CN103691479A - 一种复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种复合催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明的一种复合催化剂的制备方法及应用，属于催化化学技术领域。该方法用分子筛母体分别等体积浸渍于CuSO4溶液、Fe(NO3)3溶液中，经过干燥焙烧后得到Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂，将其应用于生物质发酵所得2,3-丁二醇催化脱水制备甲乙酮。2,3-丁二醇转化率接近100%，甲乙酮选择性可达70.1～89.9%，并可长时间稳定操作，催化剂运行240h后仍保持较高的活性和选择性。本发明制备的复合催化剂，制备条件温和简单；催化活性高且稳定；2,3-丁二醇转化率和甲乙酮的选择性均高；环境友好，符合绿色化学理念。

Description

一种复合催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，主要涉及一种复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
甲基乙基酮通常称为甲乙酮（MEK），是一种性能良好的有机溶剂，具有沸点适中，溶解能力突出，稳定性良好，挥发速率快，黏度低，毒性低等特点。甲乙酮作为目前十分重要的工业溶剂，可用作硝化纤维素、乙烯基树脂、聚氨酯、酚醛树脂、醇酸树脂、油墨、涂料、胶粘剂、医药品生产以及润滑油脱蜡等高分子化合物的有机溶剂。另外，甲乙酮含有的α-甲基活泼氢和羰基，可以发生多种化学反应，所以甲乙酮也是一种有机合成的中间体和精细化工原料，可作为涂料、香料的抗脱皮剂和抗氧剂。
甲乙酮的制备方法有正丁烯两步法、丁烯液相氧化法、丁二烯催化水解法、正丁烷液相氧化法、异丁醛异构化法、异丁苯法以及生物发酵法等十余种方法。目前工业上使用的生产方法主要是正丁烷液相氧化法和正丁烯法，此法以不可再生资源石油作为原料，增加了资源消耗，
对设备要求高，腐蚀严重，能耗大，不符合环境友好的绿色化学生产理念。而通过生物质发酵生成的2，3-丁二醇作为原料生产甲乙酮的方法，具有环境友好，工艺流程简单，成本低，产物易于分离等优点。
Richard R.Emerson等利用硫酸在138-180℃下液相催化不同浓度的2,3-丁二醇，生成甲乙酮，甲乙酮收率可达到90%，但使用了强腐蚀性的硫酸作为催化剂(Emerson R R,Flickinger M C,Tsao G T.Kinetics of dehydration of aqueous2,3-butanediol to methyl ethyl ketone.Industrial&Engineering Chemistry Product Research and Development,1982,21(3):473-477.)。王迪等利用Klebsiella Oxytaca菌等将纤维素和淀粉水解产物进行发酵处理，获得2,3-丁二醇发酵液，进一步去除菌体后获得2,3-丁二醇原料液，加入硫酸所为催化剂，反应45min后，2,3-丁二醇转化率可达94%，甲乙酮的选择性几乎为100%。但是，也使用硫酸作为催化剂，存在易腐蚀设备，产物不利于分离等严重问题。（王迪，王凡强，王建华.发酵法制备甲乙酮,精细与专用化学品，2000,9:19-20）
近年来，黄和以及张建安等人分别在专利(黄和.一种甲乙酮的制备方法:中国,CN101293817)（张建安.一种2,3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法:中国,CN101580462）中使用分子筛固体催化剂以及分子筛型固体酸催化剂催化2,3-丁二醇制备甲乙酮，2,3-丁二醇转化率可达到90～100%，甲乙酮选择性可达81～91%，但是，改性步骤中引用强腐蚀物质硫酸，此外，AlishaMulter等人使用未经任何处理的HZSM-5用于催化自制生物质发酵产物2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮，甲乙酮选择性可大90%，但是文献中未提及原料的转化率（Multer A,McGraw N,Hohn K,et al.Production of methyl ethyl ketone from biomass using a hybrid biochemical/catalytic approach.Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,52(1):56-60.）。华东理工大学邵园燕等分别考察了ZSM-5分子筛及自制的固体超强酸催化剂(SiO2/ZrO2催化剂)液相条件下在此脱水反应中的活性，此时，甲乙酮的收率达78.9%。（邵园艳,杜伟超,方美琴等.2,3-丁二醇液相脱水制备甲乙酮反应研究.化学世界,2013,54(4):227-230.）.
本方法使用的复合型分子筛催化剂具有活性高，稳定性良好，对设备无腐蚀，环境友好等特点，应用于2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的反应中具有广阔的前景。
发明内容
本发明目的是提供一种复合改性分子筛高效稳定的催化剂，用于直接催化生物质发酵级2,3-丁二醇脱水制备高产率甲乙酮。
本发明的一种复合催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
（1）以HZSM-5(硅铝比为25～50)分子筛为母体，用CuSO4溶液，其中，CuSO4与ZSM-5质量百分比为6～10%，室温等体积浸渍，60℃条件下干燥，将干燥后的催化剂在540℃-550℃条件下焙烧3h，即得到CuSO4-HZSM-5催化剂。
（2）将上述CuSO4-ZSM-5催化剂，用Fe(NO3)3溶液，其中，Fe2O3与HZSM-5质量百分比为1～5%，室温浸渍等体积，60℃条件下干燥，将干燥后的催化剂于540℃-550℃条件下焙烧3h，即得到Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
取上述Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂于固定床反应器中，Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂的上下装填惰性填料，在N2氛围下，温度为250～350℃，向固定床反应器中注入2,3-丁二醇原料液。2,3-丁二醇原料液在固定床反应器中气化段预热气化，气化后的2,3-丁二醇原料气在质量空速为1.0～3.0h-1的反应条件下通过催化剂床层，反应器出口产物经冷凝处理，即得到甲乙酮。
本发明的有益效果是
1、为可再生资源生物质发酵产生的低品级2,3-丁二醇，具有原料成本低，符合环境友好的绿色化学理念；
2、催化剂复合改性过程具有制备条件温和，步骤简单，催化活性高，稳定性好的特点；2,3-丁二醇原料液浓度适用范围宽（10～90wt%均适用），而2,3-丁二醇转化率均接近100%，甲乙酮选择性可高达89.9%；
3、本发明的复合催化剂具有稳定性好，反应时间可达240h以上，且2,3-丁二醇转化率仍超过93%，适合于工业化应用。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明进一步说明。
实施例1
取10g硅铝比为25的HZSM-5等体积浸渍于CuSO4溶液中，其中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为6%，室温处理后，于60℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中540℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，室温处理，其中Fe(NO3)3与HZSM-5的质量百分比为1%。然后于60℃烘箱内烘干，将干燥后的催化于540℃马弗炉中焙烧3h，得到Fe2O3和CuSO4负载的Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
取上述催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上下填装小瓷球，在4ml/min的N2保护下，温度升至250℃，利用中压柱塞泵注入10wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化通过床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为1.0h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型复合催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为70.1%。
实施例2
取10g硅铝比为38的HZSM-5等体积浸渍于CuSO4溶液中，其中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为8%，室温处理后，于60℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中540℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，室温处理，其中Fe(NO3)3与HZSM-5的质量百分比为2%。然后于60℃烘箱内烘干，将干燥后的催化于550℃马弗炉中焙烧3h，得到Fe2O3和CuSO4负载的Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
取上述催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上下填装小瓷球，在4ml/min的N2保护下，温度升至250℃，利用中压柱塞泵注入30wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为1.5h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型复合催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为78.5%。
实施例3
取10g硅铝比为25的HZSM-5等体积浸渍于CuSO4溶液中，其中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为6%，室温处理后，于60℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中540℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，室温处理，其中Fe(NO3)3与HZSM-5的质量百分比为4%。然后于60℃烘箱内烘干，将干燥后的催化于540℃马弗炉中焙烧3h，得到Fe2O3和CuSO4负载的Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
取上述催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上下填装小瓷球，在3ml/min的N2保护下，温度升至275℃，利用中压柱塞泵注入50wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化通过床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为2.5h-1，产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果得新型复合催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为84.4%。
实施例4
取10g硅铝比为38的HZSM-5等体积浸渍于CuSO4溶液中，其中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为8%，室温处理后，于60℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中540℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，室温处理，其中Fe(NO3)3与HZSM-5的质量百分比为4%。然后于60℃烘箱内烘干，将干燥后的催化于550℃马弗炉中焙烧3h，得到Fe2O3和CuSO4负载的Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
取上述催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上下填装小瓷球，在3ml/min的N2保护下，温度升至325℃，利用中压柱塞泵注入70wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为2.0h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型复合催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达99.8%，甲乙酮选择性为85.5%。
实施例5
取10g硅铝比为38的HZSM-5等体积浸渍于CuSO4溶液中，其中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为10%，室温处理后，于60℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中540℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，室温处理，其中Fe(NO3)3与HZSM-5的质量百分比为5%。然后于60℃烘箱内烘干，将干燥后的催化于550℃马弗炉中焙烧3h，得到Fe2O3和CuSO4负载的Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。取上述催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上下填装小瓷球，在3ml/min的N2保护下，温度升至350℃，利用中压柱塞泵注入50wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为3.0h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型改性分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为80.1%。
实施例6
取10g硅铝比为50的HZSM-5等体积浸渍于CuSO4溶液中，其中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为10%，室温处理后，于60℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中540℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，室温处理，其中Fe(NO3)3与HZSM-5的质量百分比为3%。然后于60℃烘箱内烘干，将干燥后的催化于540℃马弗炉中焙烧3h，得到Fe2O3和CuSO4负载的Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
取上述催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上下填装小瓷球，在3ml/min的N2保护下，温度升至250℃，利用中压柱塞泵注入30wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化通过床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为1.0h-1，产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果得新型复合催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为78.0%。
实施例7
取10g硅铝比为50的HZSM-5等体积浸渍于CuSO4溶液中，其中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为8%，室温处理后，于60℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中540℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，室温处理，其中Fe(NO3)3与HZSM-5的质量百分比为3%。然后于60℃烘箱内烘干，将干燥后的催化于540℃马弗炉中焙烧3h，得到Fe2O3和CuSO4负载的Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
取上述催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上下填装小瓷球，在3ml/min的N2保护下，温度升至275℃，利用中压柱塞泵注入10wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化通过床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为3.0h-1，产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果得新型复合催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为75.0%。
实施例8
取实施例4中催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上催化剂上下填装小瓷球，在7ml/min的N2保护下，温度升至350℃，利用中压柱塞泵注入70wt%的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为2.5h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型改性分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为84.0%。
实施例9
取实施例4中催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上催化剂上下填装小瓷球，在5ml/min的N2保护下，温度升至300℃，利用中压柱塞泵注入50wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为1.4h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型改性分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为85.1%。
实施例10
取实施例3中催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上催化剂上下填装小瓷球，在7ml/min的N2保护下，温度升至300℃，利用中压柱塞泵注入50wt%的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为2.5h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型改性分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达99.1%，甲乙酮选择性为82.3%。
实施例11
取实施例2中催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上催化剂上下填装小瓷球，在7ml/min的N2保护下，温度升至300℃，利用中压柱塞泵注入70wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为3.0h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型改性分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达100%，甲乙酮选择性为84.9%。
实施例12
取实施例4中催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上催化剂上下填装小瓷球，在7ml/min的N2保护下，温度升至325℃，利用中压柱塞泵注入85wt%的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为2.5h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型改性分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达99.2%，甲乙酮选择性为86.4%。
实施例13
取实施例4中催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上催化剂上下填装小瓷球，在7ml/min的N2保护下，温度升至325℃，利用中压柱塞泵注入90wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为3.0h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，新型改性分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率达99.2%，甲乙酮选择性为89.9%。
实施例14
取实施例4中催化剂1g于不锈钢固定床反应器（Φ10mm×8mm×360mm）中，催化剂上催化剂上下填装小瓷球，在7ml/min的N2保护下，温度升至325℃，利用中压柱塞泵注入85wt%的生物质发酵得到的2，3-丁二醇原料液于反应器气化段预热气化，气化后的原料通过催化剂床层发生反应，2，3-丁二醇质量空速为3.0h-1，反应器出口产物经过冷凝，取液相产物分析计算。分析结果可知，反应运行100h2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的转化率仍可达98.3%，甲乙酮选择性为84.3%，运行240小时候后，2,3-丁二醇的转化率降至93%，甲乙酮的选择性为80.1%。

Claims (8)

1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）以HZSM-5分子筛为母体，等体积浸渍于CuSO4溶液中，CuSO4与HZSM-5的质量百分比为6-10%，干燥，然后于540℃-550℃条件下焙烧3h，即得到CuSO4-HZSM-5催化剂；
（2）将上述CuSO4-HZSM-5催化剂，等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液中，其中Fe2O3与CuSO4的质量百分比为1-5%，干燥，然后于540℃-550℃条件下焙烧3h，即得到Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为25-50。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的CuSO4与HZSM-5的质量百分比为8%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的Fe2O3与CuSO4质量百分比为4%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Fe2O3与CuSO4质量百分比为4%。
6.权利要求1、2或5所述的制备方法制备的复合催化剂用于2,3-丁二醇催化脱水制备甲乙酮，其特征在于，将上述Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂置于固定床反应器中，Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂的上下为填料，在N2氛围下，温度为250～350℃，向固定床反应器中注入2,3-丁二醇原料液；其中，2,3-丁二醇原料液在固定床反应器中气化段预热气化，气化后的2,3-丁二醇原料气在质量空速为1.0～3.0h-1的反应条件下通过催化剂床层，反应器出口产物经冷凝处理，即得到甲乙酮。
7.权利要求3所述的制备方法制备的复合催化剂用于2,3-丁二醇催化脱水制备甲乙酮=，其特征在于，将上述Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂置于固定床反应器中，Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂的上下为填料，在N2氛围下，温度为250～350℃，向固定床反应器中注入2,3-丁二醇原料液；其中，2,3-丁二醇原料液在固定床反应器中气化段预热气化，气化后的2,3-丁二醇原料气在质量空速为1.0～3.0h-1的反应条件下通过催化剂床层，反应器出口产物经冷凝处理，即得到甲乙酮。
8.权利要求4所述的制备方法制备的复合催化剂用于2,3-丁二醇催化脱水制备甲乙酮，其特征在于，将上述Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂置于固定床反应器中，Fe2O3-CuSO4-HZSM-5复合催化剂的上下为填料，在N2氛围下，温度为250～350℃，向固定床反应器中注入2,3-丁二醇原料液；其中，2,3-丁二醇原料液在固定床反应器中气化段预热气化，气化后的2,3-丁二醇原料气在质量空速为1.0～3.0h-1的反应条件下通过催化剂床层，反应器出口产物经冷凝处理，即得到甲乙酮。
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