CN108033891B - 2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑氨基‑4‑甲氧基羰基苯胺的合成方法。在溶剂中，加入4‑氰基‑2‑硝基苯甲酸甲酯、雷尼型催化剂，氢气氛围下在反应压力为2～6MPa、反应温度为40～80℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取3‑氨基‑4‑甲氧基羰基苯胺。本发明所述的催化加氢制备3‑氨基‑4‑甲氧基羰基苯胺的方法，制备方法简便，可在较低的温度和压力下催化4‑氰基‑2‑硝基苯甲酸甲酯转化制备3‑氨基‑4‑甲氧基羰基苯胺，所用的雷尼型经溶剂煮沸过滤后可重复使用，降低成本并获得较高的反应收率，且具有原子经济性，环境友好、后处理简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的合成方法。
背景技术
2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯是一种重要的化工中间体，广泛用于农药合成，也是制备甲基二磺隆的原料，具有重要的经济价值。
目前制备2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯一般采用钯碳或二氧化铂做催化剂，其价格昂贵且用量较大，且重复使用次数较少，难以适用于工业生产。如US6538150、CN1159732等专利公开了以4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯为起始原料，经二氧化铂或氢氧化钯等催化剂催化氢化反应得到2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯；CN103524386A中加氢制备2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的方法中需要加入质量比的酸作为助剂。这些专利中的合成方法均使用了昂贵的催化剂进行催化加氢，催化剂无法实现回收套用，并且污水后处理困难，对环境影响较大，从而制约了工业化生产的可能。
由此可见，寻找一种简便的制备2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的方法是很迫切的实际需求。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化加氢制备2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的方法，可在较低的温度和压力下催化4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯转化2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯，并获得较高的反应收率，经过处理催化剂可回收利用。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案如下：
2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
在溶剂中，加入4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯、催化剂，氢气氛围下在反应压力为0.2～1MPa、反应温度为40～80℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯。
按上述方案，所述溶剂为甲醇或乙醇，所述溶剂的质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯质量的3～4倍。
按上述方案，所述催化剂为微米Cu或Ni-B非晶态合金或雷尼型催化剂；质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯质量的5～15％。
按上述方案，所述雷尼型催化剂型号为RTH-2110、RTH-3110、RTH-7110中的一种。
按上述方案，还包括在反应结束后蒸馏除溶剂，过滤分离催化剂和反应产物；并对分离得到的催化剂重复利用。
按上述方案，所述催化剂重复利用次数为2-6次。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明所述的催化加氢制备2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的方法，制备方法简便，可在较低的温度和压力下催化4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯转化制备2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯，所用的雷尼型经溶剂煮沸过滤后可重复使用，降低成本并获得较高的反应收率，且具有原子经济性，环境友好、后处理简单等优点。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明公开了一种催化剂可循环使用的制备2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的氢化合成方法，在溶剂中，加入4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯、微米Cu或Ni-B非晶态合金或雷尼型催化剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.2～1MPa、反应温度为40～80℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯。所述反应压力可以为0.2Mpa、0.4Mpa、0.6Mpa、0.8Mpa或1Mpa；所述反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
在上述技术方案的基础上，所述溶剂为甲醇或乙醇，所述溶剂的质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯的3～4倍，所述溶剂都是纯溶剂。例如：所述溶剂的质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯的3倍、3.1倍、3.2倍、3.3倍、3.4倍、3.5倍、3.6倍、3.7倍、3.8倍、3.9倍或4倍。
在上述技术方案的基础上，所述雷尼型催化剂型号为RTH-2110、RTH-3110、RTH-7110中的一种，质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯质量的5～15％。例如：所述RTH-2110型雷尼镍的质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯质量的5％、10％或15％。
以下为上述技术方案的具体实施例：
实施例1
在容积为5L的高压反应釜中放入1000g甲醇，以4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯50g为原料，以0.075gRTH-2110型雷尼镍为催化剂，密闭后先用氮气置换空气3～5次，再用氢气置换3～5次，然后充入2MPa氢气，缓慢加热升温至80℃，调整氢气阀，使反应体系压力稳定，24h后，压力不在下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯转化率为83％，收率为78％。RTH-2110型雷尼镍经甲醇煮沸回流、过滤后可重复使用。
实施例2
在容积为5L的高压反应釜中放入1000g乙醇，以4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯50g为原料，以0.075gRTH-3110型雷尼镍为催化剂，密闭后先用氮气置换空气3～5次，再用氢气置换3～5次，然后充入3MPa氢气，缓慢加热升温至60℃，调整氢气阀，使反应体系压力稳定，20h后，压力不在下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯转化率为88％，收率为80％。RTH-3110型雷尼镍经乙醇煮沸回流、过滤后可重复使用。
实施例3
在容积为5L的高压反应釜中放入1000g甲醇，以4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯50g为原料，以0.075gRTH-7110型雷尼铜为催化剂，密闭后先用氮气置换空气3～5次，再用氢气置换3～5次，然后充入4MPa氢气，缓慢加热升温至40℃，调整氢气阀，使反应体系压力稳定，12h后，压力不在下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯转化率为98％，收率为85％。RTH-7110型雷尼铜经甲醇煮沸回流、过滤后可重复使用。
实施例4
在容积为5L的高压反应釜中放入1000g甲醇，以4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯50g为原料，以0.075g微米Cu为催化剂，密闭后先用氮气置换空气3～5次，再用氢气置换3～5次，然后充入0.6MPa氢气，缓慢加热升温至80℃，调整氢气阀，使反应体系压力稳定，24h后，压力不在下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯转化率为83％，收率为78％。微米Cu经甲醇煮沸回流、过滤后可重复使用。
实施例5
在容积为5L的高压反应釜中放入1000g甲醇，以4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯50g为原料，以0.075gNi-B非晶态合金为催化剂，密闭后先用氮气置换空气3～5次，再用氢气置换3～5次，然后充入0.6MPa氢气，缓慢加热升温至60℃，调整氢气阀，使反应体系压力稳定，20h后，压力不在下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯转化率为88％，收率为80％。Ni-B非晶态合金经甲醇煮沸回流、过滤后可重复使用。
Claims (3)
1.2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在溶剂中，加入4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯、催化剂，氢气氛围下在反应压力为0.2～1MPa、反应温度为40～80℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯；
其中，所述溶剂为甲醇或乙醇，所述溶剂的质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯质量的3～4倍；
所述催化剂为微米Cu；质量为4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯质量的5～15％。
2.如权利要求1所述2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于还包括在反应结束后蒸馏除溶剂，过滤分离催化剂和反应产物；并对分离得到的催化剂重复利用。
3.如权利要求2所述2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于所述催化剂重复利用次数为2-6次。
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