CN108440311B - 一种加氢制备二氨基二环己基甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢制备二氨基二苯基甲烷方法。包括以下步骤：在装填催化剂的反应器中加入原料二氨基二苯基甲烷，然后通入含有一氧化碳的氢气进行加氢反应制备二氨基二环己基甲烷。该方法可以有效减少二氨基二苯基甲烷在加氢反应过程中生成的四环及以上仲胺副产，并有效降低产品中反反异构体比例，从而提高脂环胺产品收率、延长催化剂活性，提高生产效率和效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯环加氢方法，更具体涉及二氨基二苯基甲烷加氢方法。
背景技术
二氨基二环己基甲烷(H12MDA)是一种重要的脂环族二胺，主要用于制备脂环族的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或直接用作环氧树脂固化剂。 H12MDI可以用来加工透明性好、耐黄变的各类环保型聚氨酯涂料和胶粘剂等表面材料。由H12MDA固化的环氧树脂具有优异的耐热性、介电性、耐溶剂性、机械性能，以及优异的光学性能、耐候性能，可用于阻尼材料、光学材料、涂料、工程塑料、粘合剂等领域。
H12MDA一般由二氨基二苯基甲烷(MDA)加氢制备，产物H12MDA具有三种同分异构体，三种同分异构体的比例决定了H12MDA的熔点。作为工业原料和环氧固化剂，H12MDA具有较低的熔点对于后续生产H12MDI和固化环氧显得尤其重要。H12MDA中反反异构体比例越低，它的熔点就越低，当反反异构体比例低于24％时，就可保证H12MDA产品在常温下为液态。但是，由于 MDA芳环结构和空间位阻的影响，其加氢产物H12MDA中的反反异构体是热力学最稳定的，因此，在这三种异构体中，降低反反异构体比例的难度也最大。
制备H12MDA主要是采用负载贵金属催化剂，在固定床或者高压釜式反应器中进行MDA催化加氢的方法，以满足较高的产品收率和较低的反反异构体比例。由于贵金属催化剂的成本较高，因此催化剂需要不断回收套用，以降低生产成本。但是，随着催化剂套用次数增多，催化剂表面的孔道和活性位点会被不断增加的高沸点焦油覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性逐渐减弱，进一步导致更多的仲胺焦油生成以及反反异构体比例不断升高。同时，随着催化剂被粘稠的焦油包裹，催化剂颗粒更加粘稠，产品液过滤时间成倍延长，甚至导致催化剂提前取出退休，使生产效率降低，运行成本增加。所以，对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点仲胺焦油含量，一方面可以提高主产品收率，获取更高利润；另一方面，也可以保持催化剂的活性和选择性，控制低反反异构体比例，获得高品质产品。
US 4754070公开了一种可以得到反反异构体比例为17-24％的新方法。该方法在催化反应之前加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，对固载铑-钌双组份催化剂进行改性。US6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少生成高沸点副产物焦油。US 3697449 采用1-35％碱金属的醇盐或者氢氧化物的水溶液对固载钌催化剂进行改性，然后进行MDA的加氢还原反应。
US 3856862采用固载Rh/Al2O3为催化剂并保持氨分压为10％-42％，以反应总压计，进行半连续的4,4'-MDA加氢反应。US 5981801采用Ru为催化剂，活性炭、碳酸钙或氧化铝等为载体，在催化反应前用空气或氧气在50-200℃下预处理后，进行芳香二胺的催化反应。
CN 200480044203.5采用Fe为催化剂加氢还原己二腈，联产氨基腈和二胺产品，为提高产品选择性，其采用了包括CO在内的催化剂改性剂。CN 200710143275.0采用Ni为催化剂加氢还原芳香腈类化合物，也其采用了包括CO 在内的催化剂改性剂。
现有技术存在以下缺陷：
1)US 4754070，US 6075167和US 3697449需要添加碱金属盐或亚硝酸盐作为促进剂。通过碱金属盐或亚硝酸盐与负载贵金属催化剂反应来降低催化体系活性，从而减少高沸点副产物焦油。为了保证持续性，需要在后续催化剂套用中不间断地添加新的促进剂，因此，催化体系中碱金属不断残留累积，这会使负载贵金属催化剂的性能受到不可逆的损害，从而使反应时间不断延长，且产物中反反异构体比例不断升高，超出指标。
2)US 3856862需要添加氨气作为改性剂。通过加大氨气分压使生成仲胺的副反应平衡往左移动，从而抑制高沸点仲胺形成。工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患。同时，后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资。
3)US 5981801需要氧气或空气进行高温预处理。对于工业加氢装置，氧气或空气的使用极易造成燃烧爆炸风险，同时还需要建立催化剂的预处理流程，进一步增加了设备成本和安全风险。
4)CN 200480044203.5和CN 200710143275.0均为腈类化合物的加氢专利，其采用的催化剂为Fe，Co和Ni等非贵金属催化剂，在催化剂与氢气接触之前，采用浓度很高的CO对催化剂进行配位改性处理从而提高选择性。而对于芳香化合物加氢来说，所采用的贵金属催化剂对CO非常敏感，极易造成催化剂中毒失活，无法采用高浓度的CO进行改性处理。另外，预先对催化剂进行处理，也增加了工序，使生产过程更加复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢制备二氨基二环己基甲烷方法，可以有效减少二氨基二苯基甲烷在加氢反应过程中生成的四环及以上仲胺副产，并有效降低产品中反反异构体比例，从而提高脂环胺产品收率、延长催化剂活性，提高生产效率和效益。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种加氢制备二氨基二环己基甲烷的方法，包括以下步骤：在装填催化剂的反应器中加入二氨基二苯基甲烷(MDA)，然后通入含有一氧化碳的氢气，加氢反应制备脂环胺类化合物。
本发明所述二氨基二苯基甲烷原料中含有96-100wt％的4,4’-二氨基二苯基甲烷、0-2wt％的2,4’-二氨基二苯基甲烷、0-1wt％的N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和0-1wt％的其它杂质，以二氨基二苯基甲烷原料重量计；优选为含有 99-100wt％的4,4’-二氨基二苯基甲烷、0-0.5wt％的2,4’-二氨基二苯基甲烷、 0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和0-0.1wt％的其它杂质，以二氨基二苯基甲烷原料重量计。
本发明通过在氢气中添加CO，在加氢反应的过程中同步调节催化剂的活性，可以达到降低仲胺副产和控制产物中反反异构体比例的两个目的，通过控制氢气中一氧化碳比例，还可以实现在线调节催化剂活性。
本发明所述含有一氧化碳的氢气中一氧化碳含量为1-100ppm，优选为 5-50ppm，更优选10-30ppm，以含有一氧化碳的氢气总量计。
本发明反应器中可以加入或不加入MDA低聚体作为控制催化剂活性的助剂，优选加入MDA低聚体。
本发明所述的MDA低聚体优选为MDA生产过程中产生的含有三个苯环的副产仲胺，可从MDA生产工序获得，其结构式如下：
MDA低聚体也对催化剂活性具有选择性抑制作用，并和CO具有协同效应，两者共同在减少生成四环及四环以上仲胺副产的同时，有效降低高熔点反反异构体的比例。
使用上述方法，本发明所述二氨基二苯基甲烷原料转化率为98-100％，仲胺收率≤2％，其它收率≤1％。
本发明所述的助剂MDA低聚体添加量为0.1-10wt％，优选为3-5wt％，以二氨基二苯基甲烷原料重量计。
本发明所述的催化剂为金属负载型催化剂，其中金属为VIIIB族金属的一种或多种，优选Pt、Rh、Ru、Ir和Pd的一种或多种，所述载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或多种，金属的含量为1-10wt％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。
优选的，本发明所述的催化剂为Rh/Al2O3，催化剂用量为0.5-5wt％，优选为1-3wt％，以二氨基二苯基甲烷的重量计。
本发明所述的反应器为带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器，其催化剂过滤装置优选为内置过滤器和外置过滤器，更优选为高压釜内置过滤器。
本发明所述的加氢反应在含有或不含溶剂的条件下进行，优选含有溶剂，二氨基二苯基甲烷在溶液中的浓度为40-70wt％，优选为50-60wt％，以溶液重量计。
本发明所述的溶剂选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或多种，优选四氢呋喃。
本发明所述的反应温度100-250℃，优选为150-200℃，更优选为170-190℃；所述的反应绝对压力为3-15MPa，优选为5-10MPa，更优选为6-8MPa。
本发明的积极效果：
1)本专利采用低浓度CO的氢气，在加氢反应的同时，在线调节催化剂的活性来较少生成四环及四环以上仲胺副产，无需增加预改性过程，避免了生产流程复杂造成的生产效率降低。无需添加无机物碱金属盐作为促进剂，不会造成负载贵金属催化剂以及载体的不可逆损坏；也无需添加氨气作为改性剂，避免氨气导致设备腐蚀及安全隐患；也无需进行催化剂的有氧高温预处理，避免氧气或空气引入带来的燃烧爆炸风险。同采用高浓度CO预处理催化剂的工艺相比，不会造成催化剂失活，很好地保持了催化剂活性，提高了催化剂寿命。在本专利的优选方案中，加入MDA低聚物可以进一步抑制催化剂的活性，提高催化剂的选择性，有效降低反反异构体比例。
2)本发明提供了一种可获得高脂环胺收率、低仲胺含量、低反反异构体比例的二氨基二苯基甲烷加氢方法，极大降低了每批次产物中仲胺副产的含量至 2％以下，并解决了催化剂套用次数增加导致催化剂与产品液过滤分离时间显著增加的问题，催化剂套用40批次后，过滤时间维持在40分钟以内，极大提高了产品收率和生产效率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
4wt％Rh/Al2O3购自庄信万丰公司。
MDA原料来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量为99.5wt％， N-甲基-4,4’-MDA含量为0.35wt％，其它杂质含量为0.15wt％。
MDA低聚体来自万华MDA工序，其中含有三个苯环的仲胺含量≥99wt％。
含不同浓度一氧化碳的高纯氢气来自烟台飞鸢气体。
气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为 300℃，起始柱温为160℃，10℃/min程序升温至300℃，停留20min。
实施例1
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及15g MDA低聚体，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为10ppm。升高温度至 190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm 时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的 N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表1。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃以及15g MDA低聚体，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表1实施例1的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束
对比例1
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为0ppm。升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表2。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表2对比例1的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束
对比例2
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及2.0g氢氧化锂，用1MPa(绝对压力) 的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至 4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为0ppm。升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表3。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃以及2.0g氢氧化锂，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表3对比例2的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束
对比例3
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及15g MDA低聚体，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为0ppm。升高温度至 190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的 N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表4。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃以及15g MDA低聚体，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表4对比例3的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束
对比例4
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为20ppm。升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表5。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表5对比例4的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束
实施例2
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及25g MDA低聚体，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为30ppm。升高温度至 180℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm 时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的 N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表6。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃以及25g MDA低聚体，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表6实施例2的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束
实施例3
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入10g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和400g四氢呋喃以及20gMDA低聚体，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为20ppm。升高温度至 180℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的 N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表7。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和400g四氢呋喃以及20g MDA低聚体，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表7实施例3的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束
实施例4
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及20g MDA低聚体，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为25ppm。升高温度至 190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在7MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm 时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的 N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表8。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃以及20g MDA低聚体，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表8实施例4的催化剂套用反应结果
*反应时间：从到达反应温度开始计时至反应结束。
Claims (20)
1.一种加氢制备二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：在装填催化剂的反应器中加入原料二氨基二苯基甲烷，然后通入含有一氧化碳的氢气进行加氢反应制备二氨基二环己基甲烷；
其中，所述的含有一氧化碳的氢气中一氧化碳含量为1-100ppm，以含有一氧化碳的氢气的总量计，所述的催化剂为金属负载型催化剂，金属为VIIIB族金属中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氨基二苯基甲烷原料中含有96-100wt％的4,4’-二氨基二苯基甲烷、0-2wt％的2,4’-二氨基二苯基甲烷、0-1wt％的N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和0-1wt％的其它杂质，以二氨基二苯基甲烷原料重量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，二氨基二苯基甲烷原料中含有99-100wt％的4,4’-二氨基二苯基甲烷、0-0.5wt％的2,4’-二氨基二苯基甲烷、0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和0-0.1wt％的其它杂质，以二氨基二苯基甲烷原料重量计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有一氧化碳的氢气中一氧化碳含量为5-50ppm，以含有一氧化碳的氢气的总量计。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含有一氧化碳的氢气中一氧化碳含量为10-30ppm，以含有一氧化碳的氢气的总量计。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器中可以加入或不加入MDA低聚体作为控制催化剂活性的助剂，所述MDA低聚体是MDA生产过程中产生的含有三个苯环的副产仲胺，结构式如下：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应器中加入MDA低聚体作为助剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的MDA低聚体添加量为0.1-10wt％，以二氨基二苯基甲烷原料重量计。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的MDA低聚体添加量为3-5wt％，以二氨基二苯基甲烷原料重量计。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或多种，催化剂中金属的含量为1-10wt％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的金属为Pt、Rh、Ru、Ir和Pd中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为Rh/Al2O3，催化剂用量为0.5-5wt％，以二氨基二苯基甲烷原料的重量计。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的催化剂用量为1-3wt％，以二氨基二苯基甲烷原料的重量计。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应在含有或不含溶剂的条件下进行，二氨基二苯基甲烷原料在溶液中的浓度为40-70wt％，以溶液重量计。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述二氨基二苯基甲烷原料在溶液中的浓度为50-60wt％，以溶液重量计。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应温度为100-250℃；所述的反应绝对压力为3-15MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应温度为150-200℃；所述的反应绝对压力为5-10MPa。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应温度为170-190℃；所述的反应绝对压力为6-8MPa。
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Denomination of invention: Method for preparing diaminodicyclohexylmethane by hydrogenation Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20201120 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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