CN113117743B - 一种加氢催化剂的制备方法及制备氢化双酚a的方法 - Google Patents

一种加氢催化剂的制备方法及制备氢化双酚a的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种加氢催化剂的制备方法及制备氢化双酚A的方法。所述催化剂是在在磷酸盐缓冲液的存在下，使用氨基苯酚对负载型催化剂进行改性得到的。可以实现在相对温和的反应条件下，较短的反应时间。降低了脱水副反应产物含量，催化剂性能稳定，寿命较长，套用多个批次而不失活。可以有效提高氢化双酚A中反反异构体含量，从而提高其应用价值。双酚A原料转化率达到100％，氢化双酚A的产率≥99％，反反异构体含量为60％～65％，其它组分含量≤1％。

Description

一种加氢催化剂的制备方法及制备氢化双酚A的方法
技术领域
本发明涉及加氢领域，具体涉及双酚A加氢制备氢化双酚A，的催化剂和方法。
背景技术
氢化双酚A即2,2'-二(4-羟基二环己基)丙烷，羟基二环己基丙烷，是将双酚A分子中苯环进行加氢制得的脂环族二元醇。与双酚A相比，因为苯环加氢至饱和，化学稳定性及耐候性得到提高，更适用于户外工程。氢化双酚A产品有三种异构体，研究表明，反反式异构体应用价值较大，在聚合物中可以提供更好的机械性能。
双酚A加氢属于芳环加氢，技术关键在于载体及活性组分的选择。氢化双酚A主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯。专利CN102921440A中采用改性复配三氧化二铝做载体，Pd、Ru、Rh作为活性组分，用该催化剂在7.8MPa，165℃下进行双酚A加氢可以得到反反异构体含量为55％的氢化双酚A。专利CN109678661A中，采用负载型镍基催化剂，以低级醇或环己烷做溶剂，采用连续化加氢工艺流程，反应温度为140～200℃，压力为3～5MPa，粗产品经过真空螺旋挤出机加热后得到产品纯度为98％，其中反反含量约为60％。专利CN106866365A中采用列管式固定床反应器在140～180℃，5～9MPa的条件下进行双酚A加氢，通过对加氢产物进行部分循环，使得反反异构体的比例达到60％，但是增加了生产周期和能耗，不利于工业化应用。专利CN108586203A中公开了一种高反反异构体含量的氢化双酚A的制备方法，以钌/氧化铝作为催化剂，在180℃，7MPa，通过中空轴型搅拌器搅拌，反应10h，可以得到反反比例达63％的氢化双酚产物。专利CN1375484A中通过选取低酸活性指数载体用来减少双酚A氢化过程中脱水副产物。专利US2118954A采用负载型镍基催化剂用于双酚A液相加氢制备氢化双酚A，该专利通过间歇工艺，在200℃，10～20MPa下进行反应，但反应时长，收率低。专利US4885409A公开了一种活性炭载体上负载钯用于双酚加氢的方法，采用间歇釜式加氢工艺，其反应温度为140℃，压力10MPa的条件下反应12h，氢化双酚A的选择性高于99％，产物中反反异构体含量高于55％。
目前双酚A加氢技术可以通过间歇工艺或者连续化工艺实现，在加氢过程过中，双酚A中的羟基会发生脱水副反应，造成氢化双酚A的收率降低，此外，为了提高双酚A的转化率，通常反应条件较为苛刻，反应压力一般为5～15MPa，反应温度为100～200℃，而且反应时间较长，在氢化双酚A的三个同分异构体中，反反异构体在应用中更具有价值，目前的技术反反异构体比例通常为55％～60％，为了得到更高比例的反反异构体含量，需要通过循环加氢、延长反应时间、较高的反应温度等手段实现。
需要一种适用于双酚A加氢制备氢化双酚A的催化剂。
发明内容
本发明提供一种加氢催化剂的制备方法及制备氢化双酚A的方法。催化剂性能更加稳定，在相对温和的反应条件下，较短的反应时间内，不仅可以使双酚A加氢时双酚A的转化率为100％，而且得到较高的反反异构体含量。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：在磷酸盐缓冲液的存在下，使用氨基苯酚对负载型催化剂进行改性。
本发明所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅的一种或多种，优选氧化铝，所述活性组分为Pt、Rh、Ru的一种或多种，优选Ru。
优选地，所述负载型催化剂中，所述活性组分的含量为1-5wt％，例如1wt％、2wt％、2.5wt％、5wt％等，优选2～3wt％。
本发明所述磷酸盐缓冲液的pH值为6.7～7.8，优选7.4～7.6。
本发明所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种。
本发明所述的方法中，所述磷酸盐缓冲液的质量为负载型催化剂质量的20～100倍，优选30～50倍。
本发明所述氨基苯酚为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚中的一种或多种，优选4-氨基苯酚。4-氨基苯酚结构对称，空间位阻较小，改性时，更容易与载体发生反应。
本发明所述的方法中，所述氨基苯酚的质量为负载型催化剂质量的10wt％～30wt％，优选20wt％～25wt％。
本发明所述的方法中，反应温度为30℃～50℃，氢气压力为1～5Mpa，反应时间为12～24h；优选反应温度为40～45℃，氢气压力为2～3MPa，反应时间为15～18h。
一种制备氢化双酚A的方法，包括以下步骤：在本发明所述方法制备的加氢催化剂的存在下，双酚A加氢制备氢化双酚A。
本发明所述的制备氢化双酚A的方法中，在溶剂的存在下进行，所述溶剂为环己烷、1,4-二氧六环、甲苯中的一种与四氢呋喃组成的混合溶剂，其中四氢呋喃占混合溶剂的75wt％～95wt％，优选80wt％～90wt％。有利于提高双酚A及氢化双酚A的溶解度，提高溶解H2能力，更有利于传质。
本发明所述的制备氢化双酚A的方法中，双酚A的浓度为10wt％～45wt％，优选30wt％～40wt％。
本发明所述的制备氢化双酚A的方法中，加氢催化剂的用量为1wt％～10wt％，优选3wt％～5wt％，基于双酚A质量计算。
本发明所述的制备氢化双酚A的方法中，反应温度为80～140℃，氢气压力为3～10MPa，反应时间为2～6h；优选反应温度为100～120℃，氢气压力为6～8MPa，反应时间为4～5h。
本发明中的压力数值均为相对压力，即表压。
本发明所述的制备氢化双酚A的方法中，双酚A的转化率可以达到100％，得到的加氢产物氢化双酚A反反异构体含量为60～65％，氢化双酚A收率≥99％。
本发明的加氢催化剂中，氨基苯酚既有氨基的弱碱性，同时也具备酚类的弱酸性，既可以对酸性载体做修饰，也可以对碱性载体做修饰。同时，其酸碱性较弱，在改性的同时，对载体结构无明显破坏，避免了催化剂的活性、寿命受到影响。同常规的碱金属的氢氧化物改性相比，既可实现很好的改性效果，有效提高双酚A转化率，同时可以抑制脱水副反应，避免脱水产物降低氢化双酚A的收率。另外，在含磷元素缓冲液中进行改性后，可以提高反反异构体含量，同时可以提高催化剂的寿命。
此外，该催化剂应用于加氢反应中，对设备要求不高，降低了生产成本，同时不会带来安全隐患。
作为一个优选的方案，本发明使用氧化铝作为催化剂的载体，由于氧化铝属于两性氧化物，同时具备弱酸和弱碱性质，氨基苯酚可以具备更高的修饰活性，在适当提高双酚A转化率的同时，提高催化剂的选择性，进而降低脱水副产含量。另一方面，在含磷缓冲液中改性的同时，有利于提高产品中反反异构体的含量和催化剂的寿命。
本发明取得的有益技术效果为：
(1)本发明提供的改性方法可以有效提高双酚A加氢时的转化率，降低了脱水副反应产物含量，催化剂性能稳定，寿命较长，套用多个批次而不失活。
(2)本发明可以有效提高氢化双酚A中反反异构体含量，从而提高其应用价值。
(3)本发明提供的方法具体可以获得如下效果：双酚A原料转化率达到100％，最终产物中，氢化双酚A的收率≥99％，反反异构体含量为60％～65％，其它组分含量≤1％。
具体实施方式
为了进一步说明该发明，下面按照上述实施方法进行双酚A的加氢反应，但是所列过程和数据并不意味着对本发明范围的限制，实验结果利用气相色谱进行分析。以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料和测试仪器信息如下所示：
双酚A原料来自山东裕康化工，双酚A含量＞99％。
氨基苯酚购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。
四氢呋喃、环己烷购自科密欧公司，分析纯
催化剂购自庄信万丰公司。
气相色谱为安捷伦公司7890B，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
实施例1
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，加入磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液200g，pH为7.4，再加入4-氨基苯酚1.1g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升至45℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证压力稳定在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离，记为CAT-1。
分离完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa的条件下进行加氢反应，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤完毕后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表1。
表1 CAT-1套用结果
Figure BDA0003007348260000061
实施例2
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，加入磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液200g，pH为7.4，再加入4-氨基苯酚0.6g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升至45℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证压力稳定在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离，记为CAT-2。
分离完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa的条件下进行加氢反应，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤完毕后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表2。
表2 CAT-2套用结果
Figure BDA0003007348260000071
实施例3
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，加入磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液200g，pH为7.4，再加入4-氨基苯酚1.5g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升至45℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证压力稳定在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离，记为CAT-3。
分离完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa的条件下进行加氢反应，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤完毕后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表3。
表3 CAT-3套用结果
Figure BDA0003007348260000072
实施例4
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，加入磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液200g，pH为7.4，再加入2-氨基苯酚1.1g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升至45℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证压力稳定在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离，记为CAT-4。
分离完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa的条件下进行加氢反应，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤完毕后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表4。
表4 CAT-4套用结果
Figure BDA0003007348260000081
实施例5
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/SiO2催化剂，加入磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液200g，pH为7.4，再加入2-氨基苯酚1.1g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升至45℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证压力稳定在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离，记为CAT-5。
分离完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa的条件下进行加氢反应，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤完毕后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表5。
表5 CAT-5套用结果
Figure BDA0003007348260000091
对比例1
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g的金属含量为3wt％的Ru/Al2O3催化剂，同时加入200g的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，pH＝7.4，不加入氨基苯酚，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升高温度45℃，改性过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离，记为CAT-6。
过滤完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa进行双酚A加氢实验，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表6。
表6 CAT-6套用结果
Figure BDA0003007348260000101
对比例2
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，同时加入200g的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，pH＝7.4，再加入苯酚1.1g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升高温度45℃，改性过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离,记为CAT-7。
过滤完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa进行双酚A加氢实验，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表7。
表7 CAT-7套用结果
Figure BDA0003007348260000102
Figure BDA0003007348260000111
对比例3
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，加入200g的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，pH＝7.4，再加入苯胺1.1g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升高温度45℃，改性过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离，记为CAT-8。
过滤完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa进行双酚A加氢，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表8。
表8 CAT-8套用结果
Figure BDA0003007348260000112
对比例4
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，同时加入200g的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，pH＝7.4，再加入氢氧化钠1.1g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升高温度45℃，改性过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离,记为CAT-9。
过滤完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa进行双酚A加氢实验，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表9。
表9 CAT-9套用结果
Figure BDA0003007348260000121
对比例5
在1L带有内置过滤器的高压反应釜中，加入5g的3wt％Ru/Al2O3催化剂，同时加入200g的纯水，pH＝7.4，再加入氢氧化钠1.1g，用1MPa的N2置换三次后，再用1MPa的H2置换三次，随即H2补压至1MPa。升高温度45℃，改性过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在3.0MPa，15h后降温泄压，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将液体过滤分离,记为CAT-10。
过滤完毕后，加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，在110℃，8MPa进行双酚A加氢实验，通过氢气流量控制器的氢气流量示数为0时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa的N2通过内置过滤器将反应液与催化剂过滤分离，并对反应液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入浓度为40wt％双酚A的溶液250g，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。所得结果见表10。
表10 CAT-10套用结果
Figure BDA0003007348260000131

Claims (12)

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：在磷酸盐缓冲液的存在下，使用氨基苯酚对负载型催化剂进行改性；所述负载型催化剂包括载体和活性组分；所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅的一种或多种，所述活性组分为Pt、Rh、Ru的一种或多种；所述磷酸盐缓冲液的pH值为6.7~7.8；反应温度为30℃~50℃，氢气压力为1~5MPa，反应时间为12~24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，所述活性组分的含量为1-5wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，所述活性组分的含量为2~3 wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液的pH值为7.4~7.6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基苯酚为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40~45℃，氢气压力为2~3MPa，反应时间为15~18h。
8.一种制备氢化双酚A的方法，包括以下步骤：在权利要求1-7任一项所述方法制备的加氢催化剂的存在下，双酚A加氢制备氢化双酚A。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的用量为1wt%~10wt%，基于双酚A质量计算。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的用量为3wt%~5wt%，基于双酚A质量计算。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，加氢反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为环己烷、1,4-二氧六环、甲苯中的一种与四氢呋喃组成的混合溶剂，其中四氢呋喃占混合溶剂的75wt%~95wt%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，四氢呋喃占混合溶剂的80wt%~90wt%。
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