CN101486000A - 一种用于合成mibk的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种载钯树脂催化剂及其制备方法，所述催化剂主要用于以丙酮和氢气作原料合成MIBK的工艺中。本发明采用向钯盐溶液中加入螯合剂形成钯螯合物，然后均匀吸附在树脂上的方法制备载钯树脂催化剂。所述载钯树脂催化剂具有载钯均匀，选择性高、活性高、使用寿命长等特点。

Description

一种用于合成MIBK的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种载钯树脂催化剂的制备方法，特别是用于以丙酮和氢气为原料使用一步法或者三步法合成甲基异丁基酮(MIBK)的载钯树脂催化剂的制备方法。
技术背景
以丙酮和氢气为原料合成MIBK的方法有一步法和三步法两种。一步法合成工艺采用的催化剂是具有缩聚脱水和选择加氢双重功能的载钯树脂催化剂，所采用的树脂载体是大孔强酸性氢型阳树脂，而三步法合成MIBK的选择加氢催化剂则是载钯阴树脂催化剂或者分子筛载钯。
许多发明专利公开了以单一树脂作载体的载钯树脂催化剂的制备方法，US3953517、GB1010260公开了用硝酸钯溶液与氢型阳树脂进行离子交换制备载钯树脂催化剂的方法，CN1457927A介绍了用硝酸钯的酸性溶液与氢型苯乙烯系阳树脂进行离子交换制备载钯树脂催化剂的方法，CN1288782A则公开了树脂预处理后再将钯离子交换到树脂上的方法。上述公开的专利中，树脂载钯的方法都是通过将钯离子交换到氢型阳树脂上的工艺完成的。由于Pd2+对于氢型阳离子交换树脂的选择性很高，因而上述所有已经公开的专利，其载钯树脂催化剂的制备过程都存在着载钯不均匀的缺陷，树脂上的钯含量存在着从树脂颗粒表面延径向向中心方向逐渐减少的现象，树脂颗粒外表面钯含量最高，而颗粒中心钯含量最低，甚至为零。专利CN1457927A通过向硝酸钯溶液中加入一定量的硝酸以提高溶液中Pd2+的反离子(H+)浓度的办法来试图解决树脂载钯均匀性的问题，但理论和实践证明收效甚微，只能增加钯残液中钯离子的残存量。树脂催化剂载钯的不均匀性对催化剂的活性、选择性和使用寿命都造成显著的不利影响。
发明内容
为了解决上述钯离子交换不均匀的问题，本发明通过向钯盐溶液中加入螯合剂，得到钯的螯合物溶液，然后再将树脂加入到上述溶液中浸泡的方法，依靠树脂微孔分子的范德华力的吸附作用，使钯螯合物均匀的吸附在树脂颗粒中，从而显著解决了现有技术中载钯不均匀的问题，提高了载钯树脂催化剂的选择性和稳定性，使得载钯树脂催化剂的活性和使用寿命都得到显著提高。
本发明所述的钯盐可以是氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等，钯盐溶液中钯离子的浓度范围为0.2wt％-2wt％。
螯合剂可以是氨基二乙酸[HN(CH2COOH)2]、氨基三乙酸(ATA)(分子式N(CH2COOH)3)、氨基四乙酸(EDTA)(分子式C10H16N2O8)、丁二酮肟(分子式CH3C(：NOH)C(：NOH)CH3)、二苯硫卡巴腙(分子式C13H12N4S)等螯合剂中的一种或几种的混合物。钯与螯合剂的摩尔比为1：0.1～10，优选1：0.5～8，更优选1：0.5～5。
本发明所述的阳树脂为苯乙烯系强酸性阳树脂，所述的阴树脂为苯乙烯系强碱性阴树脂。
本发明所述的载钯树脂催化剂中的钯含量为0.1～2wt％。
下面通过实施例进一步说明本发明，并不用于限制本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例1
按照常规方法配制好钯离子浓度为0.2wt％的氯化钯溶液50ml，加入到1000ml反应釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)0.3g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.1wt％的载钯树脂催化剂KC-1。
实施例2
按照常规方法配制好钯离子浓度为0.4％wt的氯化钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，加入丁二酮肟0.55g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.55wt％的载钯树脂催化剂KC-2。
实施例3
按照常规方法配制好钯离子浓度1.0wt％的氯化钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，加入二苯硫卡巴腙4.35g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量1.19wt％的载钯树脂催化剂KC-3。
实施例4
按照常规方法配制好钯离子浓度1.45wt％的氯化钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，加入二苯硫卡巴腙1.05g，氨基四乙酸(EDTA)2.15g常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量1.58wt％的载钯树脂催化剂KC-4。
实施例5
按照常规方法配制好钯离子浓度2.0wt％的氯化钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，加入二苯硫卡巴腙0.05g，丁二酮肟0.2g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量2.0wt％的载钯树脂催化剂KC-5。
实施例6
按照常规方法配制好钯离子重量百分比浓度0.2wt％的硝酸钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)0.3g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.47wt％的的载钯树脂催化剂KC-6。
实施例7
按照常规方法配制好钯离子重量百分比浓度1.2wt％的醋酸钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)1.3g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量1.45wt％的的载钯树脂催化剂KC-7。
实施例8
按照常规方法配制好钯离子浓度为0.4wt％的氯化钯溶液50ml，加入到1000ml反应釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)0.5g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml苯乙烯系大孔强碱性阴树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.43wt％的载钯树脂催化剂KC-8。
实施例9
按照常规方法配制好钯离子重量百分比浓度1.2wt％的醋酸钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)1.3g，常温下搅拌溶解并螯合1小时，然后加入100ml苯乙烯系大孔强碱性阴树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量1.22wt％的的载钯树脂催化剂KC-9。
对比实施例1
按照常规方法配制好钯离子重量百分比浓度0.2wt％的氯化钯溶液50ml，加入到1000ml反应釜中，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.10wt％的载钯树脂催化剂SS-1。
对比实施例2
按照常规方法配制好钯离子浓度1.0wt％的氯化钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量1.19wt％的载钯树脂催化剂SS-2。
对比实施例3
按照常规方法配制好钯离子浓度2.0wt％的氯化钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量2.0wt％的载钯树脂催化剂SS-3。
对比实施例4
按照常规方法配制好钯离子重量百分比浓度0.2wt％的硝酸钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.47wt％的的载钯树脂催化剂SS-4。
对比实施例5
按照常规方法配制好钯离子重量百分比浓度1.2wt％的醋酸钯溶液100ml，加入到1000ml反应釜中，然后加入100ml氢型苯乙烯系大孔强酸性阳树脂，继续搅拌1小时，滤去残液，制得100ml钯含量1.45wt％的的载钯树脂催化剂SS-5。
对比实施例1-5中载钯催化剂与实施例中载钯树脂催化剂制备工艺的区别在于前者没有加入螯合剂。
分别将实施例和对比实施例中制得的载钯催化剂在105℃下烘干至含水量小于1％，然后各取100ml装入微型管式反应评定装置，在丙酮空速1.2h-1，H2/酮比为600(V/V)，反应压力为3.0MPa，反应温度120℃的条件下进行评定试验，结果列入表1。
表1
 
试验 产品编号 反应温度℃ 反应压力MPa 空速h-1 H2/酮比(V/V) 含钯量％wt 丙酮单程转化率mol/％ MIBK选择性
 
mol/％
实施例1 KD—1 120 3.0 1.2 600 0.10 31.3 96.5
实施例2 KD—2 120 3.0 1.2 600 0.55 36.2 96.1
实施例3 KD—3 120 3.0 1.2 600 1.19 38.2 95.2
实施例4 KD—4 120 3.0 1.2 600 1.58 40.6 95.5
实施例5 KD—5 120 3.0 1.2 600 2.00 45.3 94.5
实施例6 KD—6 120 3.0 1.2 600 0.47 42.5 94.5
实施例7 KD—7 120 3.0 1.2 600 1.45 41.5 94.1
实施例8 KD—8 120 3.0 1.2 600 0.43 35.5 96.2
实施例9 KD—9 120 3.0 1.2 600 1.22 39.4 95.5
对比实施例1 SS—1 120 3.0 1.2 600 0.10 26.7 90.5
对比实施例2 SS—2 120 3.0 1.2 600 1.19 28.3 90.5
对比实施例3 SS—3 120 3.0 1.2 600 2.00 33.1 88.6
对比实施例4 SS—4 120 3.0 1.2 600 0.47 28.5 90.1
对比实施例5 SS—5 120 3.0 1.2 600 1.45 30.1 87.9
由上表可知，采用本发明实施例中将钯离子首先用螯合剂螯合后再用树脂载体吸附的方法制备的载钯树脂催化剂与对比实施例中不用螯合剂直接用树脂载体吸附钯离子的方法制备的制备树脂催化剂在相同的条件下进行对比评定，结果表明，实施例中制备的载钯催化剂的丙酮单程转化率和MIBK选择性等指标均显著高于对比实施例中制备的载钯催化剂，说明本发明显著解决了现有技术中载钯不均匀的问题，提高了载钯树脂催化剂中钯的稳定性，使得载钯树脂催化剂的活性、选择性和使用寿命都得到显著提高，因此本发明的技术方案具备突出的实质性特点和显著的进步。

Claims (10)

1、一种载钯树脂催化剂的制备方法，包括向钯盐溶液中加入螯合剂形成钯螯合物溶液，然后将树脂加入到钯螯合物溶液中进行浸泡，从而使钯螯合物均匀的吸附在树脂颗粒中，得到所述的载钯树脂催化剂。
2、权利要求1所述的载钯树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述钯盐溶液中钯离子的浓度范围为0.2wt％-2wt％。
3、权利要求1所述的载钯树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的螯合剂为氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2)、氨基三乙酸(N(CH2COOH)3)、氨基四乙酸(C10H16N2O8)、丁二酮肟(CH3C(:NOH)C(:NOH)CH3)和二苯硫卡巴腙(C13H12N4S)中的一种或几种的混合物。
4、权利要求1或3所述的载钯树脂催化剂的制备方法，其特征在于钯与螯合剂的摩尔比为1：0.1～10。
5、权利要求4所述的载钯树脂催化剂的制备方法，其特征在于钯与螯合剂的摩尔比为1：0.5～8。
6、权利要求5所述的载钯树脂催化剂的制备方法，其特征在于钯与螯合剂的摩尔比为1：0.5～5。
7、权利要求1所述的载钯树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的树脂为苯乙烯系强酸性阳树脂或苯乙烯系强碱性阴树脂。
8、权利要求1所述的载钯树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的载钯树脂催化剂中的钯含量为0.1～2wt％。
9、一种根据权利要求1-8任一方法制备的载钯树脂催化剂。
10、权利要求9所述的载钯树脂催化剂在合成甲基异丁基酮中的应用。
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