CN111825630B - 一种顺式2,6-二甲基吗啉合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种顺式2,6‑二甲基吗啉合成工艺，包括以下步骤：向反应釜中加入反式2,6‑二甲基吗啉或者反式2,6‑二甲基吗啉与顺式2,6‑二甲基吗啉混合物；加入催化剂，任选地在搅拌或不搅拌的条件下混合，反应釜升温；反应釜温度升至120℃以上时，通入氢气，至反应结束；经后处理，得到顺式2,6‑二甲基吗啉成品。本发明以高选择性和高产率获得纯度大于99％的顺式2,6‑二甲基吗啉，同时大大降低了三废的产生。

Description

一种顺式2,6-二甲基吗啉合成工艺
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉的工艺。
背景技术
顺式2,6-二甲基吗啉，它是合成农药十三吗啉、丁苯吗啉的重要原料，同时也是合成抗真菌药阿莫罗芬的重要中间体。十三吗啉是一种广谱性的内吸性杀菌剂，具有保护和治疗双重作用。丁苯吗啉是一种吗啉类内吸杀菌剂，是甾醇生物合成抑制剂。具有保护和治疗作用，并可向顶传导，对新生叶的保护达3～4周，市场需求量较大。
目前市场产品上主流的2,6-二甲基吗啉是由二异丙醇胺脱水环合合成2,6-二甲基吗啉的顺、反异构体的混合物，其中顺式2,6-二甲基吗啉：反式2,6-二甲基吗啉的比例约为7:3，而丁苯吗啉、十三吗啉以及阿莫罗芬等使用的都是顺式2,6-二甲基吗啉。因此，实现2,6-二甲基吗啉中顺、反异构体的分离具有重要意义。
Charles G.Summers等人在US3083202A中提出了一种2,6-二甲基吗啉的异构化方法，具体为在185-220℃用过量硫酸加热混合异构体以增加顺式含量。但该方法需要额外加入胺来中和所加入的酸，会增加不必要的后处理步骤，且转化率并不高。
Goetz et al.在US4212972A、US4298733A中提出了在高压及高温(150-250℃)下使用负载于活性炭、SiO2或Al2O3上的Pd及其它金属或金属氧化物(如锌、锰、镉等)为催化剂，在通氢气的条件下进行反式2,6-二甲基吗啉异构化为顺式2,6-二甲基吗啉的反应。但该反应的的催化剂回收利用率较低，且反应条件极为苛刻，需要在高温高压的条件下进行，且反应压力高达5MPa，不利于生产安全，而且仍需经过精馏才能得到较高含量的顺式2,6-二甲基吗啉。
EP129904A公开了由于在工业生产的2,6-二甲基吗啉中存在硫化合物，因此容易导致钯催化剂活性下降，使用含有Pt、Ru或Rh的贵金属催化剂则可以避免产生此问题。
Borsdorffet al.在US4778886A中提出了在180-300℃下以氢活化的亚铬酸铜为催化剂在氢气存在下将反式2,6-二甲基吗啉异构化为顺式2,6-二甲基吗啉的方法。但上述方法同样存在高温生产的不安全的问题。
季士春选择使用Pd/HZSM-5作为新型催化剂，在240℃、6MPa下加氢催化异构化将反式-2,6-二甲基吗啉转化为顺式-2,6-二甲基吗啉，以降低使用贵金属催化剂所带来的高昂成本。但其仍未解决钯催化剂容易中毒而导致活性降低的问题。
因此，有必要研发一种将反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉的合成工艺。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用反式2,6-二甲基吗啉或反式2,6-二甲基吗啉与顺式2,6-二甲基吗啉的混合物在氢气氛围下与催化剂直接进行反应，以高选择性和高产率获得纯度大于99％的顺式2,6-二甲基吗啉，同时大大降低了三废的产生，从而完成本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉的合成工艺，包括以下步骤：
步骤1，向高压反应釜中加入反式2,6-二甲基吗啉或反式2,6-二甲基吗啉与顺式2,6-二甲基吗啉混合物；
步骤2，加入催化剂，任选在搅拌下进行混合，反应釜升温；
步骤3，釜温升至120℃以上时，通入氢气，维持反应釜在一定压力和一定温度下进行反应，直至反应结束；
步骤4，经后处理，得到顺式2,6-二甲基吗啉成品。
以下对本发明进行具体描述和说明。
本发明提供一种反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉的合成工艺，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入反式2,6-二甲基吗啉或反式2,6-二甲基吗啉与顺式2,6-二甲基吗啉混合物
本发明中，反式2,6-二甲基吗啉或反式2,6-二甲基吗啉与顺式2,6-二甲基吗啉混合物作为反应原料，可以直接加入反应釜中。
步骤2，加入催化剂，任选在搅拌下进行混合，反应釜升温。
本发明使用的催化剂在氢气气氛下，可以催化反式2,6-二甲基吗啉异构化为顺式2,6-二甲基吗啉，例如可以使用钯碳、铂碳、铑碳或钌碳催化剂，可以使用其中一种催化剂，也可以使用多种催化剂组成的混合催化剂。
根据本发明，这些催化剂可以是金属含量1％～10％的钯碳、铂碳、铑碳或钌碳中的一种催化剂，也可以使用多种催化剂组成的混合催化剂。
根据本发明，这些催化剂可以是干基的钯碳、铂碳、铑碳或者钌碳催化剂，也可以是湿基的钯碳、铂碳、铑碳或者钌碳催化剂。
根据本发明，基于100重量份的反式2,6-二甲基吗啉，催化剂的用量为0.5至10重量份，优选为2至7重量份，更优选为3至5重量份。
在反应釜中，催化剂与反式2,6-二甲基吗啉混合，任选进行搅拌，并对反应釜进行升温。
步骤3，釜温升至120℃以上时，通入氢气，维持反应釜在一定压力和一定温度下进行反应，直至反应结束。
根据本发明，当反应釜温度达到120℃，优选达到140℃，最优选达到160℃以上时，开始通入氢气。
本发明中，需要控制体系温度，以避免体系的温度过高，引起2,6-二甲基吗啉的分解，降低催化剂的活性，甚至引起催化剂失活。
本发明中，控制温度不超过220℃，优选不超过210℃，并维持反应容器中的压力为0.8Mpa～4.0Mpa，优选1.2Mpa～2.5Mpa，更优选1.5Mpa～2.1Mpa。
步骤4，经后处理，得到顺式2,6-二甲基吗啉成品。
根据本发明，当保温一定时间后，经检测确定，当反应产物不再增加时，即为反应完成。
反应结束后，对反应液进行后处理，包括以下操作：
一、将温度降低，直至降至110℃以下，优选将温度降至80℃以下，特别是降温至50℃以下。。
二、降温后反应体系进行过滤回收催化剂，进行下批套用。
三、对反应滤液进行常压精馏，主馏分即为本发明目标产物顺式2,6-二甲基吗啉，单程精馏收率为70％以上。
根据本发明，在获得主馏分顺式2,6-二甲基吗啉之后，可以再回收未反应的反式2,6-二甲基吗啉和顺式2,6-二甲基吗啉混合物以及纯反式2,6-二甲基吗啉，并用于下一批反应。
通过上述反应步骤和后处理操作，在极少三废的情况下以高选择性和高产率获得顺式2,6-二甲基吗啉，其纯度(GC)≥99％，甚至≥99.2％，为无色油状液体。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)、直接将反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉，原子经济性高。
(2)、避免使用强酸强碱性物质，降低了对设备的腐蚀强度，反应条件相对温和，降低了能源消耗。
(3)、能够实现原料、反应试剂和催化剂的回收套用，避免苛性试剂的使用和排放，极少三废产生。
(4)、获得纯度大于99％(甚至99.2％)的高品质2,6-二甲基吗啉产品。
(5)、本发明首次发现当将原料加热至一定温度后再通入氢气可以有效减小反应时间，提高反应收率，极大地提升了生产效率和生产成本。
附图说明
图1为实施例1反应过程中反应样的GC图。
图2为实施例1反应获得的成品的GC图。
具体实施方式
以下以2,6-二甲基吗啉的合成工艺为例，通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将100g反式2,6-二甲基吗啉加入到反应釜中；
向反应釜中加入5g钯碳催化剂，其中钯的质量百分比含量1％，搅拌下进行混合，将反应釜升温，约1小时升至180℃；
待反应釜温度升至180℃时，开始通入氢气至反应釜中压力为1.8～2.0Mpa，保温为180-190℃，反应20小时，反应结束后对得到粗产物进行GC检测，如图1所示，根据产物峰面积计算可知，顺式2，6-二甲基吗啉(81.187％)、反式2，6-二甲基吗啉(14.626％)。
待反应结束后，降温至50℃，进行过滤，滤液精馏提纯(常压)，以71％的单程精馏收率得到顺式2,6-二甲基吗啉成品，为无色油状液体。
经检测，其GC含量(纯度)为99.068％，如图2的成品GC图谱所示，顺式2,6-二甲基吗啉(99.068％)。
实施例2
将500g反式2,6-二甲基吗啉和顺式2,6-二甲基吗啉混合物(其中反式81％，顺式19％)加入到反应釜中；
向反应釜中加入由实施例1回收的催化剂，搅拌下进行混合，将反应釜升温；
待反应釜温度升至175℃时，开始通入氢气，维持反应釜中压力为1.8～2.0Mpa，温度为180-190℃，反应20小时；反应结束对反应样进行GC检测，顺式2,6-二甲基吗啉(79.147％)、反式2,6-二甲基吗啉(15.118％)。
待反应结束后，降温至50℃，进行过滤，催化剂回收套用，滤液进行精馏提纯，以70％的单程精馏收率得到顺式2,6-二甲基吗啉成品，为无色油状液体。经检测，其GC含量(纯度)为99.108％。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是：反应时间为16小时，反应结束后对得到粗产物进行GC检测，顺式2，6-二甲基吗啉(73.134％)、反式2，6-二甲基吗啉(23.547％)。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的是：反应时间为12小时，反应结束后对得到粗产物进行GC检测，顺式2，6-二甲基吗啉(65.523％)、反式2，6-二甲基吗啉(30.593％)。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的是：反应时间为10小时，反应结束后对得到粗产物进行GC检测，顺式2，6-二甲基吗啉(52.342％)、反式2，6-二甲基吗啉(44.276％)。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的是：在反应升温前即加入1MPa氢气，反应结束后对得到粗产物进行GC检测，顺式2，6-二甲基吗啉(36.236％)、反式2，6-二甲基吗啉(59.754％)。
实施例7
将100g反式2,6-二甲基吗啉加入到反应釜中；
向反应釜中加入5g钌碳催化剂，其中钌的质量百分比含量1％，搅拌下进行混合，将反应釜升温，约1小时升至140℃；
待反应釜温度升至140℃时，开始通入氢气至反应釜中压力为1.8～2.0Mpa，保温为140-150℃，反应20小时，反应结束后对得到粗产物进行GC检测，得到顺式2，6-二甲基吗啉(75.145％)、反式2，6-二甲基吗啉(21.13％)
待反应结束后，降温至50℃，进行过滤，滤液精馏提纯(常压)，以71％的单程精馏收率得到顺式2,6-二甲基吗啉成品，为无色油状液体。
经检测，其GC含量(纯度)为99.012％。
实施例8
将100g反式2,6-二甲基吗啉加入到反应釜中；
向反应釜中加入5g钯碳催化剂，其中钯的质量百分比含量1％，搅拌下进行混合，通入氢气至反应釜中压力为2.0MPa；
将反应釜温度升至180℃，维持压力并保温直至反应结束，反应结束后对得到粗产物进行GC检测，得到顺式2，6-二甲基吗啉(71.231％)、反式2，6-二甲基吗啉(28.745％)
待反应结束后，降温至50℃，进行过滤，滤液精馏提纯(常压)，以71％的单程精馏收率得到顺式2,6-二甲基吗啉成品，为无色油状液体。
经检测，其GC含量(纯度)为98.082％。
应该理解，虽然本发明结合实例进行了详细的说明，但上述说明旨在举例说明，而不以任何方式限制其发明内容。对本领域技术人来说，基于本文的说明可以最大程度地利用本发明，并可在没有脱离本发明的权利要求范围或精神内进行多种修改或修饰。本申请所引用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。

Claims (11)

1.一种顺式2,6-二甲基吗啉合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入反式2,6-二甲基吗啉或者反式2,6-二甲基吗啉与顺式2,6-二甲基吗啉混合物；
步骤2，加入催化剂，任选地在搅拌或不搅拌的条件下混合，反应釜升温；
步骤3，反应釜温度升至140-180℃时，通入氢气，至反应结束；
步骤4，经后处理，得到顺式2,6-二甲基吗啉成品；
其中，所述催化剂为钯碳、铂碳，钌碳和铑碳中的一种或多种催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤3中通入氢气后维持反应釜压力为0.8Mpa～4.0Mpa和温度不超过210℃下进行反应。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤2中，基于100重量份的2,6-二甲基吗啉，催化剂的用量为0.5至10重量份。
4.根据权利要求3所述的合成工艺，其特征在于，步骤2中，基于100重量份的2,6-二甲基吗啉，催化剂的用量为2至7重量份。
5.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，步骤2中，基于100重量份的2,6-二甲基吗啉，催化剂的用量为3至5重量份。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤3中，通入氢气后反应过程中维持反应容器中的压力为1.2Mpa～2.5Mpa。
7.根据权利要求6所述的合成工艺，其特征在于，步骤3中，通入氢气，反应过程中维持反应容器中的压力为1.5Mpa～2.1Mpa。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤4中，后处理包括以下操作：
将温度降低，直至降至110℃以下；
沉降后反应体系分为上下两层，从下层回收催化剂，循环或套用；
对上层清液进行过滤，然后精馏。
9.根据权利要求8所述的合成工艺，其特征在于，所述精馏为负压精馏。
10.根据权利要求8所述的合成工艺，其特征在于，步骤4中，将温度降至80℃以下。
11.根据权利要求10所述的合成工艺，其特征在于，步骤4中，将温度降至50℃以下。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212972A (en) * 1978-07-14 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cis-2,6-dimethylmorpholine
US4298733A (en) * 1979-09-25 1981-11-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cis-2,6-dimethylmorpholine
EP0129904A2 (de) * 1983-06-25 1985-01-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von cis-2,6-Dimethylmorpholin
US4778886A (en) * 1987-03-19 1988-10-18 Huls Aktiengesellschaft Method of manufacturing cis-2,6-dimethylmorpholine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212972A (en) * 1978-07-14 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cis-2,6-dimethylmorpholine
US4298733A (en) * 1979-09-25 1981-11-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cis-2,6-dimethylmorpholine
EP0129904A2 (de) * 1983-06-25 1985-01-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von cis-2,6-Dimethylmorpholin
US4778886A (en) * 1987-03-19 1988-10-18 Huls Aktiengesellschaft Method of manufacturing cis-2,6-dimethylmorpholine

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