技术
甲乙酮是一种具有突出性能的有机溶剂，具有适中的沸点，突出的溶解能力和很好的干燥特性，良好的稳定性，以及挥发速度快、黏度低、毒性低等优点，是一种仅次于丙酮的酮类溶剂。甲乙酮可用作聚氨酯、硝化纤维素、丙烯酸树脂、乙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、油墨、磁带、涂料、胶粘剂以及润滑油脱蜡等高分子化合物的溶剂，是“三苯”溶剂最好的替代品。此外，甲乙酮在涂料、油墨、胶粘剂、磁带、炼油、电子元件以及医药等工业领域具有十分广泛的应用。目前，工业上甲乙酮的主要生产方法为正丁烯两步法，但是其生产工艺路线流程复杂、操作困难且原料来源于不可再生资源。以生物发酵法制备的2 ,3-丁二醇作为原料，通过催化剂进行脱水制备甲乙酮的方法是一种极具优势的生产工艺，其与传统的正丁烯两步法相比具有工艺短、设备简单、投资少、生产成本低及操作便捷的特点。
黄和等首次在专利（申请号：200810122489 .4）中公开了采用ZSM-5或NaY分子筛催化2 ,3-丁二醇脱水制备甲乙酮，该催化剂具有不易失活、稳定性好等优点，2 ,3-丁二醇转化率达到90 .5~100%，甲乙酮选择性达到83 .7~91 .3%；张建安等人在专利（200910083730 .1）中采用分子筛型固体酸SO4 2--Fe2O3-HZSM-5作为催化剂将10~90wt%浓度范围内的2 ,3-丁二醇转化为甲乙酮，其中2 ,3-丁二醇转化率达到94.2 ~100%，甲乙酮选择性达到70.1~94.2%。
上述制备工艺均具有流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优势，但是该催化剂适用的原料溶液浓度（10~90wt%）有待进一步拓展，同时催化剂本身需要进行改性以期原料液在获得较高转化率的同时进一步提高产物甲乙酮的选择性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种生产甲乙酮所用催化剂及其制备方法，以离子液体[胆碱][天冬氨酸]作为模板剂制备具有介孔结构的KIT-1分子筛，并将其作为催化剂载体，同时利用超临界浸渍技术将元素V和Zn含负载到催化剂载体上，得到一种不易失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围宽（5~100%）、2 ,3-丁二醇转化率及甲乙酮选择性获得明显提升的甲乙酮催化剂。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明公开了一种生产甲乙酮所用催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
1）载体的制备
先将铝酸钠和水加入烧杯中搅拌均匀，再加入[胆碱][天冬氨酸]离子液体继续搅拌1h；然后向其中逐滴加入硅酸四乙酯并继续搅拌2h，用氨水将其pH值调至10~12，得到混合物；将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于130~160℃处理48-72h，经过滤、洗涤后在105℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h，得到KIT分子筛；
2）载体预处理
将KIT分子筛置于1mol/L的硝酸铵溶液中进行离子交换，操作条件是在60~80℃的条件下搅拌处理12~15h，随后进行过滤、洗涤，并置于105℃的条件下干燥12h，最后在550oC条件下焙烧5h，得到处理后的KIT分子筛；
3) 活性组分负载
将钒盐和锌盐溶于去离子水中，在室温下搅拌处理30min后，加入处理后的KIT分子筛；随后转移到超临界反应釜中，加热反应釜使其处于超临界状态，并在该状态下保持15~45min，随后将反应釜降压并自然降温到室温，超临界的条件为：温度380~420℃，压力22MPa~35MPa；然后在105~120℃干燥处理6~10h后于550℃焙烧处理5h，得到生产甲乙酮所用的催化剂。
作为一种优选实施方式，步骤1）中，混合物中SiO2、Al2O3、[胆碱][天冬氨酸]离子液体、去离子水的摩尔比为1 .0:0 .05:(0 .02~0 .05):120。
作为一种优选实施方式，步骤3）中，所述钒盐为钒酸铵，所述锌盐为硝酸锌或硫酸锌。
另一方面，本发明还公开了一种生产甲乙酮所用的催化剂，基于催化剂的总重量计，元素V含量为0 .3~3 .5wt%，元素Zn含量为2 .0~7 .0wt%。
将生产甲乙酮所用的催化剂进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价，其催化剂评价条件为：将1 .0g的催化剂样品装入常压固定床反应器中，在N2保护下将催化剂床层升高到一定温度，利用柱塞泵将一定浓度的2 ,3-丁二醇溶液注入到反应器，经预热气化后进入催化剂床层进行催化脱水反应，产物经冷肼处理后收集液相产物。反应条件如下：温度：180~280oC；反应压力：常压；2 ,3-丁二醇的浓度适用范围：5wt%~100wt%; 2 ,3-丁二醇的质量空速：4 .0~8 .0h-1；原料及所得产物采用带有FID检测器的北分SP-3420A气相色谱仪进行分析。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1）在KIT分子筛的水热合成过程中引入[胆碱][天冬氨酸]离子液体作为模板剂，其一
方面有利于分子筛形成稳定的介孔结构，有利于反应物和产物在孔道中的扩散；另一方面有效调变了分子筛催化剂的总酸量和酸性分布，从而提高了酸中心的可接近性和物理传递性能，进而改善其催化反应稳定性和使用寿命；
2）在超临界水中，气液界面消失成为均一相，溶质在水中的迁移扩散变得容易，从而使活性组分V和Zn在催化剂载体内部的细孔中浸透能力增强，进而将活性组分负载地更加均匀化；此外V和Zn可以协同与载体表面羟基官能团发生相互作用，降低B酸中心浓度，同时生成V(OH)2 2+ 和ZnOH+ 的L酸中心物种，调变了催化剂表面酸中心浓度和酸种类分布，从而显著改善其催化活性和产物的选择性；
3)该催化剂在工艺条件下具有不易失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围宽（5~100%）、2 ,3-丁二醇转化率及甲乙酮选择性获得明显提升等优点。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种生产甲乙酮所用的催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
1）载体的制备
先将铝酸钠和水加入烧杯中搅拌均匀，再加入[胆碱][天冬氨酸]离子液体继续搅拌
1h；然后向其中逐滴加入硅酸四乙酯并继续搅拌2h，用氨水将其pH值调至10，得到混合物；将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于130℃处理72h，经过滤、洗涤后在105℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h，得到KIT分子筛；其中，混合物中SiO2、Al2O3、[胆碱][天冬氨酸]离子液体、去离子水的摩尔比为1 .0:0 .05:0 .02:120；
2）载体预处理
将KIT分子筛置于1mol/L的硝酸铵溶液中进行离子交换，操作条件是在60℃的条件下搅拌处理15h，随后进行过滤、洗涤，并置于105℃的条件下干燥12h，最后在550℃条件下焙烧5h，得到处理后的KIT分子筛；
3)活性组分负载
将钒酸铵和硫酸锌溶于去离子水中，在室温下搅拌处理30min后，加入处理后的KIT分子筛；随后转移到超临界反应釜中，加热反应釜使其处于超临界状态，并在该状态下保持15min，随后将反应釜降压并自然降温到室温，超临界的条件为：温度420℃，压力35MPa；然后在105℃干燥处理10h后于550℃焙烧处理5h，得到甲乙酮催化剂A，基于甲乙酮催化剂A的总重量计，元素V含量为3 .5wt%，元素Zn含量为2 .0wt%。
将甲乙酮催化剂进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价：在反应温度280℃，2 ,3-丁二醇的浓度为99 .5wt%，2 ,3-丁二醇的质量空速为4 .0h-1时反应180h后2 ,3-丁二醇的转化率达到100%，甲乙酮的选择性达到98 .7%。
实施例2
一种生产甲乙酮所用催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
1）载体的制备
先将铝酸钠和水加入烧杯中搅拌均匀，再加入[胆碱][天冬氨酸]离子液体继续搅拌
1h；然后向其中逐滴加入硅酸四乙酯并继续搅拌2h，用氨水将其pH值调至12，得到混合物；将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于160℃处理48h，经过滤、洗涤后在105℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h，得到KIT分子筛；其中，混合物中SiO2、Al2O3、[胆碱][天冬氨酸]离子液体、去离子水的摩尔比为1 .0:0 .05:0 .05:120；
2）载体预处理
将KIT分子筛置于1mol/L的硝酸铵溶液中进行离子交换，操作条件是在80℃的条件下搅拌处理12h，随后进行过滤、洗涤，并置于105℃的条件下干燥12h，最后在550℃条件下焙烧5h，得到处理后的KIT分子筛；
3)活性组分负载
将钒酸铵和硝酸锌溶于去离子水中，在室温下搅拌处理30min后，加入处理后的KIT分子筛；随后转移到超临界反应釜中，加热反应釜使其处于超临界状态，并在该状态下保持45min，随后将反应釜降压并自然降温到室温，超临界的条件为：温度380℃，压力22MPa；然后在120℃干燥处理6h后于550℃焙烧处理5h，得到甲乙酮催化剂B，基于甲乙酮催化剂B的总重量计，元素V含量为0 .3wt%，元素Zn含量为7 .0wt%。
将甲乙酮催化剂进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价：在反应温度250℃，2 ,3-丁二醇的浓度为48 .3wt%，2 ,3-丁二醇的质量空速为8 .0h-1时反应180h后2 ,3-丁二醇的转化率达到100%，甲乙酮的选择性达到96 .5%。
实施例3
一种生产甲乙酮所用的催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
1）载体的制备
先将铝酸钠和水加入烧杯中搅拌均匀，再加入[胆碱][天冬氨酸]离子液体继续搅拌
1h；然后向其中逐滴加入硅酸四乙酯并继续搅拌2h，用氨水将其pH值调至11，得到混合物；将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于145℃处理60h，经过滤、洗涤后在105℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h，得到KIT分子筛；其中，混合物中SiO2、Al2O3、[胆碱][天冬氨酸]离子液体、去离子水的摩尔比为1 .0:0 .05:0 .035:120；
2）载体预处理
将KIT分子筛置于1mol/L的硝酸铵溶液中进行离子交换，操作条件是在70℃的条件下搅拌处理13h，随后进行过滤、洗涤，并置于105℃的条件下干燥12h，最后在550℃条件下焙烧5h，得到处理后的KIT分子筛；
3)活性组分负载
将钒酸铵和硝酸锌溶于去离子水中，在室温下搅拌处理30min后，加入处理后的KIT分子筛；随后转移到超临界反应釜中，加热反应釜使其处于超临界状态，并在该状态下保持30min，随后将反应釜降压并自然降温到室温，超临界的条件为：温度400℃，压力30MPa；然后在112℃干燥处理8h后于550℃焙烧处理5h，得到甲乙酮催化剂C，基于甲乙酮催化剂C的总重量计，元素V含量为1 .5wt%，元素Zn含量为5 .2wt%。
将甲乙酮催化剂进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价：在反应温度180℃，2 ,3-丁二醇的浓度为5 .6wt%，2 ,3-丁二醇的质量空速为4 .0h-1时反应180h后2 ,3-丁二醇的转化率达到96 .9%，甲乙酮的选择性达到94 .3%。

Claims (3)

1.一种生产甲乙酮所用催化剂的制备方法，其特征在于是通过如下步骤实现的：
1）载体的制备
先将铝酸钠和水加入烧杯中搅拌均匀，再加入[胆碱][天冬氨酸]离子液体继续搅拌1h；然后向其中逐滴加入硅酸四乙酯并继续搅拌2h，用氨水将其pH值调至10~12，得到混合物, 混合物中SiO2、Al2O3、[胆碱][天冬氨酸]离子液体、去离子水的摩尔比为1 .0:0 .05:(0 .02~0 .05):120；将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于130~160℃处理48-72h，经过滤、洗涤后在105℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h，得到KIT分子筛；
2)载体预处理
将KIT分子筛置于1mol/L的硝酸铵溶液中进行离子交换，操作条件是在60~80℃的条件下搅拌处理12~15h，随后进行过滤、洗涤，并置于105℃的条件下干燥12h，最后在550℃条件下焙烧5h，得到处理后的KIT分子筛；
3)活性组分负载
将钒盐和锌盐溶于去离子水中，在室温下搅拌处理30min后，加入处理后的KIT分子筛；随后转移到超临界反应釜中，加热反应釜使其处于超临界状态，并在该状态下保持15~45min，随后将反应釜降压并自然降至室温，超临界的条件为：温度380~420℃，压力22MPa~35MPa；然后在105~120℃干燥处理6~10h后于550℃焙烧处理5h，得到制备甲乙酮的催化剂；基于催化剂的总重量计，元素V含量为0.3~3.5wt%，元素Zn含量为2.0~7.0wt%。
2.如权利要求1所述生产甲乙酮所用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述钒盐为钒酸铵。
3.如权利要求2所述生产甲乙酮所用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述锌盐为硝酸锌或硫酸锌。
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