CN115772086A - 一种低反反二氨基二环己基甲烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低反反二氨基二环己基甲烷合成方法（H12MDA）。所述方法通过在原料MDA‑100中添加N,N,N’,N’‑四甲基‑MDA化合物，与贵金属负载催化剂发生协同催化作用，促进催化剂活性，以获得反反含量低至10‑14%的H12MDA，同时MDA‑100转化率可达99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种低反反二氨基二环己基甲烷的合成方法具体涉及MDA-100加氢反应制备H12MDA的方法。
背景技术
H12MDA存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体，其熔点与三种异构体组成有关，尤其是反反异构体。当反反异构体含量越低时，其熔点越低，产品的流动性越好。其中反反异构体含量约为20wt％及以下的H12MDA产品，主要用于异氰酸酯合成和环氧固化剂领域。由于芳环的稳定性和空间位阻效应，MDA的加氢难度很大。大部分专利均采用负载的贵金属催化剂，在搅拌釜式反应器或者固定床反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反体比例。
为了进一步降低反反异构体含量，本领域人员进行了大量的研究工作，主要分为两条路线：
一是采用碱对催化剂进行修饰改性。如US 4754070公开了一种可以得到反反异构体比例为17-24％的新方法。该方法在催化反应之前加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，对固载铑-钌双组份催化剂进行改性。US 6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少生成高沸点副产物焦油。US 3697449采用1-35％碱金属的醇盐或者氢氧化物的水溶液对固载钌催化剂进行改性，然后进行MDA的加氢还原反应。然而该方法会使催化体系中碱金属不断残留累积，负载贵金属催化剂的性能得到不可逆的损害，从而使反应时间不断延长，影响生产效率。同时，当生产末期进行废催化剂中贵金属回收时，由于催化体系中碱金属的存在，也会对贵金属的回收率产生影响，从而进一步增加了生产成本。
二是采用合适的分离手段对三种异构体进行分离。如US4020104采用苯甲醛与二氨基二环己基甲烷的顺顺和顺反异构体反应生成相应的苯甲醛亚胺化合物。该苯甲醛亚胺化合物在碱金属催化剂下，如KOH，发生异构化反应，生成大量的苯甲醛亚胺反反异构体。随后，在酸性条件下水解即可得高收率的反反异构体的二氨基二环己基甲烷。该法采取的反应步骤较多，且条件苛刻，同时原料中的顺顺和顺反异构体在异构体反应中均转化为大量的反反异构体，因此，该方法仅适合获得较高含量反反异构体的H12MDA产品。
因此，本领域亟待研究一种有效降低H12MDA反反异构体的方法，同时克服上述现有方法的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种低反反H12MDA合成方法。所述方法通过在原料MDA-100中添加N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物，与贵金属负载催化剂发生协同催化作用，促进催化剂活性，以获得反反含量低至10-14％的H12MDA，同时MDA-100转化率可达99％以上。
为了达到以上目的，本发明采用如下的技术方案：
一种低反反H12MDA的合成方法，以MDA-100为原料，在加氢催化剂作用下，获得反反含量为10-14％的H12MDA，其中，在原料中添加N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物；
所述N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物结构式如下所示：
其添加量为MDA-100原料重量的1-10wt％，优选为3-5wt％。
优选地，所述MDA-100中包含97-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA和0-1wt％的杂质，以MDA-100重量计；优选为99-100wt％的4,4’-MDA、0-0.5wt％的2,4’-MDA和0-0.5wt％的杂质，以MDA-100重量计。杂质例如N-甲基-4,4’-MDA。
优选地，所述加氢催化剂包括金属和载体的组合：
优选地，所述金属包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种组合，进一步优选为Rh；
优选地，所述载体包括稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、尖晶石或硅铝氧化物中的任意一种或至少两种组合，更优选为氧化铝；
更优选地，以所述加氢催化剂的重量计，所述金属的含量为1-10wt％，优选为4-5wt％；
更优选地，以MDA-100的重量计，所述加氢催化剂用量为1-10wt％，优选为2-3wt％。
优选地，所述加氢反应在有溶剂的条件下进行；
优选地，所述溶剂包括环己烷、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇或甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合，优选为四氢呋喃；
优选地，原料与溶剂混合后的浓度优选为30-60wt％，更优选为40-50wt％，以MDA-100和溶剂总重量计；
优选地，所述的反应温度100-250℃，优选为150-200℃，更优选为170-190℃；所述的反应绝对压力为3-15MPa，优选为5-10MPa，更优选为6-8MPa。
优选地，所述反应器包括带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器；
优选地，所述催化剂过滤装置为内置过滤器或外置过滤器，优选为高压釜内置过滤器。
本发明通过在MDA-100中加入N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物来提升加氢反应过程中反反异构体选择性。这主要是因为甲基的供电子效应，使N,N,N’,N’-四甲基-MDA中苯环电子云密度明显高于MDA。因此，在加氢反应过程中，催化剂中的贵金属优先吸附N,N,N’,N’-四甲基-MDA进行催化加氢反应。由于催化剂中大部分活性金属均附着在载体的微孔中，当N,N,N’,N’-四甲基-MDA进入孔道中，剩余的有效反应空间进一步减少，这就促使反应体系中MDA加氢生成空间位阻更小的顺顺异构体或顺反异构体，从而达到降低反应过程中反反异构体含量的目的。
本发明的积极效果在于：
无需引入碱对催化剂结构进行修饰改性，也就避免了碱金属对最终反应末期废催化剂中贵金属回收率的影响。另外，也无需通过复杂的分离手段对反反异构体进行提纯分离，避免额外增加投资和生产成本。同时，N,N,N’,N’-四甲基-MDA经过加氢后，生成的N,N,N’,N’-四甲基-HMDA也可作为特殊的聚氨酯催化剂产品进行外售，进一步提升了产品附加值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料和测试仪器信息如下所示：
4wt％Rh/Al2O3和5wt％Rh/Al2O3催化剂购自庄信万丰公司，wt％指金属含量。
四氢呋喃购自科密欧公司，分析纯。
MDA-100来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量为99.5wt％，N-甲基-4,4’-MDA含量为0.35wt％，2,4’-MDA含量为0.15wt％。
N,N,N’,N’-四甲基-MDA自制，纯度大于98wt％；自制过程如下：在500ml高压反应釜中加入20g MDA-100和80g四氢呋喃以及4g Pt/C催化剂(Pt负载量为4wt％，以催化剂干基重量计；催化剂含水率为50wt％，以催化剂总重计)，经过用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至3MPa(绝对压力)。开启搅拌进行升温，当反应温度升高至80℃时，持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在5MPa(绝对压力)，同时以2g/min的进料速度将50g甲醛水溶液(甲醛浓度为37wt％)通过平流泵打入反应釜中，继续反应2h后，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至30℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将粗产品液与催化剂过滤分离。粗产品液在20KPa和80℃下，脱除过量水和甲醛，即可得N,N,N’,N’-四甲基-MDA产品，经气相色谱分析，纯度大于98wt％。
气相色谱分析方法：采用安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
实施例1
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入6g 4wt％的Rh/Al2O3催化剂和10gN,N,N’,N’-四甲基-MDA，同时加入200g MDA-100和200g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至5MPa(绝对压力)。升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，加入200g MDA-100和200g四氢呋喃以及10g N,N,N’,N’-四甲基-MDA，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。反应结果见表1所示。
表1实施例1的反应结果
实施例2
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4g 5wt％的Rh/Al2O3催化剂和6g N,N,N’,N’-四甲基-MDA，同时加入200g MDA-100和134g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至6MPa(绝对压力)。升高温度至170℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，加入200g MDA-100和134g四氢呋喃以及6g N,N,N’,N’-四甲基-MDA，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。反应结果见表2所示。
表2实施例2的反应结果
对比例1
除不添加N,N,N’,N’-四甲基-MDA外，其余反应条件同实施例1，反应结果见表3。
表3对比例1的反应结果
对比例2
除每批次添加N,N,N’,N’-四甲基-MDA改为40g外，其余反应条件同实施例2，反应结果见表4。
表4对比例2的反应结果
Claims (6)
1.一种低反反H12MDA合成方法，以MDA-100为原料，在加氢催化剂作用下，获得反反含量为10-14％的H12MDA，其中，在原料中添加N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物；
所述N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物结构如下所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物添加量为MDA-100原料重量的1-10wt％，优选为3-5wt％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述MDA-100中包含97-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA和0-1wt％的杂质，以MDA-100重量计。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括金属和载体的组合：
优选地，所述金属包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的至少一种；
优选地，所述载体包括稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、尖晶石或硅铝氧化物中的至少一种；
更优选地，以所述加氢催化剂的重量计，所述金属的含量为1-10wt％；
更优选地，以MDA-100的重量计，所述加氢催化剂用量为1-10wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在有溶剂的条件下进行；
优选地，所述溶剂包括环己烷、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇或甲基环己烷中的至少一种；
优选地，原料与溶剂混合后的浓度为30-60wt％，以MDA-100和溶剂总重量计。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为100-250℃，反应绝对压力为3-15MPa。
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